分析化學(xué)中的質(zhì)量保證與質(zhì)量控制

分析化學(xué)質(zhì)量保證與質(zhì)量控制

第4章分析化學(xué)中的質(zhì)量保證與質(zhì)量控制4.1概述4.2分析全過程的質(zhì)量保證與質(zhì)量控制4.3標準方法與標準物質(zhì)4.4不確定度和溯源性4.5實驗室認可、計量認證及審查認可為了獲得高質(zhì)量的分析結(jié)果，需對可能影響結(jié)果的各種因素和測量環(huán)節(jié)進行全面的控制、管理。質(zhì)量保證不僅是具體技術(shù)工作，也是一項實驗室管理工作科學(xué)的實驗室管理制度正確的操作規(guī)程以及技術(shù)考核質(zhì)量保證工作必須貫穿取樣、樣品處理、方法選擇、測定過程、實驗記錄、數(shù)據(jù)檢查、數(shù)據(jù)統(tǒng)計分析和分析結(jié)果表達等建立完善的質(zhì)量保證系統(tǒng)4.1概述§4.1質(zhì)量保證與質(zhì)量控制概述一、分析結(jié)果的可靠性二、分析方法的可靠性三、質(zhì)量保證的工作內(nèi)容4.1.1分析結(jié)果的可靠性

1.代表性

2.準確性

3.精密性

4.可比性

5.完整性

代表性

分析結(jié)果的代表性在很大程度上取決于試樣的代表性，因此，要使分析結(jié)果有意義，就必須在整個取樣過程中使獲得的分析試樣具有時間、地點和環(huán)境影響等因素的代表性準確性反應(yīng)分析方法或測量系統(tǒng)存在的系統(tǒng)誤差的綜合指標，它決定著分析結(jié)果的可靠性。評價準確性的方法有標準試樣分析、回收率測定、不同方法比較精密性表示測定值有無良好的重現(xiàn)性（“室內(nèi)精密度”）和再現(xiàn)性（“室間精密度”），它反映分析方法或測量系統(tǒng)存在的隨機誤差的大小重現(xiàn)性：以絕對偏差和相對偏差表示主要用于實驗室內(nèi)部的質(zhì)量控制再現(xiàn)性：以相對平均偏差表示主要用于實驗室間的質(zhì)控考核或?qū)嶒炇议g

的相互檢驗注意分析結(jié)果的精密度與試樣中待測物質(zhì)的濃度水

平有關(guān)精密度可以因為與測定有關(guān)的實驗條件的改變

而有所變動標準偏差的可靠程度受測量次數(shù)的影響質(zhì)量保證和質(zhì)量控制中通常以分析標準溶液的

辦法來了解方法的精密度可比性用不同分析方法測定同一試樣時，所得結(jié)果的吻合程度各實驗室內(nèi)對同一試樣的分析結(jié)果可比；各實驗室間隊同一試樣的分析結(jié)果可比；相同項目在沒有特殊情況是，歷年同期數(shù)據(jù)

可比

……要求：完整性強調(diào)工作總體規(guī)劃的切實完成，即保證按預(yù)期計劃取得有系統(tǒng)性和連續(xù)性的有效試樣，而且無缺漏地獲得這些試樣的分析結(jié)果及有關(guān)信息

人們常說：“錯誤的數(shù)據(jù)比沒有數(shù)據(jù)更可怕，因為它會導(dǎo)致一系列錯誤的結(jié)論?！币虼?，分析數(shù)據(jù)只有達到代表性、準確性、精密性、可比性和完整性，才是真正正可靠的，也才能在使用中具有權(quán)威性和法律性4.1質(zhì)量保證與質(zhì)量控制概述4.1.2分析方法的可靠性

1.靈敏度

2.檢出限

3.空白值

4.測定限

5.最佳測定范圍

6.校準曲線

7.加標回收率

8.干擾試驗

靈敏度（sensitivity）指某方法對單位濃度或單位量待測物質(zhì)變化所產(chǎn)生的響應(yīng)量的變化程度。它可以用儀器的響應(yīng)量或其他指示量與對應(yīng)的待測物質(zhì)的濃度或量之比來描述。在一定的實驗條件下，靈敏度具有相對的穩(wěn)定性檢出限（detectionlimit）指某特定分析方法在給定的置信度內(nèi)可從試樣中檢出待測物質(zhì)的最小濃度或最小量。它除了與分析中所用試劑和水的空白有關(guān)外，還與儀器的穩(wěn)定性及噪

聲水平有關(guān)儀器檢出限：指產(chǎn)生的信號比儀器噪音大3倍

的待測物質(zhì)的濃度，但不同儀器

檢出限定義有所差別方法檢出限：指當用一完整的方法，在99%置信度

內(nèi)，產(chǎn)生的信號不同于空白中被測物

質(zhì)的濃度靈敏度和檢出限是兩個從不同角度表示檢測器對測定物質(zhì)敏感程度的指標，前者越高、后者越低，說明檢測器性能越好空白值（blankvalue）指除了不加試樣外，按照試樣分析的操作手續(xù)和條件進行實驗得到的分析結(jié)果。它全面地反映了分析實驗室和分析人員的水平。

