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PAGEPAGE12環(huán)氧丙烷生產(chǎn)技術及市場行情研究報告目錄環(huán)氧丙烷生產(chǎn)技術及市場行情研究報告 11、環(huán)氧丙烷簡介 12、環(huán)氧丙烷用途 12.1、聚醚多元醇 22.2、丙二醇 22.3、丙二醇醚 32.4、其它行業(yè) 33.1、國內(nèi)供應現(xiàn)狀及預測 33.2、國內(nèi)消費現(xiàn)狀及預測 43.3、國內(nèi)主要生產(chǎn)企業(yè) 54、國內(nèi)主要生產(chǎn)工藝 64.1、氯醇法 64.2、共氧化法 74.3、異丙苯氧化法 74.4、(HPPO法) 84.5、氧氣直接氧化法 95、生產(chǎn)工藝路線 95.1、改良氯醇法 95.2、異丁烷與丙烯共氧化法 105.3、乙苯與丙烯共氧化法 106、主要生產(chǎn)方法的投資及生產(chǎn)成本 12環(huán)氧丙烷生產(chǎn)技術及市場行情研究報告1、環(huán)氧丙烷簡介環(huán)氧丙烷,又名氧化丙烯、甲基環(huán)氧乙烷,是非常重要的有機化合物原料,是僅次于聚丙烯和丙烯腈的第三大丙烯類衍生物。環(huán)氧丙烷為無色醚味液體,低沸點、易燃。有手性,工業(yè)品一般為兩種對映體的外消旋混合物。與水部分混溶,與乙醇、乙醚混溶。與戊烷、戊烯、環(huán)戊烷、環(huán)戊烯、二氯甲烷形成二元共沸混合物。有毒,對粘膜和皮膚有刺激性,可損傷眼角膜和結膜,引起呼吸系統(tǒng)疼痛,皮膚灼傷和腫脹,甚至組織壞死。烷在常溫常壓下為無色透明低沸易燃液體,具有類似醚類氣味;環(huán)氧丙烷工業(yè)產(chǎn)品為兩種旋光異構體的外消旋混合物。凝固點-112.13℃,沸點(101kPa):34.24℃,相對密度(20/20℃)0.859,折射率(nD)1.3664,粘度(25℃)0.28mPa?S。與水部分混溶[20℃時水中溶解度40.5%(重量);水在環(huán)氧丙烷中的溶解度12.8%(重量)],并與二氯甲烷、戊烷、戊烯、環(huán)戊烷、環(huán)戊烯等形成二元共沸物。分子式C3H6O,蒸汽壓(25℃):75.86kPa,燃燒熱:1887.6kJ/mol(來自生產(chǎn)廠家網(wǎng)站),標準摩爾燃燒焓:1915kJ/mol(據(jù)《石油化工設計手冊》),閃點(開杯):-37℃,爆炸極限(在空氣中)(V/V%):2.8~37.0,溶解性:溶于水、丙酮、四氯化碳、乙醚、甲醇、乙醇等多種溶劑互溶。環(huán)氧丙烷化學性質(zhì)活潑,易開環(huán)聚合,可與水、氨、醇、二氧化碳等反應,生成相應的化合物或聚合物。在含有兩個以上活潑氫的化合物上聚合,生成的聚合物通稱聚醚多元醇。環(huán)氧丙烷常用于制造丙二醇、丙醛、異丙醇胺、聚醚、石油破乳劑、消泡劑、合成甘油、有機酸等,可作為合成樹脂、泡沫塑料、增塑劑及表面活性劑等化工原料;亦可作硝酸纖維素、氯乙烯、醋酸乙烯、氯丁二烯等樹脂和有機物質(zhì)的低沸點溶劑等。2、環(huán)氧丙烷用途環(huán)氧丙烷主要用于生產(chǎn)聚醚多元醇、丙二醇和各類非離子表面活性劑等,其中聚醚多元醇是生產(chǎn)聚氨酯泡沫、保溫材料、彈性體、膠粘劑和涂料等的重要原料,各類非離子型表面活性劑在石油、化工、農(nóng)藥、紡織、日化等行業(yè)得到廣泛應用。同時,環(huán)氧丙烷也是重要的基礎化工原料。環(huán)氧丙烷(PO)是除聚丙烯和丙烯腈外的第三大丙烯衍生物,是重要的基本有機化工合成原料,主要用于生產(chǎn)聚醚、丙二醇等。