生物選礦技術(shù)第五章

第五章影響微生物浸出的因素細菌浸出與化學浸出的區(qū)別細菌浸出是一個更復雜的反響過程，在這個過程中既有細菌生長繁殖和生物化學反響，又有浸出劑和礦物的化學反響。在此過程中作用的對象是礦石，礦石的性質(zhì)是影響浸出的首要因素。再者，浸出體系對細菌的生長和一系列反響的進行有著重要的影響，細菌的生長情況和活性是浸出過程的制約環(huán)節(jié)，因為細菌生長繁殖速度決定著礦物溶解的速度。1〕生物學因素——菌種不同細菌對礦物的氧化和浸礦作用是不同的。目前用于浸礦的細菌主要有氧化亞鐵硫桿菌、氧化亞鐵微螺菌、氧化硫硫桿菌和嗜酸硫桿菌。實際應用中，菌液是各種細菌的混合液。2〕環(huán)境物理化學因素〔1〕PH值，酸度〔2〕溫度，〔3〕氧化復原電位，〔4〕O2和CO2的含量，〔5〕Fe3+濃度，〔6〕外表活性劑，〔7〕光照，〔8〕金屬離子，〔9〕滲透壓3〕礦石因素〔1〕礦石粒度，〔2〕礦漿濃度細菌浸出過程的影響因素一、細菌的影響浸出體系中細菌的品質(zhì)是影響細菌浸出過程的重要因素。細菌的生長、繁殖、氧化活性等都會影響浸出過程。提高細菌的品質(zhì)和改善細菌生長繁殖的介質(zhì)條件是加強浸出的重要的因素。二、浸出體系的影響

金屬礦物的浸出速度和細菌的濃度成正比，礦物浸出要高速度，須保持細菌生長繁殖的高速度。因此，應提供細菌生長所必需的足夠營養(yǎng)。微生物的營養(yǎng)物質(zhì)通常為六個要素:水、碳源、氮源、無機鹽、生長因子和能源。在生物氧化過程中礦質(zhì)化能自養(yǎng)菌所需的營養(yǎng)主要為碳、氮、磷、鉀、硫、鈣、鎂、鈉等，這些物質(zhì)中的大局部可從氧化的礦物中得到，需另外補充的主要為碳(從空氣中補充)、氮(局部從空氣中，局部從氨鹽或硝酸鹽中補充)、磷(從無機磷酸鹽中補充)和鉀(從無機鉀鹽中補充)。由于礦質(zhì)化能自養(yǎng)菌不需要外源有機物質(zhì)，只需無機物就能合成全部細胞物質(zhì)，故其生長不需要生長因子。而能量那么主要靠從氧化的過程中獲取。試驗證明，在供給足夠CO2的情況下，氮對礦石浸出效果影響最明顯，磷酸鹽濃度也是浸出速率的限制因素，鐵離子濃度為總浸出率的限制因素。所以浸出過程中必須保證細菌生長必須的營養(yǎng)物質(zhì)——NH4+和磷酸鹽。除提供細菌所需的營養(yǎng)外，還要提供細菌進行代謝活動所需的能源。浸礦細菌的能源主要是Fe2+和S。此外，要利用礦物中的組分作為代謝活動的能源，通過培育和馴化細菌使細菌適應浸出礦物的條件。

CO2足夠時培養(yǎng)基中氮的影響最明顯結(jié)果說明：40mg/LNH4+濃度時浸出速率最高，80mg/L時濃度到達浸出率最高。銨離子濃度為總浸出率的限制因素。注意：一般浸出液中缺少NH4+可以用(NH4)2SO4來補充，當NH4+到達20~60mg/L時，細菌增長很顯著。參加NH4+后不會立刻看到效果，要過數(shù)天后才可觀察到細菌生長狀況的改善。

