基于gc-ms的蚊香煙氣和糟中多環(huán)芳烴的測(cè)定

基于gc-ms的蚊香煙氣和糟中多環(huán)芳烴的測(cè)定

1對(duì)pahs的排放源的研究一些多環(huán)芳烴（pahs）是環(huán)境中常見的“三致”化合物（致癌性、畸形和突變）。這些主要來源于有機(jī)物的熱分解或不完全燃燒。它們是第一個(gè)發(fā)現(xiàn)和研究的致癌化合物之一（袁彥華等人，1999）。目前，關(guān)于pahs的外部特征和成分在國(guó)內(nèi)外進(jìn)行了大量研究（mattetal.1999；liu國(guó)清等人，2008；段鳳奎等人，2009；張淑才等人，2007）。然而，對(duì)室內(nèi)植被污染的研究相對(duì)較少（董章等人，2007；2007；2007；何立堅(jiān)，2007）。根據(jù)美國(guó)國(guó)家研究院（美國(guó)國(guó)立衛(wèi)生研究院）的報(bào)道，人類平均每天只有80%的時(shí)間進(jìn)入室內(nèi)，室內(nèi)植被污染的程度比室外植被污染更為嚴(yán)重。因此，對(duì)環(huán)境中植被污染的特征性研究十分重要。室內(nèi)環(huán)境中的PAHs不僅來自室外,也有相當(dāng)部分來自室內(nèi)人為活動(dòng),如吸煙、燃煤、燃柴、烹飪等,夏季廣泛使用的蚊香也是一種導(dǎo)致室內(nèi)PAHs污染的重要因素.迄今為止,有關(guān)室內(nèi)燃燒源中,對(duì)煤炭和香煙燃燒排放PAHs的研究已有一定基礎(chǔ)(竇晗等,2007;Luetal.,2007;何立堅(jiān),2007),而有關(guān)蚊香燃燒排放PAHs的資料卻相當(dāng)匱乏.雖然楊貌端(1990)、Endo(2000)和Liu等(2003)先后開展了蚊香煙氣中PAHs的排放研究,但研究對(duì)象主要側(cè)重于以苯并[a]芘為代表的少數(shù)PAHs,對(duì)于USEPA推薦的16種優(yōu)控PAHs的排放情況以及PAHs在蚊香煙氣和灰燼中分布情況的研究至今鮮見.因此,本研究選取5種具有代表性的盤式蚊香,收集蚊香燃燒煙氣和灰燼,并采用GC-MS分析其中16種PAHs含量,探討蚊香燃燒產(chǎn)物中PAHs的分布規(guī)律及其相關(guān)性;并在此基礎(chǔ)上,將蚊香源與其他室內(nèi)燃燒源PAHs的排放特征進(jìn)行對(duì)比,以期為室內(nèi)環(huán)境PAHs污染控制與防治提供理論依據(jù).2材料和方法表面活性劑2.1實(shí)驗(yàn)原材料選取市售5種知名品牌的盤式蚊香,編號(hào)分別為1～5,5種蚊香均為有煙蚊香,且有效成分均是富右旋丙烯菊酯,蚊香在室溫下避光避潮保存.2.2蚊香燃燒煙氣的采樣PAHs樣品取自蚊香燃燒煙氣和灰燼.煙氣中PAHs的采樣裝置如圖1所示.實(shí)驗(yàn)時(shí),準(zhǔn)確稱取蚊香3～5g,一端點(diǎn)燃,放入喇叭形集氣罩內(nèi),集氣罩與地面留有一定空隙,使空氣自然流通,以保證蚊香在集氣罩內(nèi)燃燒具有類似在房間內(nèi)燃燒的條件.蚊香燃燒后排放的煙氣首先經(jīng)過玻璃纖維濾紙收集到粉塵顆粒,然后途經(jīng)XAD-2樹脂吸附煙氣中的氣相部分,接下來通過裝有二氯甲烷的吸收裝置,洗脫煙氣中殘留的PAHs,最后煙氣通過真空泵排入空氣中.采樣結(jié)束后,收集燃燒后的灰燼樣品.采樣后的玻璃纖維濾紙、XAD-2樹脂以及二氯甲烷吸收液合并收集.同時(shí)做空白實(shí)驗(yàn).2.3索氏抽提、濃縮、分離、干燥將采集的煙氣樣品(即玻璃纖維濾紙、XAD-2樹脂和二氯甲烷吸收液的混合物)和灰燼樣品分別轉(zhuǎn)移至濾紙筒,加入100mL二氯甲烷,于65℃水浴中索氏提取8h后,用K-D濃縮儀和氮?dú)鈱⑵浯得摑饪s至1mL.將層析用硅膠在150℃恒溫活化12h,再用正己烷浸泡后,濕法裝柱.