多酸基復(fù)合材料構(gòu)建及其催化等功能特性研究

多酸基復(fù)合材料構(gòu)建及其催化等功能特性研究多酸基復(fù)合材料是指將多酸和各類(lèi)功能型分子基團(tuán)通過(guò)化學(xué)鍵連接,進(jìn)而構(gòu)筑成的新型復(fù)合材料,可以集多酸和功能型分子的優(yōu)點(diǎn)于一身。對(duì)這類(lèi)化合物的設(shè)計(jì)、合成及性能研究了得到了廣泛的關(guān)注。作為一類(lèi)獨(dú)特的無(wú)機(jī)金屬氧簇化合物,多酸化合物具有多種多樣的尺寸、結(jié)構(gòu)、電荷、酸性及氧化還原性,廣泛應(yīng)用于催化、納米材料、光、電、磁材料以及醫(yī)藥等領(lǐng)域。根據(jù)材料功能特性需要,將多酸與各種類(lèi)型的功能分子進(jìn)行復(fù)合,例如有機(jī)-金屬分子,金屬-有機(jī)配合物,和純有機(jī)分子官能團(tuán),有望使這些材料在結(jié)構(gòu)和功能上超越原有分子前軀體,產(chǎn)生新穎功能特性的材料。研究這類(lèi)材料,將有望拓展多酸化合物研究領(lǐng)域?；诖?本論文設(shè)計(jì)合成四類(lèi)新型多酸基復(fù)合材料,用于手性催化、熒光和染料吸附分離等功能特性研究。1.將手性環(huán)己二胺分子與[PW₁₁O₃₉]7-,[SiW₁₁O₃₉]8-兩種缺位多酸,通過(guò)有機(jī)硅共價(jià)鍵連,合成了兩例多酸基手性分子復(fù)合化合物:D,S-[（C4H9）4N]3{PW₁₁O₃₉O[Si（CH₂）3-（1R,2R）-NHC6H10NH₃]2}·3DMF（1）D,S-[（C4H9）4N]4{SiW₁₁O₃₉O[Si（CH₂）3-（1R,2R）-NHC6H10NH₃]2}·DMF（2）這兩種化合物在不對(duì)稱(chēng)Aldol反應(yīng)和不對(duì)稱(chēng)硅氰化反應(yīng)中顯示出優(yōu)秀的不對(duì)稱(chēng)催化活性和良好的手性立體選擇性。其中,化合物（2）在不對(duì)稱(chēng)催化Aldol反應(yīng)系列中手性ee值最高可達(dá)96%,在不對(duì)稱(chēng)催化硅氰化系列反應(yīng)中手性ee值最高達(dá)93%。此外,這類(lèi)復(fù)合型手性催化劑易于回收再利用;多次循環(huán)后,催化效果幾乎沒(méi)有改變。對(duì)催化劑在催化體系中的構(gòu)型和可能的催化機(jī)理通過(guò)量化計(jì)算進(jìn)行分析和研究。2.將3,5-叔丁基-雙席夫堿（salen=N,N-bis（salicylidene）ethylenediamine）MnIII配合物陽(yáng)離子與多酸陰離子通過(guò)靜電引力或配位鍵相結(jié)合,構(gòu)筑三例新型多酸基-MnIII（Salen）復(fù)合材料:[Mn（3,5-tBu-salen）（H₂O）₂]₃[PW₁₂O₄₀]·9H₂O（4）[Mn（3,5-tBu-salen）（H₂O）₂]₂（H₃O）[CrMo₆O₂₄H₆]（5）[Mn（3,5-tBu-salen）（H₂O）]₂[MoO₄]·5H₂O（6）對(duì)以上三種化合物利用硫醚氧化催化模型開(kāi)展了催化活性研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示利用化合物（4）和（5）作為均相催化劑,在20min內(nèi)對(duì)苯甲硫醚氧化為亞砜和砜的轉(zhuǎn)化率高達(dá)100%和99.5%。研究了化合物（6）對(duì)催化苯甲硫醚氧化為手性亞砜的反應(yīng)催化活性,結(jié)果顯示其轉(zhuǎn)化率為93%,手性ee值為43%。3.采用[Mo₇O₂₄]6-,含有熒光基團(tuán)的三氮唑基橋連配體,與過(guò)渡金屬離子在水熱條件下進(jìn)行自組裝,得到兩例新型的多酸基有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合材料:[Cu（bbtx）₃][Mo₆O₁₉]（7）[Ag₂（bbtx）₂][Mo₆O₁₉]（8）熒光性能測(cè)試研究發(fā)現(xiàn),化合物7僅顯示配體的本征熒光光譜;但是化合物8具有優(yōu)良的變溫?zé)晒庑阅?是由配體與銀離子之間的荷移躍遷引起的。此外,由于多酸陰離子的存在,化合物8可以通過(guò)可見(jiàn)光照直接還原Ag+離子為Ag金屬單質(zhì),破壞配體與Ag+的配位鍵,進(jìn)而猝滅熒光。多酸在其中起到促進(jìn)Ag+離子還原的作用。上述光照后材料進(jìn)一步通過(guò)金屬Ag催化對(duì)硝基苯酚的模型反應(yīng),證明了Ag單質(zhì)的生成。研究表明多酸向熒光配合物材料中的引入可作為一種新型的原位光誘導(dǎo)熒光猝滅材料,可用于光存儲(chǔ)和光記憶材料中。4.利用（NH₄）₆[Mo₇O₂₄],La（NO₃）₃和醋酸在水熱條件下反應(yīng),合成新型有機(jī)稀土鉬酸鹽[La（CH₃COO）（H₂O）]MoO₄（9）。利用這一化合物作為前驅(qū)體,通過(guò)煅燒的方法,制備出新型La-Mo氧化物納米復(fù)合材料La2Mo₂O₉。該化合物具有快速和高選擇性吸附多磺酸基染料和多氨基共軛大環(huán)類(lèi)染料的功能特性,這是由于其中具有大量特異吸附磺酸基團(tuán)的La中心和特異吸附多氨基的Mo中心引起的。這類(lèi)材料對(duì)上述兩類(lèi)染料的吸附和脫附性