磷的影響磷酸鹽含量為15mg/L時黃銅礦浸出率最大，濃度為60mg/L浸出速率最高。多數(shù)礦石中都含有磷酸鹽，浸出時可以不加或少加磷酸鹽。其他營養(yǎng)成分充足時，磷酸鹽濃度是浸出速率的限制因素。能源的影響浸礦細菌的能源主要是Fe2+和S，在培養(yǎng)細菌時可適當參加這兩種物質(zhì)。為了使細菌適應浸礦條件，應當在培育和馴化細菌的培養(yǎng)基中逐漸添加所要浸出的礦物，使細菌逐漸適應浸出礦物的條件，利用礦物中的組分作為代謝活動的能源。對硫氧化率的影響對鐵氧化率的影響金屬及非金屬離子的影響細菌培養(yǎng)基中含有數(shù)種對細菌生長起重要作用微量金屬離子：鉀離子影響細胞的原生質(zhì)膠態(tài)和細胞的滲透性鈣離子控制細胞的滲透性并調(diào)節(jié)細胞內(nèi)的酸度鎂和鐵是細胞色素和氧化酶輔基的組成局部金屬離子含量過多，將對細菌產(chǎn)生毒害作用。金屬以電解質(zhì)形式影響細胞的滲透壓，這類細菌對滲透壓的變化適應性較強以硫為能源的細菌，在含硫的培養(yǎng)基中參加其他離子，細菌氧化硫的能力會受到影響。氯化鈉可以抑制50%的細菌復制。氟離子嚴重抑制細菌生長，同時降低細菌氧化硫的能力。硫化物溶度積很小的金屬的陽離子如Ag+、Bi3+、Co2+等對金屬硫化物的細菌浸出有催化作用，用氧化亞鐵硫桿菌浸出閃鋅礦時，Ag+、Bi3+可催化閃鋅礦的浸出。細菌對各種離子的抗性對浸出是很重要的。研究說明，不同的細菌，同一細菌的不同菌株，同一菌株在經(jīng)歷了不同環(huán)境下的培養(yǎng)后，其抗性各異。各種離子對細菌的生長有很大的影響，在細菌浸出體系中要充分考慮離子帶來的影響，進而到達較好的浸出效果。通氣條件的影響浸礦細菌為好氧菌，且靠大氣中的CO2作為碳源，因此這類細菌的培養(yǎng)和浸出作業(yè)應充分供氣〔氧氣和CO2〕。在細菌堆浸中，礦石堆中供氣充分與否是浸出效果好壞的決定因素。細菌生長中的實際消耗的氧，比水中溶解的氧多兩個數(shù)量級(常溫常壓下水中氧的溶解量為7mg/L)。所以僅靠自然溶解在水中的氧遠不能滿足細菌需要，向溶液中充氣或加快溶液的循環(huán)速度，以改善溶液中氧的供給狀況。據(jù)測定在細菌分解黃銅礦的試驗中，充入溶液的空氣中氧的利用率僅為4.7%。通氣對細菌氧化Fe2+的速度的影響通氣條件下(4d)：Fe2+氧化量為660mg/L不通氣條件下(4d)：Fe2+氧化量僅50mg/L說明：過度充氣也會影響細菌活性。實際浸出作業(yè)中，通氣速度為0.06-0.1m3/(m3·min)。一般情況下，空氣中的CO2可滿足細菌的需要，但有時為加快細菌繁殖速度，在供氣中補加1%-5%的CO2。細菌都有各自最適應的生長溫度條件，氧化鐵硫桿菌的最適生長溫度是30-32℃，此時細菌活力強、生長快、濃度高、浸出快。當溫度低于10℃時，細菌活力變得很弱，生長繁殖也很慢。當溫度高于45℃時，細菌生長也受影響，甚至要死亡。最適于細菌生長的溫度，也是細菌氧化力最強的溫度范圍。環(huán)境溫度的影響金屬硫化礦的氧化是放熱反響，攪拌槽浸有時溫度可達90℃以上，堆浸的礦堆內(nèi)部溫度有時高達80℃以上。用細菌氧化含硫高的精礦時放熱現(xiàn)象更明顯，這對不耐熱的氧化鐵硫桿菌不利。因此，使用某些耐高溫的菌株是人們感興趣的方向。可耐受60～80℃的高溫和耐受40～50℃中等耐熱菌可采用。其對金屬硫化物精礦的浸出效果比氧化鐵硫桿菌好。浸礦硫桿菌屬細菌，是一種產(chǎn)酸又嗜酸的細菌，環(huán)境酸度對細菌生長有明顯影響。環(huán)境酸度因影響細菌活性及繁殖速度而影響礦物浸出，在這里酸度本身對礦物的作用不很重要。環(huán)境酸度的影響環(huán)境酸度的影響浸出體系的PH值直接影響細菌繁殖速率、細菌的氧化能力和活性以及硫化礦的氧化速率，同時也決定了適宜生長繁殖的細菌和菌種。對于不同的細菌，最適宜的酸度條件不同，黃鐵礦生物氧化連續(xù)浸出實驗研究發(fā)現(xiàn)：當?shù)V漿pH升高至1.5一2.3時，以氧化亞鐵硫桿菌為主。當PH為<1.5，氧化亞鐵硫桿菌已為數(shù)不多，而代之以鐵氧化鉤端螺菌氧化為主。環(huán)境酸度的影響同時，在浸出過程中由于酸度的不同，浸出反響會有很大的不同，當pH值過高時，會生成黃鉀鐵釩等沉淀。導致細菌生長的能源減少，同時沉淀附著于礦石外表，阻礙細菌與礦石接觸，從而降低浸出速度。故在細菌浸出體系中要保持適宜的pH值，提供良好的細菌生長環(huán)境，進而提高浸出效果。為防止Fe3+沉淀，浸出時應控制酸度在pH=2以下。鐵離子的影響在硫化礦的細菌浸出體系中，鐵離子是影響細菌生長和浸出的重要因素。Fe2+的氧化是鐵硫桿菌的能源，細菌將Fe2+氧化為Fe3+而獲得能量，F(xiàn)e3+是金屬礦物的氧化劑。Fe3+氧化金屬礦物后復原為Fe2+，細菌又將Fe2+氧化為Fe3+，此氧化復原過程反復進行，在浸出介質(zhì)中同時存在Fe2+和Fe3+，這兩種離子是浸出環(huán)境電位和酸度的重要影響因素。水溶液中Fe2+和Fe3+都可形成一系列不同形式的離子。在有氧條件下，F(xiàn)e2+在熱力學上不穩(wěn)定，會被氧化為Fe3+：2Fe2++1/2O2+2H+=2Fe3++H2O

