電化學(xué)第三章

3●主講：熊金平●聯(lián)系：64434908材料科學(xué)與工程專業(yè)金屬模塊電化學(xué)原理ElectrochemistryTheory第三章.電化學(xué)熱力學(xué)§3—1電極電位一.相間電位1.概念：兩相接觸時(shí)，在兩相界面層中存在的電位差。2.相間電位產(chǎn)生的原因：帶電粒子或偶極子在界面層中非均勻分布。a.兩相中出現(xiàn)剩余電荷,形成所謂的“雙電層”b.吸附雙電層c.偶極子層d.表面電位差4.真實(shí)相間電位a.是真實(shí)相間電位，跨越兩相界面b.表面電位，在同一極中3.非均勻分布的原因:5.相間電位的定義（以下幾類）a.外電位差，又稱伏打電位差，定義為

b.內(nèi)電層，又稱伽伐尼電位差。定義為c.電化學(xué)位差，定義為二.金屬接觸電位1.概念：相互接觸的兩個(gè)金屬相之間的外電位差2.產(chǎn)生的原因電子逸出功的獲得電子逸出功的差別三.電極電位1.電極體系（簡(jiǎn)稱電極）：相互接觸的兩個(gè)導(dǎo)體相中，一個(gè)是電子導(dǎo)電相，另一個(gè)是離子導(dǎo)電相，并且在相界面上有電荷轉(zhuǎn)移這個(gè)體系就稱為電極體系。2.電極體系（電極）的主要特征：有電荷轉(zhuǎn)移，物質(zhì)轉(zhuǎn)移相間電位差

3.電極電位：在電極體系中，兩類導(dǎo)體界面所形成的相間電位，即電極材料和離子導(dǎo)體（溶液）的內(nèi)電位差稱為電極電位。4.電極電位的形成與產(chǎn)生：離子雙電層的電位差（主要）偶極子層金屬表面電位等

有機(jī)吸附等四.絕對(duì)電位和相對(duì)電位1.絕對(duì)電位與相對(duì)電位的概念a.絕對(duì)電位：電極電位（內(nèi)電位差）

b.相對(duì)電位：絕對(duì)電位之差c.參比電極：電極電位保持恒定的電極通常把溶液深處看作是距離金屬/溶液界面無(wú)窮遠(yuǎn)處，認(rèn)為溶液深處的電位為零。2.絕對(duì)電位符號(hào)的規(guī)定a.當(dāng)金屬一側(cè)帶有剩余正電荷，溶液一側(cè)帶有剩余負(fù)電荷時(shí)，電位降為正值。

b.當(dāng)金屬一側(cè)帶有剩余負(fù)電荷，溶液一側(cè)帶有剩余正電荷時(shí)，電位降為負(fù)值。3.氫標(biāo)電位和相對(duì)電位符號(hào)的規(guī)定a.標(biāo)準(zhǔn)氫電極的制備b.氫標(biāo)電位：規(guī)定為0c.標(biāo)準(zhǔn)氫電極作用：作參比電極五.液體接界電位

：1.概念：相互接觸的兩個(gè)組成不同或濃度不同的電解質(zhì)溶液相之間存在的相間電位。2.產(chǎn)生的原因：擴(kuò)散作用雙電位電位差相間電位液體接界電位擴(kuò)散電位3.液體接界電位的消去：鹽橋作用表示§3-2

電化學(xué)體系電化學(xué)體系的三種類型自發(fā)體系，不對(duì)外界作功，稱原電池。非自發(fā)體系，外界對(duì)體系作功，稱為電解池。自發(fā)體系，不作功，破壞金屬，稱為腐蝕電池。一.原電池（自發(fā)電池）1.什么是原電池

a.概念：也叫原電池，自發(fā)電池，伽爾伐尼電池。b.原電池的書(shū)寫(xiě)規(guī)范2.電池的可逆性：

滿足兩個(gè)基本條件：

a.電池中的化學(xué)變化(物質(zhì)的變化)是可逆的。

b.電池中能量的轉(zhuǎn)化是可逆的。3.原電池電池勢(shì)a.定義：在電池中沒(méi)有電流通過(guò)時(shí)，原電池兩個(gè)終端之間的電位差，E表示。b.原電池電動(dòng)勢(shì)大小：是由電池內(nèi)部各相電位的代數(shù)和。4.原電池電動(dòng)勢(shì)的溫度系數(shù)a.定義：恒壓下原電池電動(dòng)勢(shì)對(duì)溫度的偏導(dǎo)數(shù)，以表示。b.溫度系數(shù)三種形式電池變熱保持原來(lái)狀態(tài)電池變冷5.原電池電動(dòng)勢(shì)的測(cè)量原理伏特計(jì)測(cè)量誤差較大補(bǔ)償法精度高6.電動(dòng)勢(shì)的熱力學(xué)計(jì)算用能斯特公式來(lái)計(jì)算來(lái)描述電池電動(dòng)勢(shì)并計(jì)算二.電解池1.定義：將電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能的電化學(xué)體系。2.體系自由能：ΔG>0（因外界作功）3.電極屬性：陰極是負(fù)極（-），陽(yáng)極是正極（+）三.腐蝕電池1.定義：短路的電化學(xué)體系稱為腐蝕電池2.腐蝕電池的特征：a.電池反應(yīng)所釋放的化學(xué)能都以熱能形式逸散掉而不能加以利用，故腐蝕電池是耗費(fèi)能量的。

