第13-章氫和稀有氣體

無機化學（下冊第四版）講義·燕翔（化學教研室）第13章氫和稀有氣體PAGE22PAGE21第13章氫和稀有氣體[教學要求]1、掌握氫原子的性質(zhì)、成鍵特征、氫化物。2、了解稀有氣體的原子結(jié)構(gòu)、性質(zhì)和用途。[教學重點]氫的物理性質(zhì)與化學性質(zhì)。[教學難點]稀有氣體化合物的性質(zhì)。[教學時數(shù)]2學時[教學內(nèi)容]13-1氫13-2稀有氣體[

教學方法與媒體]講解，ppt展示。13.0元素化學引論迄今為止，人類已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的元素和人工合成的元素共113種，其中非金屬元素有22種，金屬元素有91種。從第四篇起我們將系統(tǒng)地學習元素化學，即周期系中各族元素的單質(zhì)及其化合物的存在、性質(zhì)、制備和用途等。一、元素化學元素化學是研究元素所組成的單質(zhì)和化合物的制備、性質(zhì)及其變化規(guī)律的一門學科，它是各門化學學科的基礎，也是無機化學的中心內(nèi)容。元素及其化合物性質(zhì)對工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)及人類生活產(chǎn)生著巨大的影響義。本篇起系統(tǒng)學習元素化學，即周期系中各族元素及其化合物的存在、性質(zhì)、制備和用途等。無機物單質(zhì)、化合物的性質(zhì)：酸堿性質(zhì)、沉淀溶解性質(zhì)、配位性質(zhì)、氧化還原性質(zhì)學習目的：進一步地應用無機化學基本原理(主要是熱力學原理及結(jié)構(gòu)原理)去學習元素的單質(zhì)及其化合物的存在、制備、性質(zhì)及性質(zhì)的變化規(guī)律,從而進一步加深了對無機化學基本原理的理解,進一步運用有關原理去研究、討論、說明、理解、預測相應的化學事實,從而掌握提出問題,分析問題,解決問題的能力。二、元素化學的內(nèi)容1.物質(zhì)的存在；2.物質(zhì)的結(jié)構(gòu)特點、性質(zhì)(物理性質(zhì)、化學性質(zhì))；3.重要單質(zhì)、化合物的主要工業(yè)和實驗室制法；4.重要單質(zhì)、化合物的規(guī)律性變化和用途（應用）。三、學習方法元素無機化學的特點：內(nèi)容龐雜，敘說繁瑣，知識零散，要記的東西多，規(guī)律性較少，不易理解、記憶困難。1、理論指導：熱力學理論（宏觀角度——統(tǒng)計）、物質(zhì)結(jié)構(gòu)（微觀結(jié)構(gòu)——分子結(jié)構(gòu)、原子結(jié)構(gòu)和晶體結(jié)構(gòu)）。2、預習——復習——總結(jié)：規(guī)律性、特殊性、反常性,記憶重要性質(zhì)。3、注重實驗。4．作業(yè)。四、元素化學概況1、元素的含量和分布各種元素在地球上的含量相差極為懸殊。一般說來，較輕的元素含量較多，較重的元素含量較少；原子數(shù)為偶數(shù)的元素含量較多，原子數(shù)為奇數(shù)的元素含量較少。10203040506070809010203040506070809086420–2PbBiPbThXeScFeO原子序數(shù)log（相對豐度）偶數(shù)Z奇數(shù)Z地球表面下16千米厚的巖石層稱為地殼，地殼包括巖石圈、水圈、大氣圈，約占地球總重量的0.7%元素在地殼中的含量稱為豐度，常用質(zhì)量分數(shù)或原子百分數(shù)來表示。為了紀念美國地球化學家克拉克在計算地殼內(nèi)元素平均含量所作的貢獻，通常把元素在地殼中含量的百分比稱為克拉克值。如以質(zhì)量分數(shù)表示，稱為質(zhì)量克拉克值；若以原子百分數(shù)表示，則稱為原子克拉克值。地殼中含量居前十位元素見下表元素OSiAlFeCaNaKMgHTi質(zhì)量百分數(shù)48.626.37.734.753.452.742.472.000.760.42由表可知，這10種元素占了地殼總質(zhì)量的99.2%。而且輕元素含量較高，重元素含量較低。海洋是元素資源的巨大寶庫，人類一直在探索、開發(fā)海洋資源。下表列出海水中含量較大的前7種元素（不包括H、O）元素ClNaMgSCaKBr質(zhì)量百分數(shù)1.89801.05610.12720.08840.04000.03800.0065除上表所列元素外，海水中尚含有C、Sr、B、Si、Al、F、N、Rb、Li、I及微量的U、Zn、Cu、Mn、Ag、Au、Ra等，共約50余種元素。這些元素大多與其它元素結(jié)合成無機鹽的形式存在于海水中。由于海水的總體積（約1.4×109Km3）十分巨大，雖然某些元素的百分含量極低，但在海水中的總含量卻十分驚人，如I2總量達7.0×1013Kg（而I元素的質(zhì)量百分數(shù)僅為0.000005）。因此，海洋是一個巨大的物資庫。大氣也是元素的重要自然資源，世界上向大氣索取的O2、N2、稀有氣體等物資，每年數(shù)以萬噸計。表大氣的主要成份（未計入水蒸氣的量）氣體體積分數(shù)﹪質(zhì)量分數(shù)﹪

