多鉬酸鹽化合物的合成、結(jié)構(gòu)及催化性能研究

多鉬酸鹽化合物的合成、結(jié)構(gòu)及催化性能研究多金屬氧酸鹽(POMs)是一類優(yōu)秀的無機(jī)構(gòu)筑單元,具有多樣的結(jié)構(gòu),高的負(fù)電荷,強(qiáng)氧化還原性和酸性等獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì),以具有特定功能的POMs作為建筑單元設(shè)計(jì)合成新型功能性多酸材料是多酸化學(xué)發(fā)展的主要方向之一。本論文以鉬釩多酸[Mo6V2026]6-和Evans-Showell型多酸[Co2Mo10O38H4]6-作為基本建筑單元,通過稀土金屬、過渡金屬和有機(jī)配體修飾和橋連,合成了一系列新的化合物,通過元素分析、紅外光譜、紫外-可見光譜、熱重分析、X-射線粉末衍射、單晶X-射線衍射對化合物的組成和結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征,并對化合物的催化性能進(jìn)行了系統(tǒng)研究。主要內(nèi)容分以下四部分:1.以[Mo6V2O26]6-多酸陰離子為建筑單元,與稀土離子Ln3+(Ln=La,Ce,Nd,Sm,Eu)配位組裝,首次獲得五例基于鉬釩多酸和稀土金屬的無機(jī)化合物1-5。固體紫外漫反射光譜分析結(jié)果說明該無機(jī)化合物帶隙較窄,具有半導(dǎo)體性質(zhì)。在羰基化合物的硅腈化反應(yīng)中化合物1-5均顯示了較高的催化活性,并且反應(yīng)可以在無溶劑條件下進(jìn)行,化合物3經(jīng)過回收循環(huán)利用催化活性沒有明顯的降低。在光催化降解有機(jī)染料羅丹明B的實(shí)驗(yàn)中化合物同樣具有很高的活性。2.以Evans-Showell型多酸陰離子為建筑單元,與稀土離子Ln3+(Ln=La,Nd)和有機(jī)配體3-(4-吡啶基)丙烯酸(4-Hpya)反應(yīng),通過改變?nèi)芤簆H值,合成了四例無機(jī)-有機(jī)雜化化合物6-9。在pH=2.6,得到同構(gòu)的化合物6和7,它們是由[Co2Mo10H4038]6-單元通過Ln3+(Ln=La,Nd)連接形成一維無機(jī)單鏈,質(zhì)子化的4-H2pya分子通過靜電作用分布在無機(jī)鏈周圍。將pH值調(diào)節(jié)到4.1,得到同構(gòu)的化合物8和9,它們是由[Co2Mo10H4O38]6-單元和[Ln2(4-Hpya)4]6+(Ln=La,Nd)構(gòu)筑成的一維雙鏈結(jié)構(gòu)。四個(gè)化合物在可見光下均可以有效催化降解有機(jī)染料羅丹明B,并對光催化反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了研究。3.以Evans-Showell型多酸陰離子為建筑單元,與稀土離子Ln3+(Ln=Sm,Eu,La)和有機(jī)配體4,4’-聯(lián)吡啶-N,N’-二氧化物(dpdo)反應(yīng),利用溶液分層擴(kuò)散的方法合成了五例無機(jī)-有機(jī)雜化化合物。在pH=3.8,得到同構(gòu)的化合物10和11,它們是由Ln-dpdo(Ln=Sm,Eu)與多酸陰離子[Co2Mo10O38H4]6-通過氫鍵作用形成的三維超分子骨架結(jié)構(gòu)。將pH值調(diào)節(jié)到2.5,得到同構(gòu)的化合物12和13,它們是由稀土離子Ln3+(Ln=Sm,Eu)和dpdo分子形成的具有正方形孔道的二維網(wǎng)格結(jié)構(gòu),[Co2Mo10H4038]6-作為抗衡陰離子通過靜電作用分布在二維網(wǎng)格兩側(cè),這是首例基于Evans-Showell型多酸的二維有機(jī)-無機(jī)雜化化合物?；衔?4中[Co2Mo10H4O38]6-原子簇將兩條La-dpdo聚合鏈融合在一起形成一維梯形鏈?；衔?2可以作為多相催化劑催化羰基化合物的硅腈化反應(yīng),經(jīng)過多次循環(huán)利用依然具有很高的催化活性。4.以Evans-Showell型多酸陰離子為建筑單元,與過渡金屬離子Zn2+,剛性有機(jī)氮配體4,4’-聯(lián)吡啶(4,4’-bipy)、1,2-雙(4-吡啶基)乙烷(bpe)、1,2,4-三氮唑(Trz)和柔性有機(jī)氮配體1,3-二(4-吡啶基)丙烷(bpp)通過自組裝,合成了四種不同結(jié)構(gòu)的無機(jī)-有機(jī)雜化化合物15-18?；衔?5是由[Co2Mo10H4O38]6-和Zn-4,4’-bipy構(gòu)筑的一維交錯(cuò)階梯型鏈狀結(jié)構(gòu)?；衔?6是由Zn-bpe和[Co2Mo10H4O38]6-連接形成的一維Z字型聚合鏈結(jié)構(gòu)?；衔?5和16是首例基于Evans-Showell型多酸的拓展雜化結(jié)構(gòu)?；衔?7中[Co2Mo10H4O38]6-單元通過Zn2+連接形成一維無機(jī)鏈,周圍質(zhì)子化的H2bpp分子通過氫鍵連接構(gòu)筑成三維超分子骨架結(jié)構(gòu)?；衔?8中包含線型三核[Zn3