b.電池反應(yīng)促使物質(zhì)變化的結(jié)果不是生成有價(jià)值的產(chǎn)物，而是導(dǎo)致體系本身的毀壞。四.濃差電池1.定義：原電池中總反應(yīng)不是化學(xué)變化，僅僅是物質(zhì)從高濃度狀態(tài)向低濃度狀態(tài)的轉(zhuǎn)移，這類電池叫做濃差電池。2.濃差電池的特點(diǎn)a.不是一種獨(dú)立的電化學(xué)體系類型b.屬于原電池范疇，有時(shí)又可構(gòu)成腐蝕電池3.濃差電池的表達(dá)式:

§3-3

平衡電極電位一.電極的可逆性1.可逆電極具備的兩個(gè)條件a.電極反應(yīng)是可逆的。b.電極在平衡條件下工作。2.可逆電極的定義：在平衡條件下工作，電荷交換與物質(zhì)交換都處于平衡的電極，叫做可逆電極，也稱為平衡電極。二.可逆電極的電位1.定義:在一個(gè)電化學(xué)體系中，當(dāng)物質(zhì)交換與電荷交換達(dá)到平衡時(shí)的相間電位，即為可逆電極的電位。2.其他稱謂：平衡電位，平衡電極電位。3.標(biāo)注平衡電極電位：標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的平衡電極電位，簡(jiǎn)稱標(biāo)準(zhǔn)電位。三.電極電位的測(cè)量1.電極電位的測(cè)量：實(shí)際就是原電池電動(dòng)勢(shì)的測(cè)量。2.電池中電極的接法與參考系參考系一般選用參比電極，并作為電池的負(fù)極，待測(cè)電極為正極。1.第一類可逆電極

a.構(gòu)成：這類電極是金屬浸在含有該金屬離子的可溶性鹽溶液中所組成的電極，又稱為陽(yáng)離子可逆電極。b.主要特點(diǎn)：進(jìn)行電極反應(yīng)時(shí)，靠金屬陽(yáng)離子從極板上溶解到溶液中或從溶液中沉積到極板上。四.可逆電極類型c.可逆電極電位的影響因素：金屬離子的種類，活度和介質(zhì)的溫度等有關(guān)。2.第二類可逆電極（陰離子可逆電極）a.構(gòu)成：由金屬插入其難溶鹽和與該鹽具有相同陰離子的可逆鹽溶液中所組成的電極，又稱陰離子可逆電極，或金屬/難溶鹽電極。b.主要特點(diǎn)難溶鹽與可溶鹽具有相同的陰離子陰離子在界面間進(jìn)行溶解和沉積（生成難溶鹽）的反應(yīng)c.影響因素：陰離子種類，活度和反應(yīng)溫度。d.作用與用途:（通常用作參比電極）電極可逆性好平衡電位值穩(wěn)定電極制備比較簡(jiǎn)單e.濃度積Ks.3.第三類可逆電極：a.構(gòu)造：由惰性金屬插入同一元素的兩種不同價(jià)態(tài)離子的溶液中所組成的電極,又稱為氧化還原電極。b.主要特點(diǎn)：惰性導(dǎo)體本身不參加電極反應(yīng)，只起導(dǎo)電作用。電極反應(yīng)由溶液中同一元素的兩種價(jià)態(tài)的離子之間進(jìn)行氧化還原反應(yīng)來(lái)完成。c.影響因素：溶液中兩種價(jià)態(tài)離子的活度比。4.氣體電極a.構(gòu)造：將惰性電極插入到溶液中并導(dǎo)入氣體，溶液中的離子或氣體在電極表面進(jìn)行氧化還原反應(yīng)并達(dá)到平衡狀態(tài)。b.主要特點(diǎn)：在固液相界面上，氣體物質(zhì)發(fā)生氧化還原反應(yīng)。c.影響因素：壓力，溫度，濃度，溶解度等。五.標(biāo)準(zhǔn)電化序1.定義：把各種標(biāo)準(zhǔn)電極電位按數(shù)值的大小排列成一個(gè)次序表，這種表稱為標(biāo)準(zhǔn)電化序或標(biāo)準(zhǔn)電位序。2.特征：反映了在進(jìn)行電極反應(yīng)時(shí)，相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極的得失電子的能力。反映了某一電極相對(duì)于另一電極的氧化還原能力的大小。3.應(yīng)用：（在腐蝕與防護(hù)領(lǐng)域）§3-4不可逆電極一.不可逆電極及其電位1.概念：在實(shí)際的電化學(xué)體系中，許多電極并不能滿足可逆電極條件，這類電極叫做不可逆電極。（2）不可逆電極電位的稱謂。（不可逆電位，亦稱為不平衡電位）（3）不可逆電位的形態(tài)a.穩(wěn)定的：電荷交換平衡，物質(zhì)交換不平衡時(shí)的電極電位。

