質(zhì)譜分析法課件

第四節(jié)典型有機(jī)化合物的電子轟擊質(zhì)譜烴類醚和醇胺鹵代烷硝基化合物腈基化合物羰基化合物芳香化合物質(zhì)譜分析法4.１烴類

烷烴主要涉及C—C鍵的

斷裂；會(huì)出現(xiàn)間隔14個(gè)質(zhì)量單位的一系列峰；m/z=15+14n系列峰（CnH2n+1┓+

）m/z=43和57通常為基峰，隨著m/z的增大，離子豐度呈平滑曲線下降；質(zhì)譜分析法分子離子峰弱且可見，強(qiáng)度隨碳鏈的增長(zhǎng)而減弱；還會(huì)產(chǎn)生CnH2n+1

┓+

碎片離子失去一分子Ｈ２的CnH2n-1

┓+

系列弱峰；可由飽和碳?xì)渌脑h(huán)過渡重排反應(yīng)生成CnH2n

┓+.

系列弱峰。質(zhì)譜分析法MassSpectraofAlkanes質(zhì)譜分析法

支鏈烷烴其質(zhì)譜與直鏈烷烴十分相似，但分子離子峰的豐度明顯下降，支化度高的烷烴檢測(cè)不到分子離子峰。譜圖上表現(xiàn)出CnH2n+1┓+系列離子，支化點(diǎn)碳原子上的C－C鍵容易斷裂，優(yōu)先失去最大烷基，生成穩(wěn)定性高的仲碳或叔碳離子。質(zhì)譜分析法MassSpectraofAlkanesMorestablecarbocationswillbemoreabundant.質(zhì)譜分析法開裂涉及兩個(gè)以上鍵，屬于復(fù)雜開裂分子離子峰比非環(huán)烷烴大側(cè)鏈烷基容易丟失，生成豐度較大的碎片離子（含多個(gè)側(cè)鏈時(shí)，優(yōu)先丟失大的側(cè)鏈）低質(zhì)量數(shù)端出現(xiàn)CnH2n-1┓+離子系列環(huán)烷烴質(zhì)譜分析法1－甲基－3－戊基環(huán)己烷的EIMS質(zhì)譜分析法烯烴分子離子峰比同碳數(shù)烷烴稍強(qiáng)；易發(fā)生烯丙基斷裂（斷裂），產(chǎn)生間隔14個(gè)質(zhì)量單位的CnH2n-1┓+系列離子；麥?zhǔn)现嘏啪哂卸讼┗姆肿赢a(chǎn)生m/z４１的典型峰（常為基峰）；環(huán)烯的分子離子豐度較大，低質(zhì)量端出現(xiàn)CnH2n-3┓+系列離子。質(zhì)譜分析法1－己烯的EI－MS質(zhì)譜分析法環(huán)己烯衍生物中的逆Diels-Alder反應(yīng)正電荷落在哪一個(gè)碳上，取決于它們的相對(duì)穩(wěn)定性。環(huán)烯烴質(zhì)譜分析法芳烴分子離子豐度很大碎片離子少烷基取代的芳烴有兩個(gè)主要的特征碎裂斷裂生成穩(wěn)定的芐基離子有氫的可發(fā)生麥?zhǔn)现嘏刨|(zhì)譜分析法質(zhì)譜分析法甲苯的EI－MS質(zhì)譜分析法正戊苯質(zhì)譜分析法4.2醇和醚醇

醇的分子離子峰豐度低，電子轟擊質(zhì)譜中多不出現(xiàn)；可通過五、六元環(huán)發(fā)生氫重排，失去一分子水，形成Ｍ－１８的峰。質(zhì)譜分析法醇易發(fā)生斷裂，生成特征的氧鎓離子。伯醇生成m/z=31，往往是基峰。仲醇、叔醇可生成多個(gè)氧鎓離子。質(zhì)譜分析法1－己醇的EI－MS質(zhì)譜分析法醚

分子離子的豐度比較小，但比分子量相當(dāng)?shù)拇几?；兩種以上的斷裂，生成通式為R-O+=CH2離子，較大的烷基易丟失，相應(yīng)的離子豐度較大；R-O+=CH2離子可以進(jìn)一步發(fā)生四元環(huán)氫重排，得到較強(qiáng)的特征碎片離子；也易發(fā)生i斷裂。質(zhì)譜分析法正丙醚的EI－MS質(zhì)譜分析法4.3胺