當試樣中待測物質(zhì)與空白值處于同一數(shù)量級時，空白值的大小及其波動性對試樣中待測物質(zhì)分析的準確度影響很大，直接關(guān)系到報出測定下限的可信程度。

以引入雜質(zhì)為主的空白值，其大小與波動無直接關(guān)系；而以污染為主的空白值，其大小與波動的關(guān)系密切測定限定量范圍的兩端，分別為測定上限與測定下限測定上限：在測定誤差能滿足預(yù)定要求的前提下，用特

定方法能夠準確地定量測量待測物質(zhì)的最大

濃度或量。對沒有（或消除了）系統(tǒng)誤差的

特定分析方法的精密度要求不同，測定上限

也將不同測定下限：在測定誤差能滿足預(yù)定要求的前提下，用特定方

法能準確地定量測定待測物質(zhì)的最小濃度或量。

在沒有（或消除了）系統(tǒng)誤差的前提下，分析

方法的精密度要求越高，測定下限高于檢出限

越多反映了分析方法能準確地定量測定低濃度水平待測物質(zhì)的極限可能性最佳測定范圍亦稱有效測定范圍。指在測定誤差能滿足預(yù)定要求的前提下，特定方法的測定下限至測定上限之間的濃度范圍。對測量結(jié)果的精密度要求越高，相應(yīng)最佳測定范圍越小校準曲線（calibrationcurve）描述待測物質(zhì)濃度或量與相應(yīng)的測量儀器響應(yīng)或其他指示量之間的定量關(guān)系曲線。凡應(yīng)用校準曲線的分析方法，都是在樣品測得信號值后，從校準曲線上查得其含量（或濃度）。因此，繪制校準曲線的準確與否，將直接影響到試樣分析結(jié)果的準確性。此外，校準曲線也確定了方法的測定范圍標準曲線：用沒有經(jīng)過試樣的預(yù)處理過程的標

準溶液系列直接測量的曲線

對于基體復(fù)雜的試樣往往造成較大誤差工作曲線：用經(jīng)過與試樣相同的消解、凈化、測量

等全過程的標準溶液系列測量所得曲線

通常校準曲線可以將儀器響應(yīng)值與待測物質(zhì)的濃度定量的聯(lián)系起來，以校準曲線的斜率來度量靈敏度加標回收率（recovery）指在測定試樣的同時，在同一試樣的子樣中加入一定量的標準物質(zhì)進行測定，并將其測定結(jié)果扣除試樣的測定值，以此來計算回收率。它可以反映分析結(jié)果的準確度。當按照平行加標進行回收率測定時，所得結(jié)果既可以反映分析結(jié)果的準確性，也可以判斷其精密度注意加標物的形態(tài)應(yīng)與待測物的形態(tài)相

同加標量應(yīng)與試樣中所含待測物的量

控制在形同的范圍內(nèi)

當試樣中待測物濃度高于校準曲線中間濃度時，加

標量應(yīng)控制在待測物濃度的半量

加標后的測定值不應(yīng)超出方法的測量上限的90%

在任何情況下，加標量均不得大于待測物含量的3

倍

加標量盡量與試樣中待測物含量相等或相近，

并且注意其對試樣容積、環(huán)境的影響

當試樣中待測物含量接近方法檢出限時，加標量

應(yīng)控制在校準曲線的低濃度范圍由于加標樣和試樣的分析條件完全相同，其

中干擾物質(zhì)和不正確操作等因素所導(dǎo)致的效

果相等。當以其測定結(jié)果的差計算回收率

時，常不能準確反映試樣測定結(jié)果的實際差

錯干擾試驗針對實際試樣中可能存在的共存物，檢驗其是否對測定有干擾，并了解共存物的最大允許濃度。干擾可能導(dǎo)致正或負的系統(tǒng)誤差，與待測物濃度和共存物濃度大小有關(guān)。因此，干擾試驗應(yīng)選擇兩個（或多個）