氣體體積分數(shù)﹪質(zhì)量分數(shù)﹪N278.0975.51CH40.000220.00012O220.9523.15Kr0.000110.00029Ar0.9341.28N2O0.00010.00015CO20.03140.046H20.000050.000003Ne0.001820.00125Xe0.00000870.000036He0.000520.000072O30.0000010.000036人體中大約含有30種元素，其中有11種元素為常量元素（約占人體質(zhì)量的99.95%2、元素分類根據(jù)研究目的的不同，元素的分類常見的有三種：⑴金屬與非金屬根據(jù)元素的性質(zhì)進行分類，分為金屬與非金屬。在元素周期表中，以B—Si—As—Te—At和Al—Ge—Sb—Po兩條對角線為界，處于對角線左下方元素的單質(zhì)均為金屬，包括s區(qū)、ds區(qū)、d區(qū)、f區(qū)及部分p區(qū)元素；處于對角線右上方元素的單質(zhì)為非金屬，僅為p區(qū)的部分元素；處于對角線上的元素稱為準金屬，其性質(zhì)介于金屬和非金屬之間，大多數(shù)的準金屬可作半導體。⑵普通元素和稀有元素

根據(jù)元素在自然界中的分布及應用情況，將元素分為普通元素和稀有元素。稀有元素一般指在自然界中含量少，或被人們發(fā)現(xiàn)的較晚，或?qū)λ鼈冄芯康妮^少，或提煉它們比較困難，以致在工業(yè)上應用也較晚的元素。前四周期（Li，Be，稀有氣體除外），ds區(qū)元素為普通元素，其余為稀有元素。通常稀有元素也可繼續(xù)分為：輕稀有金屬：鋰、銣、銫、鈹高熔點稀有金屬：鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鉬、鎢、錸分散稀有元素：鎵、銦、鉈、鍺、硒、碲稀有氣體：氦、氖、氬、氪、氙、氡稀土金屬：鈧、釔、镥和鑭系元素放射性稀有元素：鈁、鐳、锝、釙、砹、鐒和錒系元素⑶生命元素與非生命元素根據(jù)元素的生物效應不同，又分為有生物活性的生命元素和非生命元素。生命元素又可根據(jù)在人體中的含量及作用再進行細分，可分為人體必需元素（包括宏量元素和微量元素）和有毒元素大量研究表明，在生物體內(nèi)檢測到的81種化學元素中有27種元素與生命活動有關，見表5-1中有*標記的元素，這些元素有：C、H、N、O、S、P、K、Na、Ca、MR、CI、P’e、I、Zn、Mn、Co、Mo、Cu、Se、Cr、F、Si、V、Br、Sn、Ni、B等，它們參與生命活動，是維持生物體正常生理功能所必需的，稱為生命必需元素或生命元素。所謂生命必需，是指這些元素在生命活動中發(fā)揮著不可替代的作用。這些作用主要表現(xiàn)在：(1)生命過程中的某一環(huán)節(jié)(一個或一組反應)需要這一元素的參與；(2)生物體具有主動攝人該元素并自動調(diào)節(jié)該元素在體內(nèi)分布和水平的機構(gòu)；(3)生物體內(nèi)發(fā)揮正常生物功能的生物活性化合物中含這一元素；(4)生物體內(nèi)缺乏該元素時引起生理化學變化，經(jīng)補充該元素后其變化可以恢復。除了以上27種元素已經(jīng)確定為生命必需元素外，其他在生物體中被檢測到的50余種元素，在生命活動中不是必需的，有些元素目前的作用還不十分明確，所以被稱為不確定元素或非必需元素。這類元素大多是隨食物鏈進入生物體內(nèi)的，但是不參與生命活動。個別元素是由于一些偶然性因素進入生物體中，它們在生物體內(nèi)的濃度往往也是變化的。本篇起系統(tǒng)學習元素化學，即周期系中各族元素及其化合物的存在、性質(zhì)、制備和用途等，在此基礎上了解本學科發(fā)展的進程，展望化學科學發(fā)展的美好前景。13-1氫一、概述1、氫在周期表中的位置氫是周期表中的第一個元素，它在所有元素中具有最簡單的原子結(jié)構(gòu)。它由一個帶+1電荷的核和一個軌道電子組成。堿金屬也都具有一個外層軌道電子，但它們在反應中很容易失去這個電子而生成正離子；與此相反，氫不容易失去這個電子，而是使這個電子配對生成一個共價鍵。鹵素像氫一樣，比稀有氣體結(jié)構(gòu)缺少一個電子。在許多反應中，鹵素容易獲得一個電子而生成負離子；但氫只有在同高電正性的金屬反應時才會獲得電子而生成負離子。氫的這些獨特性質(zhì)是由氫的獨特的原子結(jié)構(gòu)、氫原子特別小的半徑和低的電負性決定的。因為它的性質(zhì)與堿金屬和鹵素的性質(zhì)都不相同，使得很難把它放在周期表中的一個合適位置上。在元素周期表中，按原子序數(shù)把氫放在第IA族元素的位置上。2、氫的同位素同一種元素的原子具有不同的質(zhì)量數(shù)，這些原子就叫同位素。質(zhì)量數(shù)產(chǎn)生差異的原因是原子核中含有不同的中子。氫有三種同位素：11H(氕，符號H)，21H(氘，符號D)和31H(氚，符號T)。在它們的核中分別含有0、1和2個中子，它們的質(zhì)量數(shù)分別為1，2，3。自然界中普通氫內(nèi)H同位素的豐度最大，原子百分比占99.98%，D占0.016%,T的存在量僅為H的10-17。

