食品風(fēng)味化學(xué)（第二版） 課件 第六章 美拉德反應(yīng)

美拉德反應(yīng)第六章概述美拉德反應(yīng)是食品中氨基化合物（胺、氨基酸、肽和蛋白質(zhì)）和羰基化合物（還原糖類）發(fā)生的一系列層層疊疊的反應(yīng)，它在食品加工和儲(chǔ)藏過程中極其普遍，其結(jié)果是形成各種風(fēng)味物質(zhì)，同時(shí)發(fā)生褐變反應(yīng)，它是食品色澤和香味產(chǎn)生的主要來(lái)源之一。概述美拉德反應(yīng)機(jī)制初級(jí)反應(yīng)階段——風(fēng)味前體物的形成ARP或HRP的形成還原糖的羰基與氨基之間進(jìn)行加成，加成產(chǎn)物迅速失去1分子水轉(zhuǎn)變?yōu)橄７驂A（Shiffbase），再經(jīng)環(huán)化形成相應(yīng)的N-取代的醛基胺，醛糖經(jīng)Amadori重排轉(zhuǎn)變成活性中間體1-氨基-1-脫氧-2-酮糖。酮糖經(jīng)Heyns重排轉(zhuǎn)變成活性中間體2-氨基-2-脫氧-1-醛糖。美拉德反應(yīng)機(jī)制初級(jí)反應(yīng)階段——風(fēng)味前體物的形成ARP或HRP的降解ARP或HRP經(jīng)過烯醇化與逆Michael反應(yīng)失去氨基酸（或氨基）形成1-脫氧糖酮、3-脫氧糖酮和4-脫氧糖酮，脫氧位置的選擇性和反應(yīng)體系pH以及反應(yīng)物氨基酸氨基的堿性有關(guān)。在中性、弱堿性條件或氨基堿性較強(qiáng)（如脯氨酸的二級(jí)氨基）時(shí)形成1-脫氧糖酮和4-脫氧糖酮。在酸性條件或氨基堿性較弱時(shí)形成3-脫氧糖酮。初級(jí)美拉德反應(yīng)不會(huì)產(chǎn)生香味，也不引起褐變，其產(chǎn)物是極重要的非揮發(fā)性香味前體物。美拉德反應(yīng)機(jī)制高級(jí)反應(yīng)階段——風(fēng)味物質(zhì)的形成脫氧糖酮脫水形成呋喃型、吡喃型化合物美拉德反應(yīng)機(jī)制高級(jí)反應(yīng)階段——風(fēng)味物質(zhì)的形成脫氧糖酮脫水形成呋喃型、吡喃型化合物美拉德反應(yīng)機(jī)制高級(jí)反應(yīng)階段——風(fēng)味物質(zhì)的形成碳水化合物裂解美拉德反應(yīng)機(jī)制高級(jí)反應(yīng)階段——風(fēng)味物質(zhì)的形成碳水化合物裂解美拉德反應(yīng)機(jī)制高級(jí)反應(yīng)階段——風(fēng)味物質(zhì)的形成氨基酸的Strecker降解美拉德反應(yīng)機(jī)制高級(jí)反應(yīng)階段——風(fēng)味物質(zhì)的形成氨基酸的Strecker降解美拉德反應(yīng)機(jī)制高級(jí)反應(yīng)階段——風(fēng)味物質(zhì)的形成氨基酸的Strecker降解美拉德反應(yīng)機(jī)制高級(jí)反應(yīng)階段——風(fēng)味物質(zhì)的形成氨基酸碎片和碳水化合物碎片的縮合反應(yīng)美拉德反應(yīng)機(jī)制高級(jí)反應(yīng)階段——風(fēng)味物質(zhì)的形成氨基酸碎片和碳水化合物碎片的縮合反應(yīng)美拉德反應(yīng)機(jī)制高級(jí)反應(yīng)階段——風(fēng)味物質(zhì)的形成氨基酸碎片和碳水化合物碎片的縮合反應(yīng)美拉德反應(yīng)機(jī)制反應(yīng)末期階段——類黑素的形成美拉德反應(yīng)第三階段形成類黑素（一類大分子化合物）。美拉德反應(yīng)高級(jí)階段產(chǎn)生的眾多活性中間體，如葡萄酮醛、3-脫氧糖酮、3,4-二脫氧糖酮、羥甲基呋喃、還原酮類、不飽和醛亞胺等等，又可繼續(xù)與氨基酸反應(yīng)，最終都生成類黑素——褐色含氮色素，此過程包括醇醛縮合、醛氨聚合、雜環(huán)化反應(yīng)等。