分析化學上冊6-1(華師、陜師、東北師大、北師大版)

第六章

絡(luò)合滴定法6-1概述

利用形成絡(luò)合物的反應(yīng)進行滴定分析的方法，稱為絡(luò)合滴定法

分析化學中的絡(luò)合物簡單配體絡(luò)合物螯合物多核絡(luò)合物一、絡(luò)合滴定中的滴定劑在絡(luò)合反應(yīng)中，提供配位原子的物質(zhì)叫配位體，絡(luò)合劑能夠用于絡(luò)合滴定的反應(yīng)，必須具備下列條件：

(一)、形成的絡(luò)合物要相當穩(wěn)定否則不易得到明顯的滴定終點。

(二)、在一定反應(yīng)條件下，絡(luò)合數(shù)必須固定

(即只形成一種配位數(shù)的絡(luò)合物)。

(三)、反應(yīng)速度要快。

(四)、要有適當?shù)姆椒ù_定滴定的計量點。能用于絡(luò)合滴定的并不多如與F-,NH3,SCN-,CN-,Cl-,等大多數(shù)無機絡(luò)合物的穩(wěn)定性不高，選擇性差,

而且還存在分步絡(luò)合等缺點。Cu2+-NH3

絡(luò)合物2+lgK1～K4:4.1、3.5、2.9、2.1

不能用于絡(luò)合滴定無機絡(luò)合劑主要干擾物質(zhì)的掩蔽劑防止金屬離子水解有機絡(luò)合劑“OO”型“NN”型“NO”型—N（CH2COOH)2二、乙二胺四乙酸及其鈉鹽的性質(zhì)

Ethytlene

Diamine

TetraaceticAcid簡稱EDTA

乙二胺EDTA性質(zhì)酸性絡(luò)合性溶解性乙二胺四乙酸常用H4Y表示。白色晶體，無毒，不吸潮。

EDTA二鈉鹽水溶液中主要是H2Y2-

溶解性：型體溶解度（22oC）H4Y0.2g/LNa2H2Y111g/L,0.3mol/L酸性這樣EDTA就相當于六元酸，有六級離解平衡。如下圖H6Y2+H++H5Y+Ka,1=1.3×10－1=10-0.9H5Y+H++H4Y

Ka,2=2.5×10－2=10-1.6H4YH++H3Y-Ka,3=1.0×10－2=10-2.0H3Y-H++H2Y2-Ka,4=2.14×10－3=10-2.67H2Y2-H++HY3-Ka,5=6.92×10－7=10-6.16HY3-H++Y4-Ka,6=5.50×10－11=10-10.26在任何水溶液中，EDTA總是以H6Y2+、H5Y+、H4Y、H3Y-、H2Y2-、HY3-和Y4-等7種型體存在它們的分布系數(shù)與溶液pH的關(guān)系如圖6—1所示

圖6-1EDTA各型體的分布曲線

從圖可以看出，在不同pH值時，EDTA的主要存在型體如下：

pH主要存在型體＜0.9H6Y2+0.9～1.6H5Y+

1.6～2.16H4Y2.16～2.67H3Y-2.67～6.16H2Y2-6.16～10.2HY3-

＞10.2主要Y4-

＞12幾乎全部Y4-

絡(luò)合性2個氨氮配位原子4個羧氧配位原子EDTA有6個配位基因此，EDTA在堿性溶液中絡(luò)合能力較強。在化學分析中，它除了用于絡(luò)合滴定以外，在各種分離、測定方法中，還廣泛地用作掩蔽劑。三、金屬離子-EDTA絡(luò)合物的特點

在周期表中絕大多數(shù)的金屬離子均能與EDTA形成多個五元環(huán)，所以比較穩(wěn)定，在一般情況下，這些螯合物都是1:1絡(luò)合物，只有Zr(Ⅳ)和Mo(Ⅴ)與之形成2:1的絡(luò)合物。