二、氫的物理性質(zhì)和化學性質(zhì)1、物理性質(zhì)單質(zhì)氫是由兩個H原子以共價單鍵的形式結(jié)合而成的雙原子分子，其鍵長為74pm。氫是已知的最輕的氣體，無色無臭，幾乎不溶于水（273K時1dm3的水僅能溶解0.02dm3的氫），氫比空氣輕14.38倍，具有很大的擴散速度和很高的導熱性。將氫冷卻到20K時，氣態(tài)氫可被液化。液態(tài)氫可以把除氦以外的其它氣體冷卻都轉(zhuǎn)變?yōu)楣腆w。同溫同壓下，氫氣的密度最小，常用來填充氣球。2、化學性質(zhì)⑴常溫下氫氣不活潑。但在常溫下能與單質(zhì)氟在暗處迅速反應生成HF，而與其它鹵素或氧不發(fā)生反應。高溫下，氫氣是一個非常好的還原劑。①氫氣能在空氣中燃燒生成水，氫氣燃燒時火焰可以達到3273K左右，工業(yè)上常利用此反應切割和焊接金屬。2H2(g)+O2(g)=2H2O(l)△rHmθ＝-571.66kJ/mol②高溫下，氫氣還能同鹵素、N2等非金屬反應，生成共價型氫化物。大量的氫用于生產(chǎn)氨。③高溫下氫氣與活潑金屬反應，生成金屬氫化物。H2+2Na→2NaH④高溫下，氫氣還能還原許多金屬氧化物或金屬鹵化物為金屬：H2+CuO==Cu+H2O3H2+WO3===W+3H2O能被還原的金屬是那些在電化學順序中位置低于鐵的金屬。這類反應多用來制備純金屬。⑵在有機化學中，氫的重要反應是加氫反應和還原反應。這類反應廣泛應用于將植物油通過加氫反應，由液體變?yōu)楣腆w，生產(chǎn)人造黃油。也用于把硝基苯還原成苯胺（印染工業(yè)），把苯還原成環(huán)己烷（生產(chǎn)尼龍-66的原料）。在催化劑作用下氫同CO反應生成甲醇等等。⑶氫分子雖然很穩(wěn)定，但在高溫下，在電弧中，或進行低壓放電，或在紫外線的照射下，氫分子能發(fā)生離解作用，得到原子氫。H2→2H

ΔrHm=436kJ/mol所得原子氫僅能存在半秒鐘，隨后便重新結(jié)合成分子氫，并放出大量的熱，溫度高達4273K，形成原子氫焰，用于焊接高熔點金屬。原子氫是一種比分子氫更強的還原劑。它可以與鍺、錫、砷、銻、硫等直接作用生成相應氫化物；還能將某些金屬氧化物或鹵化物迅速還原為金屬，甚至能將某些含氧酸鹽還原。

As+3H==AsH3CuCl2+2H==Cu+2HClBaSO4+8H==BaS+4H2O三、氫的成鍵特征氫原子的價電子層結(jié)構(gòu)為1s1，電負性為2.2，當氫原子同其它元素的原子化合時，可以形成：1、離子鍵當H與電負性很小的活潑金屬（如Na、K、Ca等）形成氧化物時，H獲得1個電子形成氫負離子。這個離子因具有較大的半徑208pm，僅存在于離子型氫化物的晶體中。2、共價鍵①兩個H原子能形成一個非極性的共價單鍵，如H2分子。②H原子與非金屬元素的原子化合時，形成極性共價鍵，例如HCl分子。鍵的極性隨非金屬元素原子的電負性增大而增強。3、特殊的鍵型①H原子可以填充到許多過渡金屬晶格的空隙中，形成一類非整比化合物，一般稱之為金屬型氫化物，例如：ZrH1.30和LaH2.87等。②在硼氫化合物（例如乙硼烷B2H6）和某些過渡金屬配合物（例如H[Cr(CO)5]2）中均存在著氫橋鍵。③能形成氫鍵。在含有強極性鍵的共價氫化物中，近乎裸露的H原子核可以定向吸收鄰近電負性高的原子（如F、O、N等）上的孤電子對而形成分子間或分子內(nèi)氫鍵。例如在HF分子間存在著很強的氫鍵。四、氫化物氫與其它元素形成的二元化合物叫做氫化物。除稀有氣體以外，大多數(shù)的元素都能與氫結(jié)合生成氫化物。依據(jù)元素電負性的不同，氫化物可以分為三大類：1、離子型或類鹽型氫化物⑴在周期表中的位置在周期表中，活潑性最強的堿金屬和堿土金屬能夠與氫在較高的溫度下直接化合，氫獲得一個電子成為離子，生成離子型氫化物2Na+H2===2NaHCa+H2===CaH2堿金屬氫化物具有NaCl晶格，H-離子占在面心立方晶格的結(jié)點上，H-

與X-所帶電荷相同，它的半徑在F-和Cl-的半徑大小之間（理論值208pm，實測值126~154pm），如此大的變化幅度說明原子核對核外電子的控制較松弛。⑵物理性質(zhì)離子型氫化物都是白色鹽狀晶體，常因含少量金屬而顯灰色。除LiH和BaH2具有較高的熔點（LiH965K，BaH21473K）外，其它氫化物均熔化前就分解成單質(zhì)。離子型氫化物不溶于非水溶劑，但能溶解在熔融的堿金屬鹵化物中。離子型氫化物熔化時能導電，并在陽極上放出氫氣，這一事實證明了離子型氫化物都含有負氫離子。⑶化學性質(zhì)H-

