關(guān)于富勒烯的介紹及研究進(jìn)展

第6章富勒烯及其高分子化1.目錄概述富勒烯的性質(zhì)富勒烯的制備富勒烯的高分子化富勒烯高分子衍生物的應(yīng)用回憶與展望2.1.概述20世紀(jì)80年代中期，繼石墨、金剛石之后，人們發(fā)現(xiàn)了碳元素存在的第三種晶體形式，其分子式為Cn，目前的n值最大為540。這類碳化合物被稱為碳籠原子簇或富勒烯〔又稱巴基球、球烯、足球碳等〕。3.碳原子形式分子形式一維結(jié)構(gòu)（卡賓碳）二維結(jié)構(gòu)（石墨）四面體結(jié)構(gòu)（金剛石）多面體結(jié)構(gòu)（富勒烯）聚合體結(jié)構(gòu)石墨烯4.12個正五元環(huán)20個正六元環(huán)6—6鍵0.1388nm6—5鍵0.1432nmC60結(jié)構(gòu)示意圖2.富勒烯的性質(zhì)5.2.1富勒烯的物理性質(zhì)1.富勒烯的溶解性質(zhì)2.富勒烯的超導(dǎo)性質(zhì)3.富勒烯的光學(xué)性質(zhì)6.2.1.1.溶解性富勒烯在脂肪烴中的溶解性隨溶劑分子的碳原子數(shù)增大而增大，但一般溶解性較小。在苯和甲苯中有良好的溶解性，而在二硫化碳〔CS2〕中的溶解度很大。但是由于CS2的毒性較大，因此一般不使用。目前用于溶解C60最常用的溶劑為甲苯7.2.1.2.超導(dǎo)性C60在室溫下是分子晶體，能譜計(jì)算說明，面心立方的固態(tài)C60是能隙為1.5eV的半導(dǎo)體。經(jīng)過適當(dāng)?shù)慕饘贀诫s后，表現(xiàn)出良好的超導(dǎo)性。8.2.1.3.富勒烯的光學(xué)性質(zhì)

研究發(fā)現(xiàn)，C60和C70的甲苯溶液能夠透射相對低光強(qiáng)的光，但是能阻止通過超過某一臨界光強(qiáng)的光，而且處于激發(fā)態(tài)的C60分子比處于基態(tài)的C60具有更好的吸光性。9.2.2富勒烯的化學(xué)性質(zhì)1.具有芳香性，一般稠環(huán)芳香烴的反響，如烷基化反響、復(fù)原反響生成氫化物。2.易于親核試劑如NH3及金屬反響，表現(xiàn)出缺電子化合物的反響3.C60的中空球形結(jié)構(gòu)使得它能在內(nèi)外外表都進(jìn)行化學(xué)反響，從而得到各種功能化得C60衍生物。10.富勒烯與金屬的反響富勒烯的氧化反響富勒烯的光敏化反響富勒烯的親核加成反響富勒烯的復(fù)原反響富勒烯與自由基的反響富勒烯的聚合反響富勒烯的親電加成反響富勒烯的化學(xué)性質(zhì)11.富勒烯與金屬的反響現(xiàn)在制備金屬富勒烯包含物廣泛采用的是電弧技術(shù)和電阻加熱技術(shù)，即將金屬或金屬氧化物、石墨粉、膠黏劑〔瀝青、精糊〕填塞到石墨棒中，高溫處理后，在標(biāo)準(zhǔn)富勒烯反響器上作正極放電，可得到宏觀量的多種金屬的富勒烯包含物。金屬包含于C60籠內(nèi)部的用M@C60表示12.富勒烯與自由基的反響13.3.富勒烯的制備1990年，Kratschmer和Huffman等人首次用電弧放電方法，通過石墨的放電蒸發(fā)，制得了C60的含量為1%的煙灰。實(shí)現(xiàn)了富勒烯合成史上的重大突破。至此，C60的化學(xué)反響研究才能迅速、廣泛的開展。14.電弧放電法激光輻射法苯火焰燃燒法太陽能法高頻加熱蒸發(fā)石墨法高能感應(yīng)熱等離子法電子束輻照法其他方法富勒烯的制備15.1.采用面積較大的做陽極，面積較小的做陰極；2.抽真空，墮氣保護(hù)；3.通強(qiáng)電流，形成電弧，生成等離子體；4.墮氣下，小碳分子經(jīng)過碰撞，生成穩(wěn)定的富勒烯；5.收集別離提純3.1電弧放電法16.3.2脈沖激光法誘導(dǎo)液-固界面法福建師范大學(xué)章文貢教授研究團(tuán)隊(duì)采用脈沖激光誘導(dǎo)液-固界面反響法，以芳香烴B為流動相，石墨為固體靶，成功獲得了多種富勒烯，其中含富勒烯C98的量最多。17.反響裝置示意圖脈沖激光法誘導(dǎo)液-固界面連續(xù)制備裝置反響過程示意圖調(diào)節(jié)流動相以適宜的流速流經(jīng)固體靶，淹沒過靶片的液層高度始終為1~2mm，準(zhǔn)備時間依需要量而定18.