褐變前體物質(zhì)主要是乙二醛、甘油醛、丙酮醛等二羰基化合物以及呋喃、吡咯等五元雜環(huán)類物質(zhì)，因此，碳水化合物裂解與脫水反應(yīng)在褐變反應(yīng)中起主要作用。褐變反應(yīng)的機(jī)制目前還不十分清楚，但能夠明確的是，在堿性條件下碳水化合物裂解與褐變顯著加強(qiáng)。影響美拉德反應(yīng)的因素加熱溫度的影響氨基酸100℃180℃纈氨酸蘇氨酸亮氨酸天門冬氨酸脯氨酸苯丙氨酸甘氨酸谷氨酸黑麥面包巧克力果香、甜巧克力烤甜香、糖香爆米花香清香氣、類玫瑰花香焦糖味焦糖、苦杏仁味沁鼻巧克力燒煳味燒糊干酪燒煳的糖烤面包類紫丁香焦煳的糖燒煳的糖影響美拉德反應(yīng)的因素加熱溫度的影響在一定的時(shí)間范圍內(nèi)（比如4h），反應(yīng)體系溫度升高10℃，美拉德反應(yīng)速度會(huì)加倍。但過高的溫度又會(huì)使氨基酸和糖類遭到破壞，甚至產(chǎn)生致癌物質(zhì)。因此通常控制溫度在180℃以下，以100～150℃為佳。同時(shí)，美拉德反應(yīng)非常復(fù)雜，包括很多反應(yīng)步驟，是一個(gè)反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)，每步反應(yīng)對(duì)溫度的敏感性都不相同，溫度的高低會(huì)促使反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)沿著不同的反應(yīng)支路而生成不同的風(fēng)味。影響美拉德反應(yīng)的因素加熱時(shí)間的影響影響美拉德反應(yīng)的因素加熱時(shí)間的影響反應(yīng)溫度與反應(yīng)時(shí)間經(jīng)常存在一定的依存性，提高溫度可以提高反應(yīng)速率從而縮短產(chǎn)物達(dá)到最大值的時(shí)間。速炸牛肉中2-乙?；?2-噻唑啉的產(chǎn)率在100℃加熱10min后達(dá)到最高，加熱時(shí)間越長(zhǎng)，其含量明顯降低。當(dāng)反應(yīng)溫度較低時(shí)，2-乙?；?2-噻唑啉產(chǎn)率上升的速度也較慢。影響美拉德反應(yīng)的因素體系組分的影響氣味物質(zhì)FD因子葡萄糖鼠李糖核糖2-呋喃硫醇1,0245124,0965-乙酰-2,3-二氫-1,4-噻嗪1,0245121,0245-甲基2-呋喃硫醇<12,048<13-巰基-2-戊酮5121282,0483-巰基-2-丁酮512325124-羥基-2,5-二甲基-3(2H)-呋喃酮51265,5361282-(1-巰基乙基)呋喃256<1<12-乙酰-2-噻唑啉1282562563-羥基-6-甲基-2（2H）-吡喃酮<116,384<13-羥基-4,5-二甲基-2(5H)-呋喃酮16128642-甲基-3-呋喃硫醇<1<11,0244-羥基-5-甲基-3（2H）-呋喃酮<1<12564-羥基-2,5-二甲基-3(2H)-噻吩酮128<1<1影響美拉德反應(yīng)的因素體系組分的影響糖的類型對(duì)風(fēng)味特性有一定的影響，但是氨基酸在這方面起的作用更為重要。含硫氨基酸對(duì)肉類和咖啡風(fēng)味的形成是必需的；纈氨酸、亮氨酸和異亮氨酸對(duì)巧克力風(fēng)味的形成是必需的；甲硫氨酸對(duì)土豆風(fēng)味的形成是必不可少的；脯氨酸、天門冬氨酸、苯丙氨酸等氨基酸具有清香和烤香味。影響美拉德反應(yīng)的因素水分活度的影響化合物FD因子水熱干熱2,3-丁二酮16162-乙?；?1-吡啶6416,3842-丙?；?1-吡咯啉165122-乙?；?3,4,5,6-四氫吡啶4,0962,0484-羥基-2,5-二甲基-3(2H)-呋喃酮<18,1922-乙?；?1,4,5,6-四氫吡啶4,0962,0482-丙酰基-3,4,5,6-四氫吡啶1281282-丙?；?1,4,5,6-四氫吡啶128128影響美拉德反應(yīng)的因素pH值的影響風(fēng)味化合物產(chǎn)量（mg）pH2.4pH4.7pH7.03-羥基-2-戊酮2,4-己二酮2-乙?