半徑較大，容易變形，離子型氫化物具有很高的活性。①離子型氫化物都具有很高的反應活性，與水發(fā)生激烈的反應，放出氫氣：NaH+H2O===NaOH+H2↑利用這一特性，有時可用離子型氫化物如CaH2除去水蒸氣或溶劑中微量的水分。但水量較多時不能使用此法，因為這是一個放熱反應，能使產(chǎn)生的氫氣燃燒。這個反應的實質(zhì)是H++H-===H2↑②離子型氫化物都是強還原劑，尤其在高溫之下可還原金屬氯化物、氧化物和含氧酸鹽：TiCl4+4NaH=====Ti+4NaCl+2H2↑2LiH+TiO2====Ti+2LiOHUO2+CaH2=====U+Ca(OH)2PbSO4+2CaH2=====PbS+2Ca(OH)22CO2+BaH2(熱)=====2CO↑+Ba(OH)22CO+NaH====HCOONa+C③離子型氫化物在非水溶劑中能與一些缺電子化合物（如B3+、Al3+、Ga3+）結(jié)合成復合氫化物，而表現(xiàn)出強堿性。例如：乙醚乙醚2LiH+B2H6====2Li[BH4]4乙醚乙醚4LiH+AlCl3====Li[AlH4]+3LiCl這類氫化物還有LiGaH4、Al(BH4)3等，它們被廣泛的用于有機和無機合成中作為還原劑或在野外用做生氫劑，因為它們與水猛烈反應生成氫氣。雖然十分方便，但價格十分昂貴。2、共價型或分子型氫化物⑴在周期表中的位置在周期表中，p區(qū)元素的單質(zhì)（稀有氣體、銦、鉈除外）與氫結(jié)合生成的氫化物屬于共價型氫化物，亦稱為分子型氫化物。根據(jù)它們結(jié)構(gòu)中電子數(shù)和鍵數(shù)的差異，分三種存在形式：①缺電子氫化物第IIIA族B與Al的氫化物都屬于缺電子氫化物。例如在B2H6分子中，中心原子硼未滿足8電子構(gòu)型，在這個分子中，兩個B原子通過氫橋鍵連在一起，形成一個三中心兩電子鍵。再如，由于氫化鋁也是缺電子化合物，所以氫化鋁是聚合型的(AlH3)n.兩個Al原子之間也是通過氫橋鍵連結(jié)在一起的。②滿電子氫化物第IVA族的C、Si等均有4個價電子，在形成CH4、SiH4時，中心原子的價電子全部參與成鍵，沒有剩余的非鍵合電子，滿足了8電子構(gòu)型，形成滿電子氫化物。CH4、SiH4等均為正四面體結(jié)構(gòu)。③富電子氫化物第V、VI、VIIA族的氫化物都屬于富電子氫化物。例如NH3、H2O、HF等，中心原子成鍵后，還有剩余未成鍵的孤電子對，由于孤電子對對成鍵電子的排斥作用，使NH3分子成為三角錐形，H2O分子為V形，HF是通過氫鍵而締合的鏈狀結(jié)構(gòu)等。⑵物理性質(zhì) p區(qū)氫化物屬于分子型晶體，它們是由單個的飽和共價分子通過很弱的范德華力，或在某些情況下通過氫鍵把分子結(jié)合在一起而構(gòu)成的。這種結(jié)構(gòu)使得共價型氫化物的熔沸點比較低，一般條件下多為氣體，比較軟，有揮發(fā)性，沒有導電性等。⑶化學性質(zhì)由于分子型氫化物共價鍵的極性差別較大，所以它們的化學性質(zhì)比較復雜。例如單就與水的反應來說：①C、Ge、Sn、P、As、Sb等的氫化物不與水作用。②Si、B的氫化物與水作用時放出氫氣SiH4+4H2O——H4SiO4+4H2↑③N的氫化物NH3在水中溶解并發(fā)生加合作用而使溶液顯弱堿性：④S、Se、Te、F等的氫化物H2S、H2Se、H2Te、HF等在水中除發(fā)生溶解作用外，還會發(fā)生弱的酸式電離而使溶液顯弱酸性。⑤Cl、Br、I的氫化物在水中則發(fā)生強的酸式電離而使溶液顯強酸性。HCl、HBr和HI都具有還原性，同族氫化物的還原能力隨原子序數(shù)的增加而增強。3、金屬型或過渡型氫化物⑴在周期表中的位置d區(qū)或過渡金屬的鈧族、鈦族、釩族以及鉻、鎳、鈀、鑭系和錒系的所有元素，還有s區(qū)的Be和Mg，與氫生成確定的二元氫化物。它們被稱為過渡型氫化物。⑵性質(zhì)過渡型氫化物基本上保留著金屬的外觀特征，有金屬光澤，具有導電性，它們的導電性隨氫含量的改變而改變。這些氫化物還表現(xiàn)有其它金屬性如磁性等。所以這些氫化物又叫做“金屬型”氫化物。金屬型氫化物的密度比母體金屬的密度低，某些過渡金屬能夠可逆的吸收和釋放氫氣。在大多數(shù)情況下，金屬型氫化物的性質(zhì)與母體金屬的性質(zhì)非常相似。例如它們都具有強還原性等。從組成上看，金屬型氫化物有的是正比化合物，如CrH2、NiH，有的是非整比化合物，如VH0.56、TaH0.76、ZrH1.75等。過渡金屬吸氫后往往發(fā)生晶格膨脹，產(chǎn)物的密度比母體金屬的大。在大多數(shù)情況下，金屬型氫化物的性質(zhì)與母體金屬的性質(zhì)非常相似。