將濃縮后的提取液轉(zhuǎn)移至層析柱上端,用2mL環(huán)己烷清洗容器,洗滌液一并倒入層析柱.依次用10mL戊烷和15mL二氯甲烷/戊烷混合液(體積比2∶3)淋洗層析柱,收集含PAHs的二氯甲烷/戊烷混合液洗脫液,用K-D濃縮儀和氮?dú)獯得摑饪s至近干,最后定容至1mL備用.2.4在樣本中，pahs的測(cè)量2.4.1質(zhì)譜條件試驗(yàn)樣品中PAHs含量采用GC-MS(Agilent6890N/5973B,30.0m×0.25mm×0.25μm,HP-5MS毛細(xì)管色譜柱)測(cè)定.測(cè)試條件為:①氣相色譜條件:進(jìn)樣口溫度300℃;不分流進(jìn)樣;進(jìn)樣量1μL;載氣為He;程序升溫:初始溫度70℃,保持4min,以10℃·min-1升至300℃后保持10min.②質(zhì)譜條件:EI離子源,電子能量70eV;離子源溫度230℃;四極桿溫度150℃;掃描質(zhì)量范圍45～350u.氣相色譜保留時(shí)間和質(zhì)譜數(shù)據(jù)庫定性,外標(biāo)法定量.PAHs標(biāo)樣購自美國(guó)SUPELCO公司,16種優(yōu)控PAHs分別為:萘(NaP)、苊(AcPy)、二氫苊(AcP)、芴(Flu)、菲(Phe)、蒽(AnT)、熒蒽(FluA)、芘(Pyr)、(Chr)、苯并[a]蒽(BaA)、苯并[b]熒蒽(BbF)、苯并[k]熒蒽(BkF)、苯并[a]芘(BaP)、茚并[1,2,3-c,d]芘(IcdP)、二苯并[a,h]蒽(DbA)、苯并[g,h,i]苝(BghiP).2.4.2方法的回收率和精密度對(duì)方法空白、基質(zhì)加標(biāo)、樣品平行樣等QA/QC措施進(jìn)行研究.用已知濃度的PAHs標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.2～4.0μg·mL-1)控制整個(gè)操作.對(duì)同一樣品平行采集6次,將6個(gè)平行樣分為2組,每組3個(gè)平行樣.任取1組中3個(gè)平行樣分別加入1mL的PAHs標(biāo)準(zhǔn)溶液,與另外1組未加標(biāo)樣品按完全相同的操作步驟進(jìn)行提取、濃縮、凈化和分析,取每組3個(gè)平行樣的測(cè)定結(jié)果平均值,計(jì)算16種PAHs的加標(biāo)回收率.結(jié)果表明,系列化合物的加標(biāo)回收率為80.0%～115.0%(NaP除外),所有樣品結(jié)果均經(jīng)回收率校正和空白扣除.每種蚊香樣品按同樣方法采集3次,各個(gè)樣品的3組平行樣之間的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為4.1%～15.0%,方法檢測(cè)限為0.086～0.885μg·kg-1,取3組平行樣的算術(shù)平均值作為樣品結(jié)果.3結(jié)果結(jié)果3.1蚊香燃燒所排放的pahspahs表1給出了5種蚊香燃燒煙氣和灰燼中16種PAHs的分布情況,其中,煙氣和灰燼樣品結(jié)果均表示為單位質(zhì)量蚊香燃燒所排放的PAHs量(μg·g-1).由表1可知,5種蚊香燃燒煙氣中16種PAHs都有檢出,均以NaP的排放量最高,DbA的排放量最低.除NaP外,排放量較高的PAHs還有AcPy、AcP、Phe和FluA.蚊香煙氣中的PAHs主要以2～3環(huán)為主,約占總量的83.9%～98.0%.4環(huán)PAHs的排放量相對(duì)也較高,而5～6環(huán)PAHs排放量較低,僅占總量的0.5%～4.1%.5種蚊香燃燒灰燼中的PAHs也以2～3環(huán)為主,約占總量的60.3%～65.1%,排放量最高的組分均為NaP,其次為Phe,此外,4環(huán)的FluA和Pyr排放量也相對(duì)較高.為了進(jìn)一步考察蚊香燃燒產(chǎn)物中PAHs的分布情況.