在酸性介質(zhì)為：

2FeSO4+1/2O2+H2SO4=Fe2(SO4)3+H2O

鐵離子濃度Fe3+濃度主要受鐵的氫氧化物溶解度控制。隨溶液pH值變化，F(xiàn)e2+和Fe3+可生成不同形式的沉淀物。Fe2(SO4)3是金屬礦物的氧化劑，溶液pH值升高，硫酸鐵水解，那么失去氧化劑的作用，水解生成氫氧化物和鐵礬覆蓋于礦物外表，阻礙細菌對礦石的氧化作用。Fe2(SO4)3+6H2O===Fe2(OH)6+3H2SO4Fe2(SO4)3+2H2O===2Fe(OH)SO4+H2SO4如：用含菌及大量鐵的9K培養(yǎng)基溶液浸出黃銅礦時，F(xiàn)e2+被氧化為Fe3+，當pH>2時可生成結(jié)晶性黃鐵礬沉淀包圍在礦石外表，形成致密的包裹層。培養(yǎng)基中不加Fe2+，礦石中的黃鐵礦受細菌氧化也會生成Fe3+，當pH>2時，也會形成沉淀Fe2O3·nH2O〔氧化鐵凝膠〕是一種非結(jié)晶的膠狀沉淀物，該沉淀物以類似懸浮的形狀附于礦石外表，不阻礙細菌與礦物接觸，不影響浸出。水溶液中Fe3+的溶解度與溶液pH值、溫度及其它離子存在情況有關。當Fe3+濃度超過它的溶解度或溶液pH值增高時，局部Fe3+開始水解形成新的平衡：Fe3++3H2O=Fe(OH)3+3H+此反響對溶液有緩沖作用，水解反響還有以下平衡：[Fe(H2O)6]3++H2O=[Fe(H2O)5OH]2++H3O+2[Fe(H2O)5OH]2+=[Fe2(H2O)8(OH)2]4++2H2O以上水解平衡是緩慢到達的，已沉淀的鐵鹽特別是老化后的沉淀，再重新溶解是困難的。鐵離子沉淀對礦石堆浸的影響當浸出液礦石堆后，溶液中的一局部鐵以不同方式沉淀在礦石堆中，流出液中總含鐵量逐漸下降。沉淀的鐵可能包圍礦石外表，防礙礦石繼續(xù)溶解，也有可能堵塞礦石中的孔隙，使礦堆滲透變差，也許會造成溶液短路。對空氣在礦堆中的流通產(chǎn)生不利影響。總之，鐵離子沉淀對細菌浸出不利，應防止發(fā)生。防止鐵離子產(chǎn)生沉淀的措施適當提高溶液酸度，將浸出過程的酸度控制在pH<2，最好是pH1.5左右。適當減少溶液中的鐵濃度。細菌浸出劑中一般需要Fe3+，但過量Fe3+對浸出不利，F(xiàn)e3+濃度的變化范圍為0.5-10g/L。不同酸度下高價鐵離子的平衡狀態(tài)溶液中以未絡合狀態(tài)Fe3+存在的高價鐵離子有限。在pH1-3之間有80%以上的高價鐵離子以Fe(OH)2+和FeSO4+絡離子形式存在。在pH=1.5左右，F(xiàn)e(OH)2+和FeSO4+的數(shù)量各占50%。結(jié)論：為使溶液中含有更多的FeSO4+，離子的酸度應當控制在pH1.5以下。(由于絡合狀態(tài)下的高鐵離子FeSO4+比未絡合的Fe3+離子氧化力更強)三、礦石的影響1〕礦石粒度由于細菌本身具有較大的外表活性，具有吸附于固體物的傾向，因而在細菌堆浸過程中大局部細菌吸附于礦石上，從礦石堆中流出的溶液細菌含量并不多。