待測物濃度值和不同水平的共存物濃度的

溶液進行試驗測定

4.1.3質(zhì)量保證的工作內(nèi)容1.質(zhì)量保證系統(tǒng)：環(huán)境監(jiān)測質(zhì)量保證是整個監(jiān)測過程的全面質(zhì)量管理，包括制訂計劃；根據(jù)需要和可能確定監(jiān)測指標及數(shù)據(jù)的質(zhì)量要求；規(guī)定相應(yīng)的分析監(jiān)測系統(tǒng)。環(huán)境監(jiān)測對象成分復(fù)雜，時間、空間量級上分布廣泛，且隨機多變，不易準確測量。這要求各個實驗室從采樣到結(jié)果所提供的數(shù)據(jù)有規(guī)定的準確性和可比性，以便作出正確的結(jié)論。圖4-2環(huán)境監(jiān)測質(zhì)量保證系統(tǒng)目的內(nèi)容實施質(zhì)量保證系統(tǒng)質(zhì)量保證是在影響數(shù)據(jù)有效性的所有方面采取一系列的有效措施，將誤差控制在一定的允許范圍內(nèi)，是對整個分析過程的全面質(zhì)量管理。它包括了保證分析數(shù)據(jù)正確可靠的全部活動和措施質(zhì)量保證內(nèi)容人員素質(zhì)、分析方法的選定、布點采樣方案和措施、實驗室內(nèi)質(zhì)量控制、實驗室間質(zhì)量控制、數(shù)據(jù)處理和報告審核等一系列質(zhì)量保證措施和技術(shù)要求質(zhì)量保證的實施建立質(zhì)量保證管理體系；包括：人員及分析方法的選定、布點采樣方案和措施、室內(nèi)質(zhì)量控制、室間質(zhì)量控制、數(shù)據(jù)處理和報告審核等措施和技術(shù)要求。提高人員素質(zhì)，實行考核持證上崗；合格證考核內(nèi)容有基本理論、基本操作和實際樣品分析三部分。重視質(zhì)量保證的基礎(chǔ)工作基本理論包括分析化學(xué)理論基礎(chǔ)、實驗室基礎(chǔ)知識、數(shù)理統(tǒng)計基礎(chǔ)知識、質(zhì)量保證和質(zhì)量控制基礎(chǔ)知識、有關(guān)的分析方法原理及注意事項?；静僮靼ìF(xiàn)場采樣技術(shù)、玻璃器皿正確使用、分析儀器操作規(guī)范性等。實際樣品分析是按照規(guī)定的操作程序?qū)己藰悠愤M行測試，考查測定結(jié)果的準確度和精密度。保證高質(zhì)量基礎(chǔ)準備工作

（1）標準溶液的配制和標定、空白試驗、標準曲線的制備、分析儀器的校正、玻璃量器的校驗。（2）現(xiàn)場和實驗室操作環(huán)境、器皿材質(zhì)和潔度符合要求。（3）水和試劑純度、分析儀器設(shè)備精度及選擇正確的分析方法?！?.2分析全過程的

質(zhì)量保證與質(zhì)量控制一、分析前的質(zhì)量保證與質(zhì)量控制二、分析中的質(zhì)量保證與質(zhì)量控制三、分析后的質(zhì)量保證與質(zhì)量控制四、質(zhì)量控制的標準化操作程序五、實驗室質(zhì)量保證體系確保采集的試樣在空間、時間及環(huán)境條件上的

合理性和代表性保證試樣的真實性，在分析之前不發(fā)生物理化

學(xué)性質(zhì)的變化分析前——采樣過程的質(zhì)保與質(zhì)控基本要求加強試樣采集、運輸、交接等記錄管理，保證其真實、可

靠、準確，同時要隨時注意進行試樣跟蹤觀察，

確保其代表性具有與開展的工作相適應(yīng)的有關(guān)的試樣采集的文件化

程序和相應(yīng)的統(tǒng)計技術(shù)建立并保證切實貫徹執(zhí)行的有關(guān)試樣采集管理的規(guī)章制

度，嚴格執(zhí)行試樣采集規(guī)范和統(tǒng)一的采樣方法所有采樣人員必須經(jīng)過采樣技術(shù)、試樣保存、處置和貯運

等方面的技術(shù)訓(xùn)練，并已切實掌握并能熟練運用相關(guān)技術(shù)

保證采樣質(zhì)量有明確的采樣質(zhì)量保證責(zé)任制度和措施，確保試樣的采集、

貯存、處理、運輸過程中，試樣不致變質(zhì)、損壞、混淆控制措施（以環(huán)境水樣的采集為例）現(xiàn)場空白：在采樣現(xiàn)場以純水作試樣，按照測

定項目的采樣方法和要求，與試樣

相同條件下裝瓶、保存、運輸，直

至送交實驗室分析

通過將現(xiàn)場空白與室內(nèi)空白測定結(jié)果相對照，可以掌握采樣過程中操作步驟和環(huán)境條件對試樣質(zhì)量影響的狀況運輸空白：以純水作試樣，從實驗室到采樣現(xiàn)場又

返回實驗室。每批試樣至少有一個運輸

空白樣可以同來測定試樣運輸、現(xiàn)場處理和貯存期間或容器帶來的總玷污現(xiàn)場平行樣：在控制采樣操作和條件一致的情

況下，采集平行雙樣送實驗室分

析測定結(jié)果可以反映采樣與實驗室測定的精密度現(xiàn)場加標樣：取一組現(xiàn)場平行樣，將實驗室配制的一

定濃度的被測物質(zhì)的標準溶液，等量加

入到其中一份已知體積的水樣中，另一

份不加標，然后按試樣要求進行處理，

送實驗室分析通過將測定結(jié)果與實驗室加標樣的結(jié)果進行對比，可以掌握測定對象在采樣、運輸過程中準確度的變化狀況現(xiàn)場質(zhì)控樣：將標樣與試樣基體組分接近的標