它也是第四代洗滌劑非離子表面活性劑、油田破乳劑、農(nóng)藥乳化劑等的主要原料。環(huán)氧丙烷的衍生物廣泛用于汽車、建筑、食品、煙草、醫(yī)藥及化妝品等行業(yè)。已生產(chǎn)的下游產(chǎn)品近百種,是精細化工產(chǎn)品的重要原料。2.1、聚醚多元醇環(huán)氧丙烷主要用于生產(chǎn)聚醚多元醇(PPG)。聚醚多元醇是從環(huán)氧丙烷衍生而來的,是含有兩個或多個羥基(OH)的有機材料,有些聚醚品種含有微米級聚合物理粒子懸浮物。聚醚多元醇最大用途是生產(chǎn)聚氨酯塑料;其次用作表面活性劑,如泡沫穩(wěn)定劑、造紙工業(yè)消泡劑、原油破乳劑、油井酸處理潤濕劑及高效低泡洗滌劑等;也用做潤滑劑、液壓流體、熱交換流體及淬火劑、乳膠發(fā)泡劑、多種切削和牽伸劑組分及專用溶劑等。我國環(huán)氧丙烷主要用于生產(chǎn)聚醚多元醇(PPG)。由于起始劑種類的不同,生產(chǎn)的聚醚可分為軟泡聚醚、硬泡聚醚和彈性體聚醚。軟泡聚醚,主要用做聚氨酯軟泡,用于做床墊、沙發(fā)、家具及汽車坐墊等;硬泡聚醚主要用做聚氨酯硬泡,用于保溫、冰箱等;彈性體聚醚主要用做聚氨酯彈性體,用于運動跑道、涂料、粘合劑、密封劑等。2.2、丙二醇環(huán)氧丙烷的第二大用途是用于生產(chǎn)丙二醇、醇醚、碳酸丙烯酯,進而可制造貯槽、浴室設備、船殼等。丙二醇是單丙二醇(MPG)、二丙二醇(DPG)和三丙二醇(TPG)的通稱。丙二醇是制造不飽和聚酯樹脂、環(huán)氧樹脂、聚氨酯樹脂的原料;也是生產(chǎn)表面活性劑如乳化劑和破乳劑的中間體;由于其毒性小,因此還可用作食品色素、香料、化妝品的溶劑;亦可作煙草濕潤劑、防霉劑和水果催熟防腐劑;在醫(yī)藥工業(yè)上,在醫(yī)藥工業(yè)中,丙二醇廣泛用作液體或油膏形式藥品的輔助劑和保濕劑;在食品工業(yè)中,丙二醇脂肪酸酯可作食品乳化劑,丙二醇還是調(diào)味和色素的優(yōu)良溶劑;在油漆、顏料、日用化學方面,丙二醇主要用于生產(chǎn)增塑劑、溶劑和增粘劑(如用于牙膏)等。2.3、丙二醇醚丙二醇醚是一種用途廣泛的低毒性有機溶劑,廣泛用于涂料行業(yè)、剎車液、防凍劑、噴氣發(fā)動機燃油添加劑、地板拋光劑、印刷油墨、電子化學品、清潔劑、選礦劑、皮革加工、PS版用感光液、短效增塑劑、染料、農(nóng)藥等領域。同時二元醇醚還大量用于合成醇醚醋酸酯。2.4、其它行業(yè)另外,環(huán)氧丙烷還少量用于涂料、剎車液、防凍劑、噴氣發(fā)動機燃油添加劑、地板拋光劑、印刷油墨、電子化學品、清潔劑、選礦劑、皮革加工、PS版用感光液、短效增塑劑、染料、非離子型表面活性劑、油田破乳劑、阻燃劑、農(nóng)藥乳化劑及潤濕劑等行業(yè)。環(huán)氧丙烷也可直接用作干果的打包熏蒸劑和食品諸如可可、調(diào)料、螺絲肉、淀粉和樹膠的散裝熏蒸劑。3、國內(nèi)市場供求及主要生產(chǎn)廠家 3.1、國內(nèi)供應現(xiàn)狀及預測目前國內(nèi)有20多家環(huán)氧丙烷生產(chǎn)企業(yè),其中生產(chǎn)能力在10萬t/a以上的企業(yè)15家。主要有中海殼牌、山東濱化、錦化氯堿、天津大沽石化、山東金嶺等企業(yè)。除中海殼牌的環(huán)氧丙烷裝置采用聯(lián)產(chǎn)苯乙烯的共氧化法外,其他環(huán)氧丙烷裝置均采用氯醇法。我國的環(huán)氧丙烷生產(chǎn)始于20世紀60年代,近年我國環(huán)氧丙烷產(chǎn)能快速增長。