例如它們都具有強還原性等。1體積金屬Pd可吸收900體積H2，減壓或加熱可使其分解，利用這個性質(zhì)可以制備高純氫，也可作可逆儲氫材料。五、制備方法(1)實驗室方法①化學法常利用稀鹽酸或稀硫酸與鋅或鐵等活潑金屬作用制備氫氣。需經(jīng)純化后才能得到純凈的氫氣。實驗室制氫氣中雜質(zhì)來源與除去方法氫氣中雜質(zhì)雜質(zhì)來源除去方法H2S鋅中含微量ZnSH2S+Pb2++2H2O→PbS+2H3O+AsH3鋅和硫酸中含微量AsAsH3+3Ag2SO4+3H2O→6Ag+H3AsO3+3H2SO4SO2鋅還原H2SO4產(chǎn)生SO2+2KOH→K2SO3+H2O②電解法在電解法中，采用質(zhì)量分數(shù)為25%的NaOH或KOH溶液作為電解液，電解法制得的氫氣比化學法純。(2)工業(yè)生產(chǎn)方法①用碳來還原水蒸氣制取氫氣。用赤熱的碳與水蒸氣在1273K的高溫下反應的H2與CO的混合氣體——俗稱水煤氣。水煤氣可以用做工業(yè)燃料，此時H2與CO不必分離，為了制備H2，必須分離CO。具體分離方法是：用氧化鐵Fe2O3為催化劑，將水煤氣與水蒸氣一起通過紅熱的Fe2O3，CO就回轉(zhuǎn)變成CO2，然后在下用水洗滌CO2和H2的混合氣體，使CO2溶于水而分離出H2。用煤來制取氫的方法，成本過于昂貴。②在天然氣豐富的國家里，采用烴類裂解的方法（甲烷高溫裂解）制取氫。其它烴類如石腦油和柴油也可以用作氫原料。*石腦油是石油產(chǎn)品之一。英文名稱Naphtha，別名輕汽油、化工輕油，是由C4-C12烷烴、環(huán)烷烴、芳烴、烯烴組成的混合物。③水蒸氣轉(zhuǎn)換法制取氫得到水煤氣。也必須分離出CO，方法繁瑣，不如用烴類直接裂解的方法。④在石油化學工業(yè)中，由烷烴制取烯烴反應的副產(chǎn)物即氫氣?？芍苯佑糜诤铣砂被蚴偷木毤庸さ壬a(chǎn)中。⑤鹽型氫化物與水反應也可以制取氫氣：NaH+H2O→NaOH+H2↑⑥用硅與堿反應制備氫氣：Si+2NaOH+H2O→Na2SiO3+2H2↑⑦配合催化太陽能分解水法三三(2,2’—聯(lián)吡啶)合釕(Ⅱ)(2a)2a*(已活化)νh光能2a既是電子給予體，又是電子接受體，在光能的激發(fā)下，可以向水分子轉(zhuǎn)移電子，使H+變?yōu)镠2放出.最近，日本有人把太陽能電池板與水電解槽連接在一起，電解部分的材料在產(chǎn)生氫氣一側(cè)使用鉬氧化鈷，產(chǎn)生氧氣一側(cè)則使用鎳氧化鈷。使用1平方米太陽能電池板和100毫升電解溶液，每小時可制作氫氣20升，純度為99.9%.⑧生物分解水制氫生物體分解水不需要電和高溫，科學家們試圖修改光合作用的過程來完成這一技術。小規(guī)模的實驗已成功。⑨海水制氫原理：當可見光照射在半導體膜上時，電子被激發(fā)進入導帶而留下空穴(低能級的電子空間).在導帶中電子移動到金屬薄膜與海水之間表面上，水即被還原產(chǎn)生H2。同時，空穴遷移到半導體與電解質(zhì)間的表面，來自Fe2+的電子填充空穴。美國密西根州立大學H.TiTien教授的裝置HH2(g)海水Fe(Ⅱ),Fe(Ⅲ)電解質(zhì)溶液硒化鎘半導體鎳箔可見光海水制氫的裝置示意圖六、氫能源（自學）我們知道氫氣可以燃燒，并且在燃燒時產(chǎn)生大量的熱。按每千克燃料燃燒放出的熱量：H2氣120918kJB5H9(戊硼烷)

64183kJC5H12(戊烷)

45367kJ相比之下，氫氣燃燒放出的熱量大約是戊烷（汽油的主要組分之一）的三倍。氫氣可算是一種高能燃料。氫氣和電力一樣，是一種二級能源，因為要取得氫氣必須用一種來自一級能源如石油、煤炭、太陽能或原子能取得的能量，并把這種能量轉(zhuǎn)化為電能，再用電解或其它方法分解水而產(chǎn)生氫氣。使用氫氣作為氣體燃料的最大優(yōu)點是它不會造成污染，它唯一燃燒產(chǎn)物是水氣，這對人和環(huán)境都無害。另外，氫氣本身也無毒，可以用管道把它輸送到千家萬戶，在充分注意安全使用的條件下，可以代替煤氣或天然氣作為民用和工業(yè)用的燃料氣。作為能源，氫有以下特點：（l）所有元素中，氫重量最輕。在標準狀態(tài)下，它的密度為0.0899g/l；在-252.7°C時，可成為液體，若將壓力增大到數(shù)百個大氣壓，液氫就可變?yōu)榻饘贇?。?）所有氣體中，氫氣的導熱性最好，比大多數(shù)氣體的導熱系數(shù)高出10倍，因此在能源工業(yè)中氫是極好的傳熱載體。（3）氫是自然界存在最普遍的元素，據(jù)估計它構(gòu)成了宇宙質(zhì)量的75％，除空氣中含有氫氣外，它主要以化合物的形態(tài)貯存于水中，而水是地球上最廣泛的物質(zhì)。據(jù)推算，如把海水中的氫全部提取出來，它所產(chǎn)生的總熱量比地球上所有化石燃料放出的熱量還大90O0倍。