準控制樣帶到采樣現(xiàn)場，按試樣

要求處理后與試樣一起送實驗室

分析采樣設(shè)備、材料空白：用純水浸泡采樣設(shè)備及材料作

為試樣可以用來檢驗采樣設(shè)備、材料的玷污狀況防污染措施采樣器、試樣瓶等按規(guī)定的洗滌方法洗凈用于分裝有機化合物的試樣容器，洗滌后用

Teflon或鋁箔蓋內(nèi)襯采樣人員的手必須保持清潔，采樣時不能用手或

手套接觸試樣瓶的內(nèi)壁和瓶蓋試樣瓶須置于清潔環(huán)境中，以防塵、防污、防煙

霧分析中——實驗室的質(zhì)保與質(zhì)控實驗室質(zhì)量保證人員的技術(shù)能力：隨著現(xiàn)代分析儀器的應(yīng)用，對人

員的專業(yè)水平要求更高。因此，

實驗室應(yīng)不斷地對各類技術(shù)人員

繼續(xù)進行業(yè)務(wù)技術(shù)培訓(xùn)儀器設(shè)備管理與定期檢查：根據(jù)分析測試任務(wù)需求，選擇適當?shù)膬x器設(shè)備。并且，認真進行儀器設(shè)備檢定、標識、校準，使儀器設(shè)備產(chǎn)生誤差的因素處于控制之下，以確保得到合乎質(zhì)量要求的分析數(shù)據(jù)實驗室的基礎(chǔ)條件：建立一套完整的技術(shù)管理與質(zhì)量管理制度保持實驗室整潔、安全的操作環(huán)境，通風(fēng)良好，

布局合理，相互干擾的分析項目不在同一實驗

室內(nèi)例如：分析天平室——避光、防震、防塵、防腐蝕性氣體

和避免空氣對流化學(xué)試劑貯藏室——防潮、防火、防爆、防毒、避

光和通風(fēng)使用按有關(guān)規(guī)定檢驗合格的水，并且定

期清洗盛水容器根據(jù)實驗需要，選用合適材質(zhì)和容積的器皿，

使用后及時清洗、晾干采用符合分析方法所規(guī)定的等級的化學(xué)試劑，取

用試劑遵循“量用為出，只出不進”原則，取用后

及時密塞，并分類保存。經(jīng)常檢查試劑質(zhì)量，發(fā)

現(xiàn)變質(zhì)、失效試劑及時廢棄根據(jù)使用情況適量配置試液，并在試劑瓶上寫明

試劑名稱、濃度、配制日期和配制人。對于保存

在冰箱內(nèi)的試液，取用時應(yīng)將其先置于室溫下，

待達到溫度平衡后再量取名稱化學(xué)計量純度用途發(fā)售單位苯甲酸99.98酸量基準美國NBS鄰苯二甲酸氫鉀99.99酸量基準美國NBS中國NIM硼酸100.00酸度基準同位素基準美國NBS碳酸鈉99.98堿量基準中國NIM三氧化二砷99.99還原量基準美國NBS草酸鈉99.96還原量基準美國NBS重鉻酸鉀99.98氧化量基準美國NBS中國NIM氯化鈉99.99沉淀量基準中國NIMEDTA二鈉鹽99.98絡(luò)合量基準中國NIM標準化學(xué)試劑A.金屬蒸餾器二次蒸餾B.全玻璃蒸餾器蒸餾C.自來水通過活性炭、混合樹脂及醋酸纖維膜D.去離子水通過特氟隆膜再石英蒸餾器雙蒸E.去離子水亞沸蒸餾F.自來水經(jīng)過濾膜、交換、蒸餾、亞沸蒸餾ABCDEFAg1.0-0.01-0.0020.002Ca50.0-1.00.10.030.03Cr--<0.10.10.020.02Cu50.060.2-0.010.01Fe0.110.20.10.060.05Mg8.0-0.3-0.090.09Ni1.0<10.10.10.020.02Pb50.0<20.1-0.0030.003Sn5.0-<0.1-0.020.02Ti--<0.1-0.01-Zn10.0<1<0.10.50.040.04Mn-<1-0.1--Co---0.1--K---0.1-0.09Cd--<0.1-0.0050.005Na1.0-1.0-0.060.06Al54----各種純水中的雜質(zhì)含量,

ng/g實驗室環(huán)境妥善保存各類技術(shù)資料測試分析方法匯編原始數(shù)據(jù)記錄本及數(shù)據(jù)處理測試報告的復(fù)印件實驗室的各種規(guī)章制度質(zhì)量控制圖考核試樣的分析結(jié)果報告標準物質(zhì)、盲樣鑒定或?qū)彶閳蟾妗㈣b定證書質(zhì)量保證手冊、質(zhì)量控制程序文件實驗室人員的技術(shù)業(yè)務(wù)檔案實驗室內(nèi)質(zhì)量控制內(nèi)容他控：屬于外部質(zhì)量控制，是由獨立于實驗

室之外的人對分析人員實施質(zhì)量控制

的過程自控：分析測試人員自我控制分析質(zhì)量

的過程目的：把分析誤差控制在一定的可接受的限度之內(nèi)，

保證分析結(jié)果的精密度和準確度在給定的置信

水平內(nèi)，達到規(guī)定的質(zhì)量要求分析方法選定：權(quán)威性——有標準分析方法時，優(yōu)先選用標準方

法。使用非標準方法時，必須與委托

方協(xié)商一致，制定詳細有效的方法文

件，并提供給委托方或其他接受單位靈敏性——檢出限至少小于要求標準值的1/3，并力

求低于標準值的1/10，以準確判斷是否

超標穩(wěn)定性——能夠較好地保證分析結(jié)果的重復(fù)性、再現(xiàn)