2001年,我國環(huán)氧丙烷產(chǎn)能為48萬t/a,到2004年產(chǎn)能已達到56萬t/a,2006年增至95萬t/a,2009年產(chǎn)能達到126萬t/a,2009年產(chǎn)量110萬t,開工率達到87.3%。近幾年,國內(nèi)環(huán)氧丙烷大量擴建、新建,今后一段時期仍將是產(chǎn)能集中投產(chǎn)的高峰。山東、江蘇、浙江是今后國內(nèi)產(chǎn)能增長的主要地區(qū)。南京金浦錦湖公司計劃在南京化學工業(yè)園區(qū)擴建環(huán)氧丙烷一體化裝置,新增10萬t/a環(huán)氧丙烷產(chǎn)能;山東東大化工擴能到12萬t/a;Lyondell與中石化合資在寧波鎮(zhèn)海建設28.5萬t/a共氧化法環(huán)氧丙烷生產(chǎn)裝置已于2010年6月試投產(chǎn)。此外,一些擴建、新建項目也在計劃中,如山東?;熍_萬華、亨斯邁等環(huán)氧丙烷衍生品項目也在積極規(guī)劃中。預計到2012年,國內(nèi)環(huán)氧丙烷生產(chǎn)能力將達到164.5萬t/a。2009~2013年還將有幾個環(huán)氧丙烷項目計劃在我國實施預計到2013年。2015年我國環(huán)氧丙烷生產(chǎn)能力將達到257萬t/a。世界環(huán)氧丙烷生產(chǎn)能力將達到990萬t/a。3.2、國內(nèi)消費現(xiàn)狀及預測國內(nèi)環(huán)氧丙烷行業(yè)自20世紀90年代初期開始,消費量保持高速增長,1990~2005年環(huán)氧丙烷消費量年均增長率高達22.6%。2005年以來,隨著我國聚氨酯工業(yè)進入新一輪發(fā)展期,對上游原料環(huán)氧丙烷需求增長進一步加快。2008年國內(nèi)環(huán)氧丙烷的表觀消費量達到105.3萬t。2008年下半年以來,由于受金融危機的影響,市場消費量增長趨緩。2009年,隨著國內(nèi)經(jīng)濟復蘇,下游聚醚需求旺盛,環(huán)氧丙烷表觀消費量達到135.4萬t。我國環(huán)氧丙烷進口量一直不大,其進口量主要體現(xiàn)在下游產(chǎn)品聚醚和聚氨酯上。從2003年開始,環(huán)氧丙烷進口量開始猛增,進口量由2002年的5.3萬t,增加到2003年的11.6萬t,2004年又猛增至19.1萬t。2005~2008年,隨著國內(nèi)新增產(chǎn)能的大量投產(chǎn),環(huán)氧丙烷進口量逐步回落,維持在l2萬~15萬t。但2009年環(huán)氧丙烷進口量又激增,達到25.4萬t,同比增長66.1%。其中90%以上的產(chǎn)品來自日本和新加坡;日本占58.5%,新加坡占34%。預計到2013年,世界環(huán)氧丙烷生產(chǎn)能力990萬t/a,需求量將達到915萬t,2008~2013年需求年均增長率6.2%,高于同期產(chǎn)能增長率1.3%。預計2018年,生產(chǎn)能力將達到1160萬t/a,需求量為1054萬t長期來看,全球范圍內(nèi)環(huán)氧丙烷市場前景依然樂觀。我國環(huán)氧丙烷進口主要集中在江蘇和浙江兩省,占全國進口量的85.8%。其中江蘇省進口量最大,占62.5%。江蘇省既有一統(tǒng)聚氨酯制品有限公司、南京紅寶麗股份有限公司、江蘇鐘山化工有限公司等下游聚醚及聚氨酯企業(yè),又有較多的貿(mào)易倉儲商,如常州市新華石油化工儲運有限公司、張家港越洋實業(yè)有限公司等,因此環(huán)氧丙烷進口量一直高居全國首位。從進口海關來看,排在前三位的為南京、寧波和上海,占進口量的比例分別為62.5%、23.3%和6.6%。