脂肪胺的分子離子較弱，分子離子為奇數(shù)；有時(shí)可能出現(xiàn)M-1峰，易發(fā)生斷裂，伯胺特征峰為m/z30；仲胺和叔胺生成胺的特征離子（m/z30+14n，n為正整數(shù)）。斷裂生成的偶電子碎片離子可進(jìn)一步發(fā)生四元環(huán)氫重排的過程，消除一分子烯烴，形成較強(qiáng)二級(jí)碎裂的偶電子離子。質(zhì)譜分析法N-乙基正丁胺的EI－MS質(zhì)譜分析法4.4鹵代烴

分子離子的豐度都很弱；由于氯、溴特殊的同位素豐度，利用分子離子區(qū)域M、M+2、M+4......的豐度比可推測(cè)分子含氯、溴原子的數(shù)目；易發(fā)生i斷裂生成[M–X]+為主要碎片峰，由于C–F鍵特別強(qiáng)，一般不出現(xiàn)[M–F]+，常出現(xiàn)[M–H]+；也易發(fā)生C-X鍵斷裂，正電荷可能留在鹵原子上，也可能留在烷基上；長(zhǎng)鏈鹵代烴能象醇那樣發(fā)生1,3-消除反應(yīng)，丟失一分子HX；也可發(fā)生斷裂。質(zhì)譜分析法長(zhǎng)鏈鹵代烷烴中烷基被置換而環(huán)化成一個(gè)鹵鎓離子。質(zhì)譜分析法鹵代烴的EI－MS質(zhì)譜分析法4.5硝基化合物脂肪族硝基化合物通常沒有分子離子峰。低分子量的硝基化合物有強(qiáng)的m/z30和46，對(duì)應(yīng)于NO+和NO2+，分子量較高時(shí)，[M–NO2]+成為主要碎片離子。質(zhì)譜分析法4.6腈基化合物脂肪腈的分子離子峰很弱甚至看不見。碎裂時(shí)失去氫生成[M–1]+峰，有助于確定分子量。脂肪腈易發(fā)生分子離子反應(yīng)，生成[M+1]+準(zhǔn)分子離子，在解析譜圖時(shí)應(yīng)小心。長(zhǎng)鏈脂肪腈能發(fā)生麥?zhǔn)现嘏派蒀H2=C=NH+(m/z41)；碳鏈斷裂形成40+14n系列離子。質(zhì)譜分析法4.7羰基化合物其主要的碎裂方式為斷裂和i斷裂R為脂肪鏈或芳基，X可以是烴基（酮）、氫（醛）、羥基（酸）和烷氧基（酯）；R為多于3個(gè)碳的長(zhǎng)鏈時(shí)，會(huì)發(fā)生麥?zhǔn)现嘏刨|(zhì)譜分析法分子離子峰均較明顯；特征峰是麥?zhǔn)现嘏藕蛿嗔旬a(chǎn)生的；酮斷裂，正電荷保留在含氧碎片離子上，兩側(cè)大基團(tuán)優(yōu)先離去；醛斷裂生成[M–１]+峰和m/z２９（CHO)的碎片離子；醛和酮i斷裂產(chǎn)生m/z29、43、57、71等烷基系列峰；醛和酮羰基相連的烷基含－Ｈ時(shí)發(fā)生麥?zhǔn)现嘏?，產(chǎn)生的奇電子離子都是強(qiáng)峰。

醛和酮質(zhì)譜分析法1-己醛質(zhì)譜分析法2－辛酮的EI－MS質(zhì)譜分析法分子離子峰均較明顯；主要發(fā)生麥?zhǔn)现嘏藕蛿嗔?；羧酸斷裂生成[M–OH]+和+OC–OH（m/z45）一對(duì)離子，是低級(jí)酸的主要離子；羧酸酯斷裂[M–OR]+和酯基離子[COOR]+

；羧酸和羧酸酯的羰基相連的烷基含－Ｈ時(shí)發(fā)生麥?zhǔn)现嘏?，產(chǎn)生的奇電子離子都是強(qiáng)峰。

羧酸和羧酸酯質(zhì)譜分析法癸酸的EI－MS質(zhì)譜分析法壬酸乙酯的EIMS質(zhì)譜分析法雙氫重排質(zhì)譜分析法酰胺的特點(diǎn)易發(fā)生斷裂生成R–CO+和+OC–NR2一對(duì)離子，對(duì)于伯酰胺而言，后者的質(zhì)荷比總是44。長(zhǎng)鏈脂肪酰胺易發(fā)生麥?zhǔn)现嘏牛蒻/z59+14n的奇電子離子非常突出，對(duì)斷裂有所抑制。隨烷基鏈增長(zhǎng)，C–C鍵依次斷裂生成系列[CnH2nON]+。質(zhì)譜分析法月桂酰胺的EIMS質(zhì)譜分析法4.8芳香化合物