表1匯總了各類樣品中總PAHs排放量和毒性當(dāng)量(TEQ),TEQ的定義及計(jì)算方法參考文獻(xiàn)(周宏倉等,2003).由表1可知,同煙氣相比,灰燼中總PAHs排放量分別為煙氣中的4.7%～21.8%,說明蚊香燃燒產(chǎn)生的PAHs大部分以氣態(tài)或顆粒態(tài)的形式排放,僅小部分會(huì)殘留在灰燼中.分析各種樣品中PAHs的毒性指標(biāo),發(fā)現(xiàn)5種蚊香煙氣中PAHs的TEQ值均高于灰燼,說明煙氣中不但PAHs排放總量較高,而且排放毒性也較大.此外,5種蚊香排放PAHs的含量存在差別,這主要與蚊香所用的填料和加工工藝有直接關(guān)系.不同蚊香在生產(chǎn)加工過程中所用的填料不同,不同填料對(duì)蚊香燃燒PAHs的排放會(huì)產(chǎn)生不同的影響.3.2蚊香燃燒與室內(nèi)燃燒源中pahs的差異性為了探討蚊香燃燒與室內(nèi)其它燃燒源PAHs排放的差異性,圖2給出了不同室內(nèi)燃燒源煙氣中PAHs排放的成分譜,其中,燃煤源、香煙源、烹調(diào)源、木柴源的數(shù)據(jù)根據(jù)文獻(xiàn)(竇晗等,2007;Luetal.,2007;朱利中等,2002;Oanhetal.,1999)計(jì)算,蚊香源按照本研究5種蚊香燃燒煙氣中PAHs平均排放量計(jì)算歸一化濃度.由圖2可見,烹調(diào)源和香煙源在2、3環(huán)PAHs排放上的貢獻(xiàn)較大,且隨著環(huán)數(shù)的增加PAHs排放量呈下降趨勢(shì).張利文等(2006)研究發(fā)現(xiàn),烹調(diào)油煙中的FluA、Pyr和Flu,以及香煙煙霧中的Flu、Phe、IcdP和BaA相對(duì)百分含量較為穩(wěn)定,可以用來進(jìn)行源解析.就燃煤源PAHs的成分譜來看,4～6環(huán)化合物對(duì)PAHs排放總量貢獻(xiàn)率較大,而2、3環(huán)化合物則相對(duì)較少,但在3環(huán)的Phe上有一個(gè)明顯排放.Matt等(1999)曾將Phe視為煤燃燒PAHs排放的特征化合物之一.從本研究蚊香燃燒煙氣中PAHs的成分譜來看,2、3環(huán)PAHs所占比例最高,其總和占PAHs排放總量的91.0%,并主要在NaP、AcPy、AcP、Phe和FluA有明顯排放,尤其以NaP的貢獻(xiàn)率最大.這一輪廓特征與木柴燃燒PAHs的成分譜非常相似,這主要是因?yàn)槲孟愕脑牧现泻写罅康哪痉?它是作為蚊香殺蟲有效成分的載體而存在.為了進(jìn)一步探討蚊香燃燒與室內(nèi)其它燃燒源PAHs排放的差異性,表2將不同室內(nèi)燃燒源總PAHs的排放量進(jìn)行對(duì)比.結(jié)果顯示,從灰燼中總PAHs排放量來看,蚊香源低于衛(wèi)生香源(Linetal.,2002)和木柴源(Sarenbo,2009),但比香煙源(何立堅(jiān),2007)高一個(gè)數(shù)量級(jí)以上.就煙氣中總PAHs排放量而言,蚊香源低于民用燃煤源(竇晗等,2007)、木柴源(Oanhetal.,1999)和衛(wèi)生香源(Yangetal.,2007),但明顯高于烹調(diào)源(朱利中等,2002).PAHs排放量的差異性主要是由于燃料種類和燃燒條件不同.研究表明,烹調(diào)油煙中的PAHs主要是由不飽和脂肪酸發(fā)生裂解反應(yīng)產(chǎn)生,因其加熱溫度相對(duì)較低而不易于PAHs的生成(Chiangetal.,1999);煤炭在民用煤爐中燃燒,因爐內(nèi)嚴(yán)重缺氧而造成的不完全燃燒及爐內(nèi)高溫產(chǎn)生大量焦油,這都會(huì)顯著提高煙氣中PAHs排放量(竇晗等,2007);木柴燃燒一般用于家用取暖爐內(nèi),燃燒時(shí)也會(huì)因供氧不足造成不完全燃燒而生成大量的PAHs(Oanhetal.,1999).