我國環(huán)氧丙烷出口量較少,中海殼牌石化、錦化氯堿、天津大沽化工和山東濱化有少量出口。隨著聚氨酯工業(yè)的飛速發(fā)展,聚醚多元醇等衍生物國產(chǎn)化率將大幅提高,環(huán)氧丙烷的需求量仍會有較大的增長。據(jù)專家預測,到2012年,環(huán)氧丙烷需求量將達到170萬t,生產(chǎn)能力將達到182萬t/a。屆時我國環(huán)氧丙烷的供需將由產(chǎn)不足需轉(zhuǎn)變?yōu)楣┻^于求。預計2012年我國環(huán)氧丙烷生產(chǎn)能力將達到164.5萬t/a,我國環(huán)氧丙烷的供需將仍很緊張。目前仍有幾套大型環(huán)氧丙烷裝置正在進行前期工作,包括煙臺萬華、亨斯邁中海油海南烯烴等一體化項目均配套環(huán)氧丙烷、聚醚多元醇裝置,預計到“十二五”末期我國環(huán)氧丙烷的生產(chǎn)能力將達到270萬t/a。3.3、國內(nèi)主要生產(chǎn)企業(yè)表12010年國內(nèi)環(huán)氧丙烷生產(chǎn)商一覽表序號公司名稱地址生產(chǎn)工藝產(chǎn)能/104t﹒a-1l錦化化工集團氯堿股份公司葫蘆島日本旭硝子氯醇法132沈陽金碧蘭化工有限公司沈陽日本旭硝子氯醇法43天津大沽精細化工股份有限公司天津三井東壓氯醇法154山東濱化集團有限公司山東濱州國內(nèi)氯醇法175山東金嶺化工股份有限公司山東東營國內(nèi)氯醇法86山東東辰控股集團山東東營國內(nèi)氯醇法57山東石大勝華化工股份有限公司山東東營國內(nèi)氯醇法48山東東大化學工業(yè)有限公司山東淄博三井東壓氯醇法129南京金鵬錦湖化工有限公司江蘇南京氯醇法810江蘇鐘山化工有限公司江蘇南京氯醇法411上海高橋石化公司聚氨醋事業(yè)部上海國內(nèi)氯醇法812浙江太平洋化學有限公司浙江寧波DOW氯醇法213中石化巴陵石化湖南岳陽氯醇法114福建媚洲灣氯堿工業(yè)有限公司福建泉州日本旭硝子氯醇法415中海殼牌石油化工有限公司廣州惠州PO/SM技術2516中石化鎮(zhèn)海煉化與美國Lyondell合資公司浙江寧波PO/SM技術28.54、國內(nèi)主要生產(chǎn)工藝環(huán)氧丙烷是重要的丙烯衍生物,每年約7%的丙烯用于環(huán)氧丙烷生產(chǎn)。生產(chǎn)工藝主要有氯醇化法、共氧化法(也稱間接氧化法)和直接氧化法。目前世界生產(chǎn)環(huán)氧丙烷的主要工業(yè)化方法為氯醇化法和共氧化法,其中共氧化法又分為乙苯共氧化法和異丁烷共氧化法。近幾年,異丙苯氧化法和過氧化氫直接氧化法已開發(fā)成功并先后實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn),以氧氣作為氧化劑的直接氧化法也在開發(fā)中。4.1、氯醇法氯醇法生產(chǎn)歷史悠久,工業(yè)化已有60多年,以美國陶氏化學(DowChemical)公司的氯醇法為代表。氯醇法的主要工藝過程為丙烯氯醇化、石灰乳皂化和產(chǎn)品精制,其特點是生產(chǎn)工藝成熟、操作負荷彈性大、選擇性好,對原料丙烯的純度要求不高,從而可提高生產(chǎn)的安全性,建設投資少。由于固定資產(chǎn)投入少,產(chǎn)品成本較低,其產(chǎn)品具有較強的成本競爭力。目前世界環(huán)氧丙烷約40%的產(chǎn)能為氯醇法。氯醇法的缺點是水資源消耗大,產(chǎn)生大量廢水和廢渣,每生產(chǎn)1t環(huán)氧丙烷產(chǎn)生40~50t含氯化物的皂化廢水和2t以上的廢渣,該廢水具有溫度高、pH值高、氯根含量高、COD含量高和懸浮物含量高的“五高”特點,難以處理。