M+YMY堿金屬離子:lgKMY﹤3堿土金屬離子:lgKMY

8~11過渡金屬離子:lgKMY

15~19高價金屬離子:lgKMY﹥20圖6-2EDTA-Co（III）螯合物的立體結(jié)構(gòu)EDTA螯合物的模型

EDTA與金屬離子形成的絡(luò)合物具有下列特點；

1.配比比較簡單，多為1:12.絡(luò)合物大多帶電荷，水溶性較好。

3.絡(luò)合物的顏色主要決定于金屬離子的顏色。即無色的金屬離子與EDTA絡(luò)合，則形成無色的螯合物，有色的金屬離子與EDTA絡(luò)合物時，一般則形成顏色更深的螯合物。如：

NiY2-CuY2-CoY2-MnY2-CrY-FeY-

藍色

深藍

紫紅

紫紅

深紫

黃第二節(jié)溶液中各級絡(luò)合物型體的分布一、絡(luò)合物的形成常數(shù)

在絡(luò)合反應(yīng)中，絡(luò)合物的形成和離解，同處于相對的平衡狀態(tài)中。其平衡常數(shù)，以形成常數(shù)或穩(wěn)定常數(shù)來表示。

(一)ML型(1:1)絡(luò)合物M+Y=MY穩(wěn)定常數(shù):KMY越大，絡(luò)合物穩(wěn)定性越高，絡(luò)合反應(yīng)完全.K離解越大，絡(luò)合物越不穩(wěn)定。

絡(luò)合物的形成常數(shù)(對MLn型來講)，其一般規(guī)律是K1＞K2＞K3…

原因：隨著絡(luò)合體數(shù)目的增多，配體間的排斥作用增強，穩(wěn)定性下降。(二)MLn型(1:n)絡(luò)合物M+LMLML+LML2

MLn-1+LMLn

1.絡(luò)合物的逐級形成常數(shù)與逐級離解常數(shù)

=

=

︰︰

2.累積形成常數(shù)逐級形成常數(shù)的乘積稱累積形成常數(shù)，用β表示累積形成常數(shù)的應(yīng)用：[ML]=β1[M][L][ML2]=β2[M][L]2由各級累積形成常數(shù)計算各級絡(luò)合物型體的平衡濃度。一級累積形成常數(shù)二級累積形成常數(shù)總累積形成常數(shù)3.總形成常數(shù)和總離解常數(shù)最后一級累積形成常數(shù)又叫總形成常數(shù)；最后一級累積離解常數(shù)又叫總離解常數(shù)。對上述1:4型如Cu(NH3)42+的絡(luò)合物，

K形=β4;

總形成常數(shù)與總離解常數(shù)互為倒數(shù)關(guān)系，即4.絡(luò)合劑的質(zhì)子化常數(shù)把絡(luò)合劑與質(zhì)子之間反應(yīng)的形成常數(shù)稱之為質(zhì)子化常數(shù)（KH）NH3+H+NH4+KHKaKH=1/Ka=Kb/Kw=109.26對EDTA，絡(luò)合劑Y也能與溶液中的H+結(jié)合形成HY、H2Y、…H6Y等產(chǎn)物其逐級質(zhì)子化反應(yīng)和相應(yīng)的逐級質(zhì)子化常數(shù)、累積質(zhì)子化常數(shù)為：Y+H+=HYβ1H=K1HHY+H+=H2Yβ2H=K1HK2HH5Y+H+=H6Y︰：︰︰︰︰β6H=K1HK2H…K6H

累積質(zhì)子化常數(shù)的應(yīng)用：由各級累積質(zhì)子化常數(shù)計算溶液中EDTA各型體的平衡濃度。[HY]=β1H[Y][H+][H2Y]=β2H[Y][H+]2︰

︰[H6Y]=β6H[Y][H+]6二、絡(luò)合平衡中有關(guān)各型體濃度的計算

當我們知道了溶液中金屬離子的濃度、游離絡(luò)合劑的濃度及其相關(guān)絡(luò)合物的累積形成常數(shù)值時，即可計算出溶液中各種型體的濃度。下面以Zn2+與NH3的絡(luò)合反應(yīng)為例來討論假設(shè)溶液中Zn2+的分析濃度為它等于溶液中Zn2+的各種型體濃度的總和，即[Zn2+]+[Zn(NH3)2+]+[Zn(NH3)2