性，并對各種試樣都能得到相近的準確度

和精密度實用性——測試使用的試劑和儀器易得，操作方

法盡量簡便快捷，盡可能采用國內(nèi)外

的新技術(shù)和新方法選擇性——抗干擾能力要強質(zhì)控基礎(chǔ)實驗：干擾因素測定分析方法的準確度測定分析方法的精密度測定校準曲線的繪制分析方法的檢出限測定全程序空白值測定實驗分析質(zhì)控程序：進入實驗室的試樣首先應(yīng)核對采樣單、容器編號、包裝情況、保存條件和有效期等，符合要求的試樣方可開展分析。每批試樣分析時，空白試樣對被測項目有響應(yīng)的，必須作一個實驗室空白，當空白值明顯偏高時，應(yīng)仔細檢查原因，以消除空白值偏高的因素試樣分析——用分光光度法校準曲線定量時，需檢

驗校準曲線的相關(guān)系數(shù)和截距是否正

常；

對于原子吸收分光光度法、氣相色譜

法等儀器分析方法，校準曲線的制作

與試樣測定同時進行精密度控制——做平行雙樣分析測定的平行雙樣允許差符合規(guī)定質(zhì)控指標的試樣，最終結(jié)果以雙樣分析結(jié)果的平均值報出。若結(jié)果超出允許偏差，則在試樣允許保存期內(nèi)，再加測一次，取向?qū)ζ罘弦?guī)定指標的兩個測定值的平均值報出準確度控制——采用標準物質(zhì)或質(zhì)控試樣作為控制手

段，每批試樣帶一個已知濃度的質(zhì)控

試樣若實驗室自行配制質(zhì)控樣，要注意與國家標準物質(zhì)比對，但不得使用與繪制校準曲線相同的標準溶液，必須另行配制

質(zhì)控試樣分析結(jié)果應(yīng)控制在90%～110%范圍對復(fù)雜基體試樣，需做加標回收試驗痕量物質(zhì)分析結(jié)果應(yīng)控制在60%～140%范圍標準物質(zhì)分析結(jié)果應(yīng)控制在95%～105%范圍常規(guī)質(zhì)量控制技術(shù)

平行樣分析加標回收分析密碼加標樣分析標準物比對分析方法對照分析室內(nèi)互檢及質(zhì)量控制圖常規(guī)質(zhì)量控制技術(shù)：平行樣分析——將同一試樣的兩份或多份子樣在

完全相同的條件下進行同步分

析，一般是做雙份平行。它能反

映分析結(jié)果的精密度平行雙樣應(yīng)根據(jù)試樣的復(fù)雜程度、所用方法、儀器

精密度和操作技術(shù)水平，隨機抽取10%～20%的試

樣進行平行雙樣的測定一批試樣數(shù)量較少時，應(yīng)增加分析率，保證每批試

樣至少測定一份平行雙樣現(xiàn)場平行雙樣要以密碼方式分散在整個分析過程平行雙樣測定結(jié)果的精密度應(yīng)符合方法給定的室內(nèi)標準偏差的要求，或按方法允許差判斷。也可以按下述原則進行數(shù)據(jù)舍?。浩叫须p樣合格率小于50%時，分析結(jié)果效，需

重新采樣樣品平行樣的相對偏差不大于6%

密碼平行樣的相對偏差不大于10%

每批試樣平行樣合格率在90%以上時，分析結(jié)果有效，

超差的取平行雙樣均值報出平行雙樣合格率在70%～90%時，隨機抽取30%的試樣

進行復(fù)查，復(fù)查結(jié)果與原結(jié)果總合格率達90%以上時，

分析結(jié)果有效平行雙樣合格率在50%～70%時，復(fù)查50%的

試樣，累積合格率達90%時，分析結(jié)果有效加標回收分析——按隨機抽取10%～20%的試

樣量做加標回收率分析，所

得結(jié)果可按方法規(guī)定的水平

進行判斷，或在質(zhì)量控制圖

中檢驗。兩者都無依據(jù)時，

可按95%～105%的域限做

判斷。它能夠反映分析結(jié)果

的準確度密碼樣分析——由質(zhì)控人員在隨機抽取的常規(guī)試樣中

加入適量標準物質(zhì)（或標準溶液），

與試樣同時交付分析人員進行分析，

由質(zhì)控人員計算加標回收率，以控制

分析結(jié)果的精密度和準確度。它是一

種他控方式的質(zhì)量控制技術(shù)標準物比對分析——在進行試樣分析的同時，平

行對權(quán)威部門制備和分發(fā)的

標準物質(zhì)或標準合成試樣進

行分析，并將此分析結(jié)果與

已知濃度進行對照，以控制

分析結(jié)果的準確度；或者將

平行樣或加標樣的一部分或

全部用來做密碼樣分析，以

檢查分析質(zhì)量方法對照分析——應(yīng)用具有可比性的不同分析方

法，對同一試樣進行分析，將

所得測定值互相比較，根據(jù)其

符合程度估計測定的準確度。

常用于難度較大而不易掌握的

分析方法，或?qū)y定結(jié)果有爭

議的試樣分析質(zhì)量控制圖（graphyofqualitycontrol）——測量系統(tǒng)性能的系統(tǒng)圖表記錄，保證分析質(zhì)