（4）除核燃料外氫的發(fā)熱值是所有化石燃料、化工燃料和生物燃料中最高的，為142,351kJ/kg，是汽油發(fā)熱值的3倍。（5）氫燃燒性能好，點燃快，與空氣混合時有廣泛的可燃范圍，而且燃點高，燃燒速度快。（6）氫本身無毒，與其他燃料相比氫燃燒時最清潔，除生成水和少量氮化氫外不會產(chǎn)生諸如一氧化碳、二氧化碳、碳氫化合物、鉛化物和粉塵顆粒等對環(huán)境有害的污染物質(zhì)，少量的氮化氫經(jīng)過適當處理也不會污染環(huán)境巨，而且燃燒生成的水還可繼續(xù)制氫，反復循環(huán)使用。（7）氫能利用形式多，既可以通過燃燒產(chǎn)生熱能，在熱力發(fā)動機中產(chǎn)生機械功，又可以作為能源材料用于燃料電池，或轉(zhuǎn)換成固態(tài)氫用作結(jié)構(gòu)材料。用氫代替煤和石油，不需對現(xiàn)有的技術裝備作重大的改造現(xiàn)在的內(nèi)燃機稍加改裝即可使用。（8）氫可以以氣態(tài)、液態(tài)或固態(tài)的金屬氫化物出現(xiàn)，能適應貯運及各種應用環(huán)境的不同要求。由以上特點可以看出氫是一種理想的新的含能體能源。目前液氫已廣泛用作航天動力的燃料，但氫能的大規(guī)模的商業(yè)應用還有待解決以下關鍵問題：目前，有關氫能源研究的三大課題是：1、氫氣的發(fā)生從能量的觀點看，利用太陽能來光解水是最好的辦法，太陽能取之不盡，而水用之不竭。但光解水的工作尚在研究中，現(xiàn)在還達不到生產(chǎn)性的規(guī)模。2、氫氣的儲存氫氣是一種密度最低的氣體。常溫常壓下，每立方分米氫氣不到0.09g。作為燃料，裝載和運輸都不方便。另外,它同空氣接觸容易引起爆炸，不夠安全。怎樣把氫氣儲存起來備用和運輸，就成為氫能源利用的一項很重要的課題。一種辦法是在高壓下使氫氣連續(xù)冷凍和絕熱膨脹，使之液化成為液態(tài)氫。由于液氫的沸點很低，常溫下它的蒸汽壓又很大，所以必須把它裝在特制的高壓容器里儲存，這是利用液氫的一個很大的障礙。另一種方法是使氫氣與某些金屬生成金屬型氫化物的儲氫方法。例如過渡金屬與氫氣在一定條件下作用，可以得到金屬氫化物；在另一條件下，這類氫化物即會分解成相應的金屬和氫氣。這是一種金屬或合金吸收氫和放出氫的可逆過程，因此叫做可逆儲氫。這類金屬或合金即稱為儲氫材料。目前研究發(fā)展中的儲氫合金，主要有鈦系儲氫合金、鋯系儲氫合金、鐵系儲氫合金及稀土系儲氫合金。鈀和鈾都是價格昂貴的金屬材料，用它們儲氫不經(jīng)濟。近年來，人們研究的鑭鎳合金由于價格較便宜，在空氣中穩(wěn)定，儲氫量大，因而被認為是一種很有希望的儲氫材料。儲氫合金還有將儲氫過程中的化學能轉(zhuǎn)換成機械能或熱能的能量轉(zhuǎn)換功能。儲氫合金在吸氫時放熱，在放氫時吸熱，利用這種放熱－吸熱循環(huán)，可進行熱的儲存和傳輸，制造制冷或采暖設備。此外它還可以用于提純和回收氫氣，它可將氫氣提純到很高的純度。例如，采用儲氫合金，可以以很低的成本獲得純度高于99.9999％的超純氫。儲氫合金的飛速發(fā)展，給氫氣的利用開辟了一條廣闊的道路。目前中國已研制成功了一種氫能汽車，它使用儲氫材料90千克，可行駛40千米，時速超過50千米。今后，不但汽車會采用燃料電池，飛機、艦艇、宇宙飛船等運載工具也將使用燃料電池，作為其主要或輔助能源。另外由于大量使用的鎳鎘電池（Ni－Cd）中的鎘有毒，使廢電池處理復雜，環(huán)境受到污染。鎳氫電池與鎳鎘電池相比，具有容量大、安全無毒和使用壽命長等優(yōu)點。發(fā)展用儲氫合金制造的鎳氫電池（Ni－MH），也是未來儲氫材料應用的另一個重要領域。

3、氫氣作為能源的利用氫氣燃燒產(chǎn)生的化學能可以用做能源，氫還可以通過核聚變反應產(chǎn)生核能。氫可作為直接燃料用于火箭、燃氫汽車、燃氫飛機、電池等。在這三大課題中，氫氣的儲存是中心研究課題，因為它同能量儲存和能量回收的問題緊密相連。

4、氫的應用及展望早在第二次世界大戰(zhàn)期間，氫即用作A—2火箭發(fā)動機的液體推進劑。196O年液氫首次用作航天動力燃料。1970年美國發(fā)射的“阿波羅”登月飛船使用的起飛火箭也是用液氫作燃料。現(xiàn)在氫已是火箭領域的常用燃料了。對現(xiàn)代航天飛機而言，減輕燃料自重，增加有效載荷變得更為重要。氫的能量密度很高，是普通汽油的3倍，這意味著燃料的自重可減輕2／3，這對航天飛機無疑是極為有利的。今天的航天飛機以氫作為發(fā)動機的推進劑，以純氧作為氧化劑，液氫就裝在外部推進劑桶內(nèi)，每次發(fā)射需用1450m3，重約100t。現(xiàn)在科學家們正在研究一種“固態(tài)氫”的宇宙飛船。固態(tài)氫既作為飛船的結(jié)構(gòu)材料，又作為飛船的動力燃料。在飛行期間，飛船上所有的非重要零件都可以轉(zhuǎn)作能源而“消耗掉”。這樣飛船在宇宙中就能飛行更長的時間。