同時,氯醇法還消耗大量高能耗的氯氣和石灰原料,而氯和鈣在廢水和廢渣中排放掉,生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的次氯酸對設備的腐蝕也比較嚴重。中國環(huán)氧丙烷生產(chǎn)始于20世紀60年代,采用自行開發(fā)的氯醇法工藝路線。20世紀80年代末和90年代初,中國先后引進了日本旭硝子公司、三井東壓公司、昭和電工公司和美國陶氏公司氯醇法技術,錦化化工、山東濱化、中石化上海高橋石化、天津大沽化工等企業(yè)環(huán)氧丙烷裝置建成投產(chǎn)后取得了較好的經(jīng)濟效益,生產(chǎn)水平得到較大提高。目前,除中海殼牌25萬t/a環(huán)氧丙烷裝置采用共氧化法外,國內(nèi)現(xiàn)有80%的環(huán)氧丙烷產(chǎn)能使用氯醇法。4.2、共氧化法共氧化法又稱哈康法,包括異丁烷共氧化法和乙苯共氧化法2種,分別由異丁烷或乙苯與丙烯進行共氧化反應,生成叔丁醇或苯乙烯,同時聯(lián)產(chǎn)環(huán)氧丙烷。共氧化法由美國奧克蘭公司開發(fā),現(xiàn)為美國萊昂德爾(Lyondell,也譯為利安德)公司所有。共氧化法克服了氯醇法的腐蝕大、污水多等缺點,具有產(chǎn)品成本低(聯(lián)產(chǎn)品分攤成本)和環(huán)境污染較小等優(yōu)點。自1969年工業(yè)化以來,在世界范圍發(fā)展迅速,目前,共氧化法環(huán)氧丙烷產(chǎn)能已占世界總產(chǎn)能的55%左右。共氧化法的缺點是工藝流程長,原料品種多,丙烯純度要求高,工藝操作在較高的壓力下進行,設備材質(zhì)多采用合金鋼,設備造價高,建設投資大。同時,環(huán)氧丙烷在共氧化法生產(chǎn)中,只是1個產(chǎn)量較少的聯(lián)產(chǎn)品,每噸環(huán)氧丙烷要聯(lián)產(chǎn)2.2~2.5t苯乙烯或2.3t叔丁醇,原料來源和產(chǎn)品銷售相互制約因素較大,必須加以妥善解決,只有環(huán)氧丙烷和聯(lián)產(chǎn)品市場需求匹配時才能顯現(xiàn)出該工藝的優(yōu)勢。此外,共氧化法產(chǎn)生的污水含COD也比較高,處理費用約占總投資的10%。國內(nèi)環(huán)氧丙烷生產(chǎn)一直采用氯醇法工藝。2006年3月,隨著中海殼牌年產(chǎn)25萬t環(huán)氧丙烷裝置投產(chǎn),環(huán)氧丙烷生產(chǎn)格局發(fā)生一定變化。中海殼牌項目是目前國內(nèi)最大的1套環(huán)氧丙烷裝置,也是唯一采用環(huán)氧丙烷/苯乙烯共氧化聯(lián)產(chǎn)法工藝的環(huán)氧丙烷裝置。預計2009年底,Lyondell與中石化合資在鎮(zhèn)海建設的28萬t/a共氧化法環(huán)氧丙烷生產(chǎn)裝置將建成投產(chǎn)。4.3、異丙苯氧化法異丙苯氧化法由日本住友(Sumitomo)化學公司開發(fā),采用鈦基催化劑的固定床反應器,以過氧化氫異丙苯(CHP)為氧化劑,CHP使丙烯環(huán)氧化得到環(huán)氧丙烷和二甲基芐醇,后者脫水為α-甲基苯乙烯,然后再加氫生成異丙苯,異丙苯氧化成CHP后循環(huán)使用。異丙苯氧化法實際是共氧化法的1種改進,與共氧化法的主要區(qū)別在于使用異丙苯替代了乙苯,并且異丙苯循環(huán)使用,不產(chǎn)生聯(lián)產(chǎn)品。