量的有效措施之一證實測量系統(tǒng)是否處于統(tǒng)計控制狀態(tài)之中；直觀地描述數(shù)據(jù)質(zhì)量的變化情況，監(jiān)視分析過程，及時發(fā)現(xiàn)分析誤差的異常變化或變化趨勢，判斷分析結(jié)果的質(zhì)量是否異常，從而采取必要的措施加以糾正；累積大量數(shù)據(jù)，從而得到比較可靠的置信限作用：基本原理：質(zhì)控圖建立在實驗數(shù)據(jù)分布接近于

正態(tài)分布的基礎(chǔ)上，把分析數(shù)據(jù)用圖

表形式表現(xiàn)出來繪制：按照所選質(zhì)控圖的要求積累數(shù)據(jù)，經(jīng)過統(tǒng)計處

理，求得各項統(tǒng)計量，繪制出質(zhì)控圖在理想條件下，一組連續(xù)測試結(jié)果，從概率意義上來說，有99.7%的概率落在上、下控制限內(nèi)，95.4%落在上、下警告限內(nèi)；68.3%落在上、下輔助線內(nèi)中心線：預(yù)期值：控制限，表示測定結(jié)果的可接受范圍：警告限，表示測定結(jié)果的目標值區(qū)域：檢查測定結(jié)果質(zhì)量的輔助指標所在區(qū)間質(zhì)量控制圖的應(yīng)用實例10個實驗室測定了橡膠中ZnO含量，試比較實驗室間數(shù)據(jù)的一致性？各實驗室測定結(jié)果列于下表標準偏差圖：中心線

3σ控制限從表（計算3σ控制限的系數(shù)）查出：n=4時，B3=0,B4=2.266,因而下控制限為0，上控制限為2.266×0.0187＝0.042，因此除實驗室9外，其它實驗室觀測值是一致的（見標準偏差控制圖）(1)做標準偏差圖用于比較各實驗室之間觀測值變動性的一致性標準偏差控制圖計算3σ控制限的系數(shù)當用代替時，則用代替A1，代替平均值圖中心線：控制限。從上表查出，n＝4時,A1=1.880,=0.8660,代入公式計算出上控制限等于2.444，下控制限為2.384。（2）作平均值控制圖，用以比較各實驗室觀測結(jié)果的一致性：平均值控制圖從平均值控制圖看出實驗室3，5，8，10的結(jié)果在控制限以外；6，9實驗室結(jié)果接近上控制限；只有四個實驗室的結(jié)果在控制限之內(nèi)在標準偏差控制圖上，僅有一個實驗室的標準偏差不在控制限內(nèi)，表明不同實驗室測定結(jié)果間變動性大于同一實驗室內(nèi)重復(fù)測定結(jié)果的變動性不同實驗室的測定結(jié)果間可能存在系統(tǒng)誤差注意質(zhì)控樣必須與被分析的試樣相近，濃度水平相當，有

足夠的一致性和穩(wěn)定性，每次測定變異較小質(zhì)控樣所用方法及操作步驟必須與試樣的分析完全一

致當質(zhì)控樣含量很低時，要先配制較高濃度的溶液，臨

用時按方法規(guī)定的要求稀釋質(zhì)控圖是用以連續(xù)地反映分析工作質(zhì)量的，因而，積

累的數(shù)據(jù)應(yīng)盡可能覆蓋不同條件下數(shù)據(jù)的變化情況檢驗：將繪制質(zhì)控圖的全部數(shù)據(jù)按順序點入圖

中相應(yīng)的位置超出控制限以外的點剔除，重新補做，重新計算統(tǒng)

計量值。反復(fù)進行直至落在控制域限內(nèi)的點數(shù)符合

要求為止分布在上、下輔助線之間的點數(shù)若低于50%，表示

點的分布不合理，圖不可靠，應(yīng)重做相鄰3個點中兩個點接近控制限時，表示工作質(zhì)量異

常，應(yīng)立即停止實驗，查明原因，補充不少于5個

數(shù)據(jù)，在重新計算統(tǒng)計量值、繪圖連續(xù)7個點位于中心線同一側(cè)，表示工作不在受控狀

態(tài)，此圖不適用使用：常規(guī)分析中，把標準物質(zhì)（或質(zhì)控樣）

與試樣在同樣條件下進行分析，若標準

物質(zhì)（或質(zhì)控樣）的測定結(jié)果落在上、

下警告限之內(nèi)，表示分析質(zhì)量正常，試

樣測定結(jié)果可信如果測定結(jié)果落在警告限和控制限之間，雖分析結(jié)果可以接受，但試驗有趨于失控傾向，應(yīng)予注意應(yīng)用范圍：可對標準物質(zhì)、質(zhì)控試樣、平行試樣、