；邕?,5-二甲基-1,2,4-三硫醇噻吩酮16.564.37.533.710127.231.914.150.71048.24.324.733.923.7美拉德反應(yīng)風(fēng)味物質(zhì)形成動(dòng)力學(xué)吡嗪對(duì)水溶液體系（pH10、加熱溫度120～140℃）以及高壓對(duì)吡嗪形成（水相和非水相溶劑）的影響所做的兩種研究也發(fā)現(xiàn)在加熱過程中，吡嗪的形成呈線性關(guān)系，遵循零級(jí)反應(yīng)規(guī)律。水分活度（aw）和pH對(duì)吡嗪的形成有很大影響。當(dāng)aw增加到0.75前吡嗪隨著aw的升高線性增加；在aw0.75～0.84范圍內(nèi)，根據(jù)吡嗪種類的不同，其含量或下降或不變。aw在0.75左右達(dá)到最大反應(yīng)速度，這與根據(jù)反應(yīng)物消耗和色素形成測(cè)定的美拉德反應(yīng)速度是一致的。aw每增加0.1個(gè)單位，吡嗪生成速率平均增加1.37倍。吡嗪和2-甲基吡嗪的生成速度和pH值（5～9）同樣呈線性關(guān)系。美拉德反應(yīng)風(fēng)味物質(zhì)形成動(dòng)力學(xué)含氧雜環(huán)化合物化合物Ea(kcal/mol)化合物Ea(kcal/mol)糠醛5-甲基糠醛羥甲基糠醛異戊醛35.237.028.1192-乙酰呋喃2(H)2(OH)-6-甲基吡喃酮2-乙?；?1-吡咯啉苯乙醛36.230.71422美拉德反應(yīng)風(fēng)味物質(zhì)形成動(dòng)力學(xué)含硫化合物2-乙酰噻吩的Ea值最高，在22到33kcal/mol之間；甲硫醛和二甲基二硫化物的Ea值在15到27kcal/mol之間，這和整體美拉德反應(yīng)的Ea值一致。在半胱氨酸和谷胱甘肽的水相模型體系（pH3、5、7、9）加熱（80～110℃）時(shí)，兩種前體反應(yīng)時(shí)硫化氫的釋放都遵循一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)（r2值0.955～0.999），且釋放的速率隨pH增加而增加。硫化氫形成的活化能在半胱氨酸體系中為29.4～31.8kcal/mol，在谷胱甘肽體系中為18.8～30.8kcal/mol。這些數(shù)據(jù)表明，硫化氫在谷胱甘肽體系中比在半胱氨酸體系中釋放更快。美拉德反應(yīng)形成的風(fēng)味物質(zhì)羰基化合物羰基化合物形成的主要途徑是Strecker降解。這個(gè)反應(yīng)發(fā)生在二羰基化合物和游離氨基酸之間。二羰基化合物包括鄰位上有羰基（羰基被一個(gè)雙鍵隔開）或共軛雙鍵。這些典型的羰基化合物是美拉德反應(yīng)的中間體，它們也可能是食物中的一種普通成分（如維生素C），或是酶促褐變的最終產(chǎn)物，或是脂類氧化的產(chǎn)物。美拉德反應(yīng)形成的風(fēng)味物質(zhì)含氮雜環(huán)化合物烷基吡嗪一般具有烘烤的，類似堅(jiān)果的風(fēng)味特性。甲氧基吡嗪通常具有粗糙的、蔬菜的風(fēng)味性質(zhì)。2-異丁基-3-甲氧基吡嗪有一種新鮮的切青椒的風(fēng)味。2-丙酮基吡嗪有烘烤味或燒烤味。2-甲酸基吡咯有甜玉米風(fēng)味。2-乙?；量┯薪固堑娘L(fēng)味。1-丙酮基吡咯有甜面包或蘑菇風(fēng)味。3-甲基嘧啶就具有清新氣味。3-甲基-4-乙基嘧啶具有甜味和堅(jiān)果風(fēng)味。美拉德反應(yīng)形成的風(fēng)味物質(zhì)含氧雜環(huán)化合物呋喃酮和吡喃酮都是焦糖化和美拉德反應(yīng)風(fēng)味中的含氧雜環(huán)化合物。這類化合物通常呈現(xiàn)的風(fēng)味特征為似焦糖、甜味、水果味、黃油香、堅(jiān)果味或燒焦味。參與褐變反應(yīng)的碳水化合物縮合物在構(gòu)成比例和絕對(duì)量上都占主導(dǎo)地位。麥芽酚和4-羥基-2,5-二甲基-3(2H)-呋喃酮的五碳類似物擁有與它們相似的氣味特征。