芳香醚與其它芳香化合物一樣，分子離子豐度較大，主要碎裂機(jī)理如下：R為乙基或更長(zhǎng)的烷基鏈，則可發(fā)生麥?zhǔn)现嘏?，若苯環(huán)上沒有其它取代基，生成m/z94的奇電子碎片離子。質(zhì)譜分析法苯甲醚的EI－MS質(zhì)譜分析法苯基乙基醚的EI－MS質(zhì)譜分析法分子離子峰很強(qiáng)；易丟失CO和CHO，生成[M-28]+.和[M-29]+的碎片離子；烷基酚主要是芐基斷裂和丟失烯烴的麥?zhǔn)现嘏欧磻?yīng)。

酚類質(zhì)譜分析法鄰位有適當(dāng)取代基團(tuán)的酚，如鄰甲酚、鄰苯二酚，因鄰位效應(yīng)產(chǎn)生失水峰質(zhì)譜分析法苯酚的EI－MS質(zhì)譜分析法芐醇的質(zhì)譜質(zhì)譜分析法分子離子峰非常強(qiáng)；易發(fā)生失去HCN和H·的斷裂，形成一個(gè)五元環(huán)離子。芳胺可直接失去H·，生成很強(qiáng)的[M–H]+。

芳香胺質(zhì)譜分析法苯胺的EI－MS質(zhì)譜分析法質(zhì)譜分析法芳香酸和酯由碎裂生成的芳酰基Ar–CO+是譜圖中最突出的離子；芳環(huán)鄰位有甲基和羥基時(shí)，易發(fā)生鄰位效應(yīng)失去水和醇等小分子，產(chǎn)生奇電子離子。質(zhì)譜分析法鄰羥基苯甲酸甲酯質(zhì)譜分析法芳香醛酮的特點(diǎn)與其它芳香化合物一樣，芳酮的分子離子峰很強(qiáng)。在和i斷裂的兩對(duì)離子中，芳?；x子（Ar-CO+)的穩(wěn)定性遠(yuǎn)大于其它離子，豐度較高；其進(jìn)一步脫去CO生成芳基離子，芳環(huán)上無其它取代基的芳酮，基峰為m/z105苯?；x子。芳醛的分子離子很強(qiáng)；芳香醛[M–1]+豐度大，進(jìn)一步發(fā)生脫去CO的斷裂反應(yīng)，是芳香醛的重要特征。質(zhì)譜分析法苯乙酮的質(zhì)譜質(zhì)譜分析法對(duì)甲基苯甲醛的EIMS質(zhì)譜分析法分子離子峰較強(qiáng)；主要碎片是[M–NO2]+和[M–NO]+以及[Ｍ-58]+的碎片離子。芳環(huán)進(jìn)一步碎裂生成的m/z65、51等。

芳香硝基化合物質(zhì)譜分析法硝基苯的EI－MS質(zhì)譜分析法第五節(jié)電子轟擊質(zhì)譜解析1.核查分子離子峰以確定分子量。2.根據(jù)同位素豐度確定分子離子和重要碎片離子的元素組成。3.計(jì)算不飽和度U，研究質(zhì)譜的概貌，判斷分子的穩(wěn)定性，初步判斷化合物類型。4.研究高質(zhì)量端離子峰，解析主要的碎片離子峰及分子離子峰間關(guān)系，可確定化合物中的取代基。5.研究低質(zhì)量端離子系列，推測(cè)化合物類型及可能存在的結(jié)構(gòu)。6.根據(jù)重要的碎片離子、重要的高質(zhì)量端離子及丟失的中性碎片、特征離子等信息列出可能的結(jié)構(gòu)單元，提出幾種可能的結(jié)構(gòu)。7.對(duì)可能的結(jié)構(gòu)進(jìn)行確認(rèn)。

質(zhì)譜圖解析的一般步驟：質(zhì)譜分析法例一：質(zhì)譜分析法丙酸甲酯習(xí)題課質(zhì)譜分析法氯乙基苯基醚未知物質(zhì)譜中，分子離子區(qū)域各離子峰的相對(duì)強(qiáng)度為：m/z156(41.0%),m/z157(3.7%),m/z158(13.0%),m/z159(1.2%)質(zhì)譜分析法對(duì)氨基苯甲酸甲酯未知物質(zhì)譜中，分子離子區(qū)域各離子峰的相對(duì)強(qiáng)度為：m/z151(48.0%),m/z