儀器工作特性、操作者、工作曲線斜率、

校正點、空白、關(guān)鍵操作步驟及回收率

做質(zhì)控圖各類質(zhì)量控制技術(shù)的比較：實驗室間質(zhì)量控制

亦稱外部質(zhì)量控制。指由外部有工作經(jīng)驗和技術(shù)水平的第三方或技術(shù)組織，對各實驗室及其分析工作者進行定期或不定期的分析質(zhì)量考查的過程標準溶液的校核——選用適當?shù)臉藴饰镔|(zhì)作為校準溶

液，校正因標準溶液不準而導(dǎo)致

的系統(tǒng)誤差，及時掌握實驗室間

的質(zhì)量狀況統(tǒng)一分析方法——各實驗室均應(yīng)以所選定的統(tǒng)

一方法中規(guī)定的檢出限、精

密度和準確度為依據(jù)，控制

和評價實驗室內(nèi)和實驗室間

的分析質(zhì)量，以減少各實驗

室的系統(tǒng)誤差，使所得分析

數(shù)據(jù)具有可比性發(fā)放標樣——便于各實驗室在進行準備工作期間，對

儀器、基準物質(zhì)以及方法進行檢驗，以

達到消除系統(tǒng)誤差的目的發(fā)放統(tǒng)一試樣——要求貼有統(tǒng)一編號的標簽，附

有試樣使用說明書，明確試樣

的濃度范圍、稀釋方法及注意

事項等。發(fā)放的試樣盡量使參

加單位在相近日期內(nèi)收到，且

數(shù)量適當上報分析結(jié)果空白值：報出每天平行雙份和連續(xù)5天的測定結(jié)果及原

始數(shù)據(jù)，便于主持單位正確分析判斷數(shù)據(jù)的實

際情況，并進行必要的處理統(tǒng)一試樣測定值：一般上報6個測定值，便于進行統(tǒng)計

檢驗，必要時，可要求同時上報原始

數(shù)據(jù)加標回收實驗值：上報隨機編號的平行雙份加標回收

實驗值，并說明加標量

針對具體項目和測定時所用的方法，還可以要求上報校準曲線的實驗數(shù)據(jù)和回歸方程、相關(guān)系數(shù)在不限定必須使用統(tǒng)一的測試方法和質(zhì)量控制程序時，應(yīng)要求上報所用方法的詳細內(nèi)容和選用的質(zhì)量控制程序以及全部質(zhì)量控制實驗的數(shù)據(jù)、圖表等結(jié)果整理和評價——主持單位收到各單位的上

報結(jié)果后，對其進行登記、

建表，并對結(jié)果進行統(tǒng)計

檢驗分析判斷數(shù)據(jù)的質(zhì)量。

對有疑問的結(jié)果，要求有

關(guān)實驗室或人員作出明確

回到，對確實屬于離群的

數(shù)據(jù)進行剔除。最后對全

部結(jié)果做出評價，按照規(guī)

定的日期通知各參加實驗

室實驗室質(zhì)量審核

實驗室質(zhì)量審核時質(zhì)量保證計劃中最基本的部分，包括對質(zhì)量計劃中操作細則所述系統(tǒng)進行定性評價審核和對測定系統(tǒng)分析數(shù)據(jù)定性評價審核實驗室內(nèi)審核：一般由室內(nèi)質(zhì)量監(jiān)督員對質(zhì)量保證執(zhí)

行情況進行監(jiān)督與檢查。目的在于檢

驗實驗室的能力，評價全部數(shù)據(jù)的準

確度，確保測定過程能夠處于受控狀

態(tài)實驗室間審核：基本上遵從實驗室內(nèi)審核的形

式。通常是查明與原則、規(guī)范

和標準的適應(yīng)性，要求強制記

錄分析后的質(zhì)保與質(zhì)控數(shù)據(jù)處理基本要求遵守計算規(guī)則，減少計算誤差，保護重要參數(shù)謹慎對待異常值的取舍建立嚴格的數(shù)據(jù)審核制度分析數(shù)據(jù)處理分析數(shù)據(jù)的準確記錄，分析數(shù)據(jù)有效性檢查，分析數(shù)據(jù)離群值檢驗（Q檢驗法、格魯布斯法等），分析數(shù)據(jù)統(tǒng)計檢驗（t檢驗和F檢驗法)，分析數(shù)據(jù)方差分析，分析數(shù)據(jù)回歸分析。主要內(nèi)容：記錄整理：考慮計量器具的精密度、準確度及測試人

員的讀書誤差，保證原始數(shù)據(jù)的正確記錄；

運算時注意遵照有效數(shù)字運算規(guī)則，保證數(shù)

據(jù)的正確運算有效性檢查：按照實驗室質(zhì)量控制要求，全面檢查分析數(shù)

據(jù)；根據(jù)“離群數(shù)據(jù)的統(tǒng)計檢驗”規(guī)定，剔除

失控數(shù)據(jù)；對平行試樣的分析數(shù)據(jù)，按規(guī)定

的相對誤差容許范圍進行檢查，舍棄不平行

的數(shù)據(jù)離群值檢驗：首先從技術(shù)上弄清楚原因，舍棄因?qū)嶒灱夹g(shù)