由于該工藝無需聯(lián)產(chǎn)苯乙烯所需的輔加設備,裝置投資費用比共氧化法約低1/3,也無需使用氯氣的氯醇法工藝所需的防腐設備。2003年5月,住友化學公司投資1億多美元,在日本千葉建成采用其獨有異丙苯氧化法工藝的20萬t/a環(huán)氧丙烷裝置。此外,住友與沙特阿拉伯-美國石油公司(SaudiAramco)在沙特的合資企業(yè)也將采用住友異丙苯氧化法技術建設20萬t/a的環(huán)氧丙烷裝置。4.4、(HPPO法)過氧化氫真接氧化法(HPPO法)是由過氧化氫(雙氧水)催化環(huán)氧化丙烯制環(huán)氧丙烷的新工藝,生產(chǎn)過程中只生成環(huán)氧丙烷和水,工藝流程簡單,產(chǎn)品收率高,沒有其他聯(lián)產(chǎn)品,基本無污染,屬于環(huán)境友好的清潔生產(chǎn)系統(tǒng)。目前過氧化氫真接氧化法工藝分別由贏創(chuàng)工業(yè)集團(原德固薩,Degussa)與伍德(Uhde)公司、陶氏化學和巴斯夫(BASF)公司聯(lián)合開發(fā)和工業(yè)化推廣。2001年,贏創(chuàng)工業(yè)集團和伍德公司在德國法蘭克福建設了1套過氧化氫法試驗性裝置,測試最佳催化劑和測定臨界參數(shù),并開始對技術進行工業(yè)化設計。2003年,贏創(chuàng)推出該技術的商業(yè)化工藝包。2006年5月,韓國環(huán)氧丙烷和聚酯薄膜生產(chǎn)商SKC公司從贏創(chuàng)和伍德購買專利,開始在韓國蔚山建設世界第1套過氧化氫法環(huán)氧丙烷裝置,該裝置生產(chǎn)規(guī)模為10萬t/a,2008年7月已建成投產(chǎn),生產(chǎn)運行良好。贏創(chuàng)工業(yè)集團正在與俄羅斯天然氣寡頭Gazprom的子公司Sibur談判,計劃在俄羅斯建設過氧化氫和環(huán)氧丙烷聯(lián)合生產(chǎn)裝置。2001年,陶氏化學從EniChem公司購買了利用過氧化氫作為氧化劑來生產(chǎn)環(huán)氧丙烷的實驗室技術,還包括在意大利的1套試驗裝置。2003年,陶氏化學和巴斯夫開始合作開發(fā)過氧化氫法技術并將其商業(yè)化。2006年,陶氏化學與巴斯夫公司共同宣布在比利時安特衛(wèi)普合資建設30萬t/a過氧化氫法環(huán)氧丙烷裝置,計劃于2009年初建成投產(chǎn)。2008年6月,陶氏化學與泰國SiamCement集團(SCG)合資建立的SCG-DOW集團在泰國的環(huán)氧丙烷裝置動工,使用陶氏與巴斯夫聯(lián)合開發(fā)的過氧化氫法工藝,產(chǎn)能為39萬t/a,該項目預計將于2011年投入運營。陶氏化學還計劃2010年在瑞士開工建設38萬t/a過氧化氫法環(huán)氧丙烷項目。中國大連化學物理研究所也從事過氧化氫法技術的研究。2002年,大連化物所與中石化簽訂了中試合作合同,2005年上半年大連化物所“反應控制相轉(zhuǎn)移催化丙烯氧化制環(huán)氧丙烷小試研究”通過了由中石化組織的技術鑒定。2008年8月,大連化物所研發(fā)的雙氧水直接氧化丙烯制環(huán)氧丙烷技術通過了由遼寧省科技廳組織的鑒定。4.5、氧氣直接氧化法美國Lyondell公司正在開發(fā)將丙烯、氫氣、氧氣轉(zhuǎn)化為環(huán)氧丙烷的直接氧化技術,使用1種由鈀和鈦的硅酸鹽組成的雙功能催化劑,用氫和氧產(chǎn)生過氧化氫后立即將丙烯轉(zhuǎn)化為環(huán)氧丙烷,整個工藝過程在1臺反應器內(nèi)完成。該公司在美國建有1套實驗裝置,以進一步將此工藝推向工業(yè)化。目前該工藝尚處于試驗階段。