而蚊香燃燒時(shí),雖然也會(huì)出現(xiàn)不完全燃燒的現(xiàn)象,但因其是一種無火焰陰燃的過程,且是在房間內(nèi)開放型的燃燒環(huán)境內(nèi)進(jìn)行.因此,與木柴和煤炭燃燒相比,蚊香燃燒的不完全程度較低,PAHs的排放量也較少.值得注意的是,由表2可知,一盤蚊香(以15g計(jì))燃燒后煙氣中總PAHs排放量高達(dá)53.355μg,其值要明顯高于一支香煙的排放總量(6.281μg).由此可見,雖然單位質(zhì)量蚊香燃燒PAHs的排放量相對(duì)較低,但因燃燒時(shí)間較長(zhǎng)(通常為8h),所以,長(zhǎng)時(shí)間暴露在蚊香煙氣中所產(chǎn)生的累積效也不容忽視.3.3煙氣中主要化合物的含量應(yīng)用SPSS統(tǒng)計(jì)軟件,采用Pearson相關(guān)分析方法分別對(duì)5種蚊香煙氣和灰燼中16種PAHs組分及其總量進(jìn)行相關(guān)分析,結(jié)果列于表3.由于BaP和DbA在大部分灰燼中未檢出,在計(jì)算相關(guān)性時(shí)不考慮低于檢出限的BaP和DbA.由表3可知,煙氣中除NaP和AcPy外,其余化合物各組分及其總量顯著相關(guān),NaP在所有煙氣樣品中均是排放量最高的化合物,但它與各組分間相關(guān)性并不顯著,主要是由于NaP沸點(diǎn)低,易揮發(fā)且回收率不高;就灰燼樣品而言,檢出的14種PAHs組分及其總量間顯著正相關(guān),這說明無論是煙氣樣品還是灰燼樣品,除個(gè)別化合物外,其余化合物的排放量總是成一定比例存在的.為了探討蚊香煙氣和灰燼之間PAHs排放量的關(guān)系.圖3給出了5種蚊香煙氣和灰燼中總PAHs排放量的關(guān)系圖.由圖3可知,灰燼中總PAHs排放量高的蚊香,其煙氣中總PAHs排放量偏低,煙氣中總PAHs排放量與灰燼中的排放量表現(xiàn)出明顯的線性關(guān)系(R2=0.9054),因此,通過測(cè)定蚊香燃燒灰燼中總PAHs含量,就可以大致推算出煙氣中總PAHs的排放量.3.4蚊香源及燃燒源組成燃料種類和燃燒條件不同,生成的PAHs和相對(duì)含量就會(huì)存在不同程度的差別.表4將蚊香源與文獻(xiàn)中報(bào)道的其它室內(nèi)燃燒源的部分特征比值進(jìn)行對(duì)比.由于BaP是分析特征比值的一個(gè)重要化合物,但本研究大部分灰燼中BaP含量低于檢出限,為了便于分析,在比較特征比值時(shí)僅考慮由蚊香煙氣排放的部分.由表4可見,就FluA/(FluA+Pyr)、Pyr/BaP和BkF/IcdP這3個(gè)比值而言,蚊香源與木柴源都非常相近,是因?yàn)槲孟愕脑牧现泻写罅磕痉?這反映了蚊香源和木柴源的燃料結(jié)構(gòu)上可能有相似之處.蚊香源排放的PAHs組成及含量也具有區(qū)別于木柴源和其它室內(nèi)燃燒源的較顯著特征.蚊香源中BaA/Chr為1.22,接近香煙源的排放結(jié)果;而IcdP/(IcdP+BghiP)為0.56,介于木柴源和燃煤源排放之間;分析Phe/AnT和BaP/BghiP時(shí)發(fā)現(xiàn),在蚊香源中,這兩個(gè)比值均高于木柴源、燃煤源、香煙源和烹調(diào)源,尤以Phe/AnT比值和其它燃燒源相差最明顯.可見,蚊香燃燒排放的PAHs組成含量具有較明顯的特征性,這些特征性可以作為識(shí)別蚊香源PAHs的特征比值.4燃燒源中pahs總量及排放總量1)5種蚊香燃燒煙氣中16種PAHs均有檢出,排放量較高的PAHs主要有NaP、AcPy、AcP、Phe和FluA,且以2、3環(huán)PAHs為主;灰燼中PAHs排放量也以2、3環(huán)化合物為主,排放量最高的化合物為NaP,其次為Phe.同灰燼相比,煙氣中PAHs不但排放總量較高,而且毒性也較大.2)與其它室內(nèi)燃燒源PAHs排放量相比,蚊香源灰燼中總PAHs排放量低于衛(wèi)生香源和木柴源