在攪拌浸出中，大局部細菌吸附于礦粒外表，固液別離之后，溶液中細菌數(shù)量有限。由于細菌緊密吸附在礦物外表，促進了礦物浸出。礦石粒度越細，比外表積越大，越有利于微生物與礦石接觸，對提高浸出率有利礦石粒度很細時，可以克服浸出速度慢和浸出不完全的缺點.但對于堆浸來說，礦石粒度太細，堆內(nèi)空氣的流通和浸出液的滲透會受到影響。對于含泥礦石來說，粒度過小，泥質(zhì)成分堵塞孔隙，礦堆的滲透性降低，且細泥可以阻礙細菌在礦物外表的吸附從而影響浸出速度。過細也會增加礦漿的粘度，在氧化過程中會不同程度的影響細菌的生長，還會給后續(xù)的濃縮、過濾等作業(yè)帶來影響。由此可見，根據(jù)礦石的性質(zhì)和浸出方式，試驗出一個合理的浸出礦石粒度很關鍵。2〕礦漿濃度對細菌生長及礦石浸出效果的影響細菌攪拌浸出中，當?shù)V漿濃度為10%-20%時，細菌生長和浸出效果不受影響。礦漿濃度大于20%時，金屬浸出率明顯下降。濃度到達30%以上時細菌很難生存礦漿濃度大時，除降低了空氣中的02和CO2在礦漿中的溶解率外，還會使礦粒之間的摩擦增多，致使礦粒上的細菌易于脫落、且增大了細菌細胞的磨蝕，破碎細胞的有機物，從而抑制細菌的生長，降低生物浸出速度。3〕停留時間氧化反響所需的停留時間與氧化采用的菌種、給礦顆粒粒度、礦漿濃度、給礦中硫化礦物的含量、給礦中目的礦物的嵌布粒度、所采用的營養(yǎng)劑類型等有關。停留時間的長短直接影響著生物氧化技術(shù)應用的投資、生產(chǎn)本錢和經(jīng)濟效益。四、外表活性劑的影響利用外表活性劑可改善礦石中的親水性和滲透性，增加礦物的親水性，有利用于細菌和礦物接觸，到達加快浸出速度的目的，但并不能直接促進細菌生長。每種活性劑存在一個最正確使用濃度。研究說明，吐溫20在最正確濃度(0.003%)時，可以將黃銅礦的浸出速度提高25倍。如果濃度過高那么會引起細菌的死亡。陽離子型外表活性劑甲基十二苯甲基三甲基氯化銨、雙甲基十二苯基二甲苯、咪唑啉陽離子季胺鹽等。陰離子型外表活性劑辛基磺酸鈉、氨基脂肪酸衍生物等非離子型外表活性劑聚氧乙稀山梨醇單月桂酯〔吐溫20〕、苯基異辛基聚氧乙烯醇，壬基苯氧基聚氧乙烯乙醇等。五、催化金屬離子的影響大多數(shù)金屬硫化礦的氧化反響速度都很慢。參加一些適當?shù)拇呋x子，可使反響明顯加快。Cu2+、Hg2+、Bi3+、Co2+、Ag+等對閃鋅礦和復雜金屬硫化物精礦的細菌浸出有影響。從作用效果的差異看：復雜硫化礦：Ag+>Hg2+>Co2+>Bi3+；閃鋅礦：Cu2+>Bi3+>Co2+>Hg2+從金屬浸出速率看：復雜硫化礦物：Hg2+≈CO2+>>Bi3+≈Ag+，閃鋅礦為：Bi3+≈Ag+>Hg2+>Co2+。金屬離子加快CuFeS2氧化反響速度的原因：CuFeS2的陽極反響為：CuFeS2=Cu2++Fe2++2S+2e-有細菌作用時：將S氧