5、生產(chǎn)工藝路線5.1、改良氯醇法傳統(tǒng)氯醇法生產(chǎn)環(huán)氧丙烷迄今已有50多年,由于用石灰進行環(huán)氧皂化氯醇化反應,生成的CaCl2回收困難,污染環(huán)境,據(jù)文獻報導每生產(chǎn)一噸環(huán)氧丙烷約生成2.1噸CaCl2及43噸廢水。DOW化學公司的改良氯醇法用NaOH進行環(huán)氧皂化氯醇化反應,生成的NaCI水溶液經(jīng)處理后送氯堿裝置電解產(chǎn)生NaOH和Cl2。氯醇法生產(chǎn)環(huán)氧丙烷的主要過程包括氯醇化、環(huán)氧皂化、精餾三部分。(1)氯醇化反應丙烯和氯在水中反應生成氯丙醇,副反應產(chǎn)物有二氯丙烷,二氯二異丙醚,少量氯丙酮:(2)環(huán)氧皂化反應生成的氯丙醇水溶液用NaOH皂化產(chǎn)生環(huán)氧丙烷,副產(chǎn)物有丙二醇、丙醛等:(3)精餾環(huán)氧皂化反應生成的環(huán)氧丙烷溶液,采用真空精餾分離出副產(chǎn)物丙二醇、丙醛等以及NaCl水溶液,得到環(huán)氧丙烷和二氯丙烷產(chǎn)品環(huán)氧皂化和精餾過程中環(huán)氧丙烷的總收率以進料氯丙醇計為95%。5.2、異丁烷與丙烯共氧化法以異丁烷、丙烯為原料的共氧化法的生產(chǎn)過程包括過氧化、環(huán)氧化、脫水加氫三部分。(1)過氧化反應在氧化反應器內(nèi),異丁烷在溫度110~1500℃,壓力2.2~5.6MPa條件下、用空氣或富氧空氣進行氧化反應,生成叔丁基過氧化物和叔丁醇,其總收率大于90%,并生成少量的有機酸。化學反應式如下:(2)環(huán)氧化反應過氧化反應產(chǎn)物不需分出叔丁醇,它與丙烯環(huán)氧化反應也生成環(huán)氧丙烷,并有稀釋劑及溶劑的作用。在鉬催化劑存在下,溫度80~130℃,壓力1.8~7.0MPa,反應時間0.3~2.0h,經(jīng)中和后的液相過氧化反應產(chǎn)物與過量丙烯在多級環(huán)氧化反應器內(nèi)進行反應,生成環(huán)氧丙烷和未反應的叔丁醇?;瘜W反應式如下:液相環(huán)氧化反應產(chǎn)物經(jīng)閃蒸分離出丙烯,液化后循環(huán)使用,反應產(chǎn)物經(jīng)精餾得到產(chǎn)品環(huán)氧丙烷和叔丁醇。(3)脫水加氫在過氧化、環(huán)氧化反應過程中生成的叔丁醇,可根據(jù)經(jīng)濟收益經(jīng)脫水生成異丁烯或再加氫得異丁烷循環(huán)使用,但增加這二個反應過程是不經(jīng)濟的。一般是將叔丁醇作為商品銷售有較好的經(jīng)濟效益。5.3、乙苯與丙烯共氧化法乙苯與丙烯共氧化法生產(chǎn)苯乙烯、環(huán)氧丙烷的生產(chǎn)過程包括乙苯過氧化、環(huán)氧化與脫水反應三部分。(1)乙苯過氧化反應在過氧化反應器中液體乙苯和加入空氣中的氧反應。在沒有催化劑存在下自動氧化生成過氧化氫乙苯,同時有副反應,生成少量的α-苯乙醉、苯乙酮和苯甲酸?;瘜W反應式如下:(2)環(huán)氧化反應過氧化氫乙苯在催化劑鉬絡合物或TiO2/SiO2存在下與丙烯反應生成環(huán)氧丙烷和α-苯乙醇。同時有副反應,生成少量苯乙酮?;瘜W反應式如下:(3)脫水反應α-苯乙醇脫水反應采用固定床反應器,在TiO2催化劑存在下脫掉乙基團上的“OH”和“H”生成水,同時有副反應生成少量的乙苯和苯乙烯自聚物。脫水反應條件:常壓,反應溫度250℃,液相空速為1.0h-1,反應產(chǎn)物中苯乙烯濃度為47%~62%?;瘜W反應
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