b.不穩(wěn)定的：電荷與物質(zhì)交換均不平衡。（4）幾種不可逆電位概念（1）例子：Zn/HCl2.不可逆電極的電位的產(chǎn)生：

a.穩(wěn)定的不可逆電位，叫穩(wěn)定電位。

b.對(duì)特定金屬腐蝕體系來(lái)說(shuō)，穩(wěn)定電位又為腐蝕電位。（5）標(biāo)準(zhǔn)電化序在不可逆電極中的局限性。二.不可逆電極類型：（和可逆電極相對(duì)應(yīng)，不可逆電極也可分為四類）1.第一類不可逆電極：a.構(gòu)造：當(dāng)金屬浸入不含該金屬離子的溶液時(shí)所形成的電化學(xué)體系。b.主要特征：在電極上發(fā)生金屬離子的溶解和沉積的同時(shí)，有另一個(gè)共軛的電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生，這類電極與第一類電極特征相類似。c.影響因素：電極電位的大小主要取決于金屬離子濃度。2.第二類不可逆電極：a.構(gòu)造：一些標(biāo)準(zhǔn)電位校正的金屬浸在能生成該金屬的難溶鹽或氧化物的溶液中所組成的電極，叫第二類不可逆電極。b.特點(diǎn)：電極體系中的陰離子在金屬/溶液界面溶解或沉積。類似于第二類可逆電極的特征。c.因素：電極電位主要與溶液中陰離子活度有關(guān)。3.第三類不可逆電極：a.構(gòu)造：金屬浸入含有某種氧化劑的溶液所形成的電極。b.特點(diǎn)：類似與第三類可逆電極，稱為不可逆的氧化還原電極。c.因素：這類電極的電極電位主要依賴于溶液中氧化態(tài)物質(zhì)和還原態(tài)物質(zhì)之間的氧化還原反應(yīng)。4.不可逆氣體電極：a.構(gòu)造：具有較低的氫過(guò)電位的金屬浸入酸性溶液中所構(gòu)成的電極。b.特征：在金屬電極上有氣體的氧化和還原產(chǎn)生，與第四類可逆電極相似，表現(xiàn)出氣體電極的特征，又叫不可逆氣體電極。c.因素：電極電位主要取決于氫的氧化還原過(guò)程。

§3-5可逆電位與不可逆電位的比較一.電極可逆性判斷：a.從電極反應(yīng)自身的過(guò)程進(jìn)行判斷。b.可逆電位可以由能斯特方程計(jì)算，而非可逆電位只能實(shí)測(cè)或進(jìn)行理論計(jì)算。

c.實(shí)測(cè)得到的電極電位與活度關(guān)系曲線是否符合用能斯特方程式計(jì)算出的理論曲線，符合則為可逆電位，否則為不可逆電位。2.平衡體系與非平衡體系標(biāo)準(zhǔn)電化序1.判斷式1.內(nèi)在本質(zhì)：電極電位的大小取決于金屬/溶液界面的雙電層，因而影響電極電位的因素包含了金屬的性質(zhì)和外圍介質(zhì)的性質(zhì)兩大方面。a.金屬性質(zhì)包括：種類，物理化學(xué)狀態(tài)和結(jié)構(gòu)，表面狀態(tài)，金屬表面成相膜或吸附物的存在與否，機(jī)械變形與內(nèi)應(yīng)力等。b.外圍介質(zhì)的性質(zhì)：溶液中各種離子的性質(zhì)和濃度，溶劑的性質(zhì)，溶解在溶液中的氣體，分子和聚合物等的性質(zhì)與濃度，以及溫度，壓力，光照和高能輻射等等。2.主要影響因素：a.電極的本性b.金屬的表面狀態(tài)

c.金屬的機(jī)械變形和內(nèi)應(yīng)力d.溶液的PH值

e.溶液中氧化劑的存在f.溶液中絡(luò)合劑的存在g.溶劑的影響

§3-6液體接界電位（簡(jiǎn)稱液接電位）1.概念：指兩個(gè)組成或濃度不同的電解質(zhì)溶液相接觸的界面間所存在的電位差，也叫擴(kuò)散電位。2.液體接界電位產(chǎn)生的原因：三種情況：組成相同，但濃度不同組成不同，而濃度相同組成和濃度均不相同3.液體接界電位方程式組成相同，濃度不同的兩種物質(zhì)相接觸，則存在：4.濃差電池1）概念：由于系統(tǒng)中存在著濃度不同的組成部分而產(chǎn)生電動(dòng)勢(shì)的電池，叫濃差電池。組成和材料完全相同的兩電極分別浸入組成相同而濃度不同的電解液中構(gòu)成。a.有遷移的濃差電池（直接接觸）

b.無(wú)遷移的濃差電池（無(wú)直接接觸型）2）濃差電池的類型：第一類濃差電池：

a.由兩個(gè)氣體分壓