甲基環(huán)戊烯醇酮（商品名）有典型的楓木香味。一些相近的化合物如3-乙基-2-羥基-2-環(huán)戊烯-1-酮也在風(fēng)味工業(yè)中廣泛應(yīng)用，有類似的效果（焦糖、堅(jiān)果、楓木和奶糖調(diào)味料）。美拉德反應(yīng)形成的風(fēng)味物質(zhì)含硫雜環(huán)化合物通過美拉德反應(yīng)生成了許多含硫的雜環(huán)化合物，包括糠基硫醇、噻吩、二硫醇、二噻烷、三硫醇、三噻烷、四噻烷、噻唑、噻唑啉等。通過美拉德反應(yīng)產(chǎn)生的主要含硫雜環(huán)化合物是噻唑和噻吩。帶有烘烤氣味的2-糠基硫醇是烘焙咖啡、白面包皮或爆米花的關(guān)鍵香氣成分。2-甲基-3-呋喃硫醇帶有煮熟肉的香氣。烷基噻唑具有清新的、堅(jiān)果風(fēng)味、燒烤風(fēng)味、蔬菜味或者肉味。三甲基噻唑具有可可、堅(jiān)果風(fēng)味。2-異丁基噻唑具有一種強(qiáng)烈的、清新的番茄葉子的氣味。2,4-二甲基-5-乙烯基噻唑有一種類似堅(jiān)果的氣味2-乙?；邕騽t有一種堅(jiān)果、谷物味和爆米花的風(fēng)味。美拉德反應(yīng)形成的風(fēng)味物質(zhì)含氧多雜原子雜環(huán)化合物噁唑呈現(xiàn)的是清新、甜味、花香味或類似蔬菜味。例如，4-甲基-5-丙基噁唑擁有綠色蔬菜香味。噁唑環(huán)上有4或5個(gè)碳長(zhǎng)的烷基鏈、并且在第2和第4個(gè)C上沒有烷基鏈的噁唑卻具有明顯的熏肉脂肪風(fēng)味（例如5-丁基噁唑）。當(dāng)甲基或乙基基團(tuán)取代在C2上（例如2-乙基-5-丁基噁唑）時(shí)，肉類脂肪風(fēng)味減少了，而甜的花香風(fēng)味則突出了。當(dāng)甲基或乙基取代在C4上時(shí)，花香風(fēng)味更加明顯。2-異丙基-4,5,5-三甲基-3-噁唑啉呈現(xiàn)類似朗姆酒的香味，而2-異丙基-4,5-二乙基-3-噁唑啉呈現(xiàn)典型的可可風(fēng)味。美拉德反應(yīng)的應(yīng)用肉類香精肉類香精主要是以糖類和含硫氨基酸如半胱氨酸為基礎(chǔ)，通過加熱時(shí)發(fā)生的一系列反應(yīng)合成的，這些反應(yīng)主要包括脂肪酸的氧化、分解，糖和氨基酸的熱降解、羰氨反應(yīng)以及各種生成物的次級(jí)反應(yīng)等。通過生成的肉味香氣成分可調(diào)和制成各種不同特征的肉味香料。在熟肉類加工行業(yè)，為了獲得更好的風(fēng)味和口感，往往需要添加各種肉類香精，如牛肉香精、豬肉香精、雞肉香精等。例如，用半胱氨酸鹽酸鹽和葡萄糖、核糖混合加熱，再和大豆蛋白水解物及次黃嘌呤核苷酸混合加熱，能產(chǎn)生牛肉香味。肉類風(fēng)味有很多因素組成，諸如脂類、肽類、氨基酸類、糖類等。在肉制品中，半胱氨酸、甲硫氨酸等含硫氨基酸發(fā)揮著重要的作用。美拉德反應(yīng)的應(yīng)用煙用香精PhillipMorris公司用含量為74%的果糖同天門冬酰胺、異戊醛、氫氧化銨一起加熱,稀釋后用于重組煙絲，煙味足而無(wú)粗糙感；用氫氧化銨處理過的堿性水解蛋白和富含果糖的玉米糖漿一起加熱到100℃歷經(jīng)2.5小時(shí)，經(jīng)水稀釋后用于卷煙,吸味更為平衡而少粗糙感；利用脯氨酸、高級(jí)脂肪酸、葡萄糖和蜂蜜等物質(zhì)的組合發(fā)生美拉德反應(yīng)，產(chǎn)物呈褐紅色均勻液體，加入煙絲能使卷煙的煙香味更加透發(fā)，雜氣和刺激性減輕；將含有一個(gè)羥基的氨基酸在100℃處理時(shí)，可得到能改變主流煙氣的香味混合物。例如以5.25g絲氨酸溶解在50mL水中在200℃處理1h可生成吡嗪類香味物，用以處理過濾嘴可使側(cè)流煙氣有愉快的香氣。美拉德反應(yīng)的應(yīng)用抗氧化劑在美拉德反應(yīng)產(chǎn)物中，類黑精具有螯合金屬抗氧化活性。美拉德反應(yīng)產(chǎn)物是一個(gè)復(fù)雜體