反響機(jī)理分析脈沖激光與液-固界面相互作用等離子體向四周擴(kuò)散并形成原子團(tuán)簇脈沖激光與燒蝕物質(zhì)進(jìn)一步相互作用界面產(chǎn)生燒蝕區(qū)長大形成新的亞穩(wěn)態(tài)產(chǎn)物形成高溫高壓高密度絕熱膨脹狀態(tài)的等離子體19.流動相液體的作用液體氣化產(chǎn)生液體粒子有助于亞穩(wěn)態(tài)物質(zhì)的成核和穩(wěn)定液體的束縛作用使各粒子之間更加容易碰撞重新成核液體冷卻作用有助于“快速活性淬滅成核”液體作用剖析20.4.富勒烯的高分子化1.高分子鏈上懸掛C60〔On-chain型〕；2.C60結(jié)合進(jìn)高分子鏈中〔In-chain型〕；3.以C60為節(jié)點(diǎn)形成高分子網(wǎng)絡(luò)；4.C60通過化學(xué)鍵連接在基質(zhì)材料外表。C60球體的高分子化衍生物21.On-chain型In-chain型高支化型基質(zhì)型富勒烯衍生物模型22.富勒烯高分子化的方法直接聚合外表修飾聚合利用高分子側(cè)基反響將富勒烯引入高分子含活性端基的高分子前體與富勒烯反響利用富勒烯中的多個雙鍵，將其作為單體或共聚單體將富勒烯外表修飾引入雙鍵、羥基、羧基氨基等可聚合基團(tuán)富勒烯外表的雙鍵缺電子，可作為陰離子、自由基等活性中心的淬滅劑可將二者的優(yōu)點(diǎn)真正的結(jié)合起來通過1，3偶極加成反響合成中間體N-取代3，4-富勒烯吡咯烷，將此作為引發(fā)劑，在催化劑作用下，引發(fā)己內(nèi)酯開環(huán)聚合沒生成富勒烯末端封端的聚己內(nèi)酯23.5.富勒烯高分子衍生物的應(yīng)用C60球體分子內(nèi)外外表有60個π電子，組成三維π電子共軛體系，具有很強(qiáng)的復(fù)原性、電子親和力以及三階非線性光學(xué)性質(zhì)。倘假設(shè)能將C60及其衍生物表現(xiàn)出來的特殊光、電、磁性質(zhì)與高分子的優(yōu)異性能結(jié)合起來，對于開發(fā)新型富勒烯功能材料，開拓富勒烯的應(yīng)用價值將起到重大作用。24.富勒烯及其衍生物的應(yīng)用光電成像富勒烯太陽能電池非線性光學(xué)薄膜光學(xué)器件電致發(fā)光電池光限制器潤滑劑化裝品電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物外表涂層催化劑富勒烯涂層及細(xì)胞培養(yǎng)藥物載體診斷或治療試劑生物活性材料碳薄膜電泳顯示隧道二極管光聚合物導(dǎo)電物質(zhì)雙層電容器和儲存物質(zhì)新型富勒烯發(fā)光材料超導(dǎo)體傳感器光學(xué)應(yīng)用生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用電學(xué)應(yīng)用化學(xué)應(yīng)用25.6.回憶與展望1.富勒烯的研究已經(jīng)滲透到化學(xué)、物理、生命科學(xué)、材料科學(xué)等眾多學(xué)科領(lǐng)域，富勒烯的衍生化研究相對較熟；2.從開展趨勢看，當(dāng)前富勒烯的研究主要集中在:新型富勒烯的制備及其機(jī)理研究，功能富勒烯衍生物的制備、性能及應(yīng)用研究，新的富勒烯反響及機(jī)理研究等方面；26.3.由于C60外表含有30個雙鍵，其環(huán)加成反響中會生成多加成產(chǎn)物，對它們的別離純化以及選擇性合成等也是以后需要解決的問題；4.如果在生物環(huán)境即水溶液環(huán)境中的溶解度得到根本解決，富勒烯衍生物在生物、藥物領(lǐng)域的應(yīng)用將更為廣闊。27.新型碳材料：最小碳納米管〔C90)：直徑0.7nm，長度為1.1納米，呈D5h高度對稱性?！舱愦笈c美國加州大學(xué)合作〕C70：〔除C60以外最穩(wěn)定的富勒烯〕，它的12個五元環(huán)全局部散在碳籠的兩級位置，而赤道部位那么全部由六元環(huán)所組成