在超聲速飛機和遠程洲際客機上以氫作動力燃料的研究已進行多年，目前已進人樣機和試飛階段。在交通運輸方面，美、德、法、日等汽車大國早已推出以氫作燃料的示范汽車，并進行了幾十萬公里的道路運行試驗。其中美、德、法等國是采用氫化金屬貯氫，而日本則采用液氫。試驗證明，以氫作燃料的汽車在經(jīng)濟性、適應性和安全性三方面均有良好的前景，但目前仍存在貯氫密度小和成本高兩大障礙。前者使汽車連續(xù)行駛的路程受限制，后者主要是由于液氫供應系統(tǒng)費用過高造成的。美國和加拿大已聯(lián)手合作擬在鐵路機車上采用液氫作燃料。在進一步取得研究成果后，從加拿大西部到東部的大陸鐵路上將奔馳著燃用液氫和液氧的機車。氫不但是一種優(yōu)質(zhì)燃料，還是石油、化工、化肥和冶金工業(yè)中的重要原料和物料。石油和其他化石燃料的精煉需要氫，如烴的增氫、煤的氣化、重油的精煉等；化工中制氨、制甲醇也需要氫。氫還用來還原鐵礦石。用氫制成燃料電池可直接發(fā)電。采用燃料電池和氫氣-蒸汽聯(lián)合循環(huán)發(fā)電，其能量轉(zhuǎn)換效率將遠高于現(xiàn)有的火電廠。隨著制氫技術的進步和貯氫手段的完善，氫能將在21世紀的能源舞臺上大展風采。13-2稀有氣體一、稀有氣體發(fā)現(xiàn)簡史（自學）周期表中零族元素有氦、氖、氬、氪、氙和氡一共六種，它們都是氣體。六種稀有氣體元素是在1894-1900年間陸續(xù)被發(fā)現(xiàn)的。發(fā)現(xiàn)稀有氣體的主要功績應歸于英國化學家萊姆賽（RamsayW,1852-1916）。下面我們按元素發(fā)現(xiàn)的先后順序，分別簡介這六種元素的發(fā)現(xiàn)經(jīng)過。氬Ar早在1785年，英國著名科學家卡文迪什（CavendishH,1731-1810）在研究空氣組成時，發(fā)現(xiàn)一個奇怪的現(xiàn)象。當時人們已經(jīng)知道空氣中含有氮、氧、二氧化碳等，卡文迪什把空氣中的這些成分除盡后，發(fā)現(xiàn)還殘留少量氣體，這個現(xiàn)象當時并沒有引起化學家們應有的重視。誰也沒有想到，就在這少量氣體里竟藏著一個化學元素家族。100多年后，英國物理學家瑞利（RayleighJWS,1842-1919）在研究氮氣時發(fā)現(xiàn)從氮的化合物中分離出來的氮氣每升重1.2508g，而從空氣中分離出來的氮氣在相同情況下每升重1.2572g，這0.0064g的微小差別引起了瑞利的注意。他與化學家萊姆賽合作，把空氣中的氮氣和氧氣除去，用光譜分析鑒定剩余氣體，終于在1894年發(fā)現(xiàn)了氬。由于氬和許多試劑都不發(fā)生反應，極不活潑，故被命名為Argon，即“不活潑”之意。中譯名為氬，化學符號為Ar。氦He早在1868年，法國天文學家簡森(JanssenPJC,1824-1907)在觀察日全蝕時，就曾在太陽光譜上觀察到一條黃線D，這和早已知道的鈉光譜的D1和D2兩條線不相同。同時，英國天文學家洛克耶爾(LockyerJN,1836-1920)也觀測到這條黃線D。當時天文學家認為這條線只有太陽才有，并且還認為是一種金屬元素。所以洛克耶爾把這個元素取名為Helium，這是由兩個字拼起來的，helio是希臘文太陽神的意思，后綴-ium是指金屬元素而言。中譯名為氦。1895年，萊姆賽和另一位英國化學家特拉弗斯(TraversMW,1872-1961)合作，在用硫酸處理瀝青鈾礦時，產(chǎn)生一種不活潑的氣體，用光譜鑒定為氦，證實了氦元素也是一種稀有氣體，這種元素地球上也有，并且是非金屬元素。氪Kr、氖Ne、氙Xe由于氦和氬的性質(zhì)非常相近，而且它們與周期系中已被發(fā)現(xiàn)的其它元素在性質(zhì)上有很大差異，萊姆賽根據(jù)周期系的規(guī)律性，推測出氦和氬可能是另一族元素，在它們之間一定有一個性質(zhì)和氦、氬相近的家族。果然，在1898年5月30日萊姆賽和特拉弗斯在大量液態(tài)空氣蒸發(fā)后的殘余物中，用光譜分析首先發(fā)現(xiàn)了比氬重的氪，他們把它命名為Krypton，即隱藏之意。隱藏于空氣中多年才被發(fā)現(xiàn)。1898年6月，萊姆賽和特拉弗斯在蒸發(fā)液態(tài)氬時收集了最先逸出的氣體，用光譜分析發(fā)現(xiàn)了比氬輕的氖。他們把它命名為neon，源自希臘詞neos，意為新，即從空氣中發(fā)現(xiàn)的新氣體。中譯名為氖。也就是現(xiàn)在氖燈里的氣體。1898年7月12日氡Rn氡是一種具有天然放射性的稀有氣體，它是鐳、釷和錒這些放射性元素在蛻變過程中的產(chǎn)物，因此，只有這些元素發(fā)現(xiàn)后才有可能發(fā)現(xiàn)氡。1899年，英國物理學家歐文斯(OwensRB)和盧瑟福(RutherfordE,1871-1937)在研究釷的放射性時發(fā)現(xiàn)釷射氣，即氡-220。1900年，德國人道恩(DornFE)在研究鐳的放射性時發(fā)現(xiàn)鐳射氣，即氡-222。1902年，德國人吉賽爾(GieselFO,1852-1927)在錒的化合物中發(fā)現(xiàn)錒射氣，即氡-219。直到1908年，萊姆賽確定鐳射氣是一種新元素，和已發(fā)現(xiàn)的其它稀有氣體一樣，是一種化學惰性的稀有氣體元素。其它兩種射氣，是它的同位素。1923年國際化學會議上命名這種新元素為radon，中文音譯成氡，化學符號為Rn。至此，氦、氖、氬、氪、氙、氡六種稀有氣體作為一個家族全被發(fā)現(xiàn)了，它們占據(jù)了元素周期表零族的位置。這個位置相當特殊，在它前面是電負性最強的非金屬元素，在它后面是電負性最小的金屬活潑性最強的金屬元素。由于這六種氣體元素的化學惰性，很久以來，它們被稱為"隋性氣體"。人類的認識是永無止境的，經(jīng)過實踐的檢驗，理論的相對真理性會得到發(fā)展和完善。1962年，在加拿大工作的英國青年化學家巴特列特(BartlettN,1932~)首先合成出第一個惰性氣體的化合物──六氟合鉑酸氙Xe[PtF6]，動搖了長期禁錮人們思想。"隋性氣體"也隨之改名"稀有氣體"。二、稀有氣體的性質(zhì)稀有氣體的化學性質(zhì)是由它的原子結(jié)構(gòu)所決定的。除氦以外，稀有氣體原子的最外電子層都是由充滿的ns和np軌道組成的，它們都具有穩(wěn)定的8電子構(gòu)型。稀有氣體的電子親合勢都接近于零，與其它元素相比較，它們都有很高的電離勢。因此，稀有氣體原子在一般條件下不容易得到或失去電子而形成化學鍵。表現(xiàn)出化學性質(zhì)很不活潑，不僅很難與其它元素化合，而且自身也是以單原子分子的形式存在，原子之間僅存在著微弱的范德華力（主要是色散力）。稀有氣體的熔、沸點都很低，氦的沸點是所有單質(zhì)中最低的。它們的蒸發(fā)熱和在水中的溶解度都很小，這些性質(zhì)隨著原子序數(shù)的增加而逐漸升高。稀有氣體的原子半徑都很大，在族中自上而下遞增。應該注意的是，這些半徑都是未成鍵的半徑，應該僅把它們與其它元素的范德華半徑進行對比，不能與共價或成鍵半徑進行對比。表1稀有氣體的基本性質(zhì)名稱性質(zhì)氦氖氬氪氙氡元素符號HeNeArKrXeRn原子序數(shù)21018365486原子量4.00320.1839.9583.80131.3222.0價電子層結(jié)構(gòu)1s22s2p63s2p64s2p65s2p66s2p6原子半徑(pm)93112154169160220第一電離勢(kJ/mol)237220811521135111701037蒸發(fā)熱(kJ/mol)0.013.718.0熔點(K)0.9524.4883.95116.55161.15202.15沸點(K)4.2527.2587.45120.25166.05208.15臨界溫度(K)5.2544.45153.152010.65289.75377.65臨界壓強(Pa)2.29×10527.25×10548.94×10555.01×10558.36×10563.23×105在水中的溶解度(cm3/dm3)8.810.433.662.6123222在大氣中的豐度5.2×10-61.8×10-59×10-31.1×10-58.7×10-8氦是所有氣體中最難液化的，溫度在2.2K以上的液氦是一種正常液態(tài)，具有一般液體的通性。溫度在2.2K以下的液氦則是一種超流體，具有許多反常的性質(zhì)。例如具有超導性、低粘滯性等。它的粘度變得為氫氣粘度的百分之一，并且這種液氦能沿著容器的內(nèi)壁向上流動，再沿著容器的外壁往下慢慢流下來。這種現(xiàn)象對于研究和驗證量子理論很有意義。三、稀有氣體的用途稀有氣體廣泛應用到光學、冶金和醫(yī)學等領域中。氦氣是除了氫氣以外密度最小的氣體，可以代替氫氣裝在飛船里。使用氦氣的飛艇不會著火和發(fā)生爆炸。液態(tài)氦的沸點為-269°C，利用液態(tài)氦可獲得接近絕對零度(-273.15℃)的超低溫。氦氣還用來代替氮氣作人造空氣，供深海潛水員呼吸，因為在壓強較大的深海里，用普通空氣呼吸，會有較多的氮氣溶解在血液里。當潛水員從深海處上升，體內(nèi)逐漸恢復常壓時，溶解在血液里的氮氣要放出來形成氣泡，對微血管起阻塞作用，引起“氣塞癥”。氦氣在血液里的溶解度比氮氣小得多，用氦跟氧的混合氣體(人造空氣)代替普通空氣，就不會發(fā)生上述現(xiàn)象。此外，這種含氦的人造空氣，還可用來醫(yī)治支氣管氣喘，因為它的平均密度比普通空氣小三倍，容易吸入或呼出。氦—氖激光器是利用氦、氖混合氣體，密封在一個特制的石英管中，在外界高頻振蕩器的激勵下，混合氣體的原子間發(fā)生非彈性碰撞，被激發(fā)的原子之間發(fā)生能量傳遞，進而產(chǎn)生電子躍遷，并發(fā)出與躍遷相對應的受激輻射波，近紅外光。氦—氖激光器可