的失誤引起的離群數(shù)據(jù)；對于弄不清楚原因

的離群值，應(yīng)進行統(tǒng)計檢驗，舍棄異常值統(tǒng)計檢驗：運用數(shù)理統(tǒng)計的程序與方法，判別兩組數(shù)

據(jù)間的差異是否顯著，從而更合理地使用

數(shù)據(jù)和做出確切的結(jié)論。常用t檢驗和F檢

驗法方差分析：通過分析數(shù)據(jù)，弄清與研究對象有關(guān)的各個因

素對該對象是否存在影響以及影響程度和性質(zhì)回歸分析：研究各因素變量相互關(guān)系的統(tǒng)計方法。主要用于

建立校準曲線，進行同一試樣不同分析項目數(shù)據(jù)

間的相關(guān)分析，不同儀器測定同一物質(zhì)所得結(jié)果

的相關(guān)分析，不同時期物質(zhì)濃度的相關(guān)分析，不

同測定方法所得結(jié)果的相關(guān)分析綜合分析評價從分析過程來說，綜合分析評價是分析五

大基本過程的最終環(huán)節(jié)，它以綜合技術(shù)為手段，完成分析數(shù)據(jù)質(zhì)量定性結(jié)論的轉(zhuǎn)變，直接影響分析成果及分析效益的發(fā)揮表述——為便于對原始數(shù)據(jù)進行分析和解釋，通常使用圖表

來表示分析數(shù)據(jù)圖表要求：用最少的圖表數(shù)量來獲取最豐富的質(zhì)量信息在每一種具體圖表中，盡可能反映多種信息圖表格式統(tǒng)一，以利于不同層次的信息交流圖表種類應(yīng)滿足數(shù)據(jù)分析和解釋的工作需要概括——運用科學(xué)的方法，從大量的原始分析數(shù)據(jù)中，

盡量抽取能夠反映規(guī)律特征的數(shù)據(jù)，并對其作

進一步的分析和解釋，從而完成質(zhì)量的認識過

程。主要有頻數(shù)分布概括法、中心趨勢法、分

散度法和空間概括法等分析——運用數(shù)學(xué)的方法和系統(tǒng)分析方法對分析數(shù)據(jù)進行完

整性、規(guī)律性、周期性和趨勢性分析，揭示分析對

象宏觀情況解釋——在數(shù)據(jù)分析的基礎(chǔ)上，結(jié)合不同分析目的，對分析

結(jié)果表明的意義進行解釋和說明分析結(jié)果綜合評價——在對各種分析數(shù)據(jù)資料歸納、分

析和解釋的基礎(chǔ)上，對分析成果

的一個更高層次的宏觀概括，反

映各種分析數(shù)據(jù)、資料所提供的

信息與分析對象整體的關(guān)系。主

要有圖形疊置法、列表清單法、

矩陣法、指數(shù)法和網(wǎng)絡(luò)法等質(zhì)量控制的標準化操作程序各種試劑、標準試樣等標準貯備液及標準適用液的準備（標準及檢查制

造廠家、濃度、制作方法等）制備標準溶液的保存及處理方法領(lǐng)取分析用試劑及標準試樣領(lǐng)取采樣用試劑檢查生產(chǎn)廠家、純度、規(guī)格、有效期等純化、溶液配制、保存及處理方法采樣及預(yù)處理確認操作空白預(yù)處理方法及使用設(shè)備、器皿的性能確認方法

（回收率、待測物質(zhì)穩(wěn)定性或分解率等）組裝采樣裝置，流量等校正，熟知操作方法采樣方法及其性能的確認采樣設(shè)備及容器的使用情況、清洗方法及操作空

白檢查確認儀器分析操作空白值、現(xiàn)場空白值，確認空白漂移情況記錄方式及取得數(shù)據(jù)、貯存及檢索確定進樣操作方法分析儀器的定期檢定、清掃、維護保養(yǎng)、使

用情況及標準方法確定、調(diào)整分析儀器的測定條件、校正方法（分離

性能、靈敏度、檢測限等）數(shù)據(jù)處理及記錄等數(shù)據(jù)處理、保存及檢索利用儀器的微機系統(tǒng)處理測定操作的全程序記錄及保存分析檢測中質(zhì)量控制的標準化操作程序3、實驗室質(zhì)量保證體系質(zhì)量方針（QP）與目標質(zhì)量管理（QM）質(zhì)量控制（QC）質(zhì)量保證（QA）質(zhì)量體系（QS）質(zhì)量審核管理評審質(zhì)量計劃實驗室質(zhì)量保證體系質(zhì)量方針（qualitypolicy，QP）

指由某組織的最高管理者正式發(fā)布的該組織的質(zhì)量宗旨和質(zhì)量方向。它的制定和實施與組織的每一個成員密切相關(guān)質(zhì)量管理（qualitymanagement，QM）指在質(zhì)量體系中通過諸如質(zhì)量策劃、質(zhì)量控制、質(zhì)量保證和質(zhì)量改進使其實施全部管理職能的所有活動。組織內(nèi)所有成員都必須參與質(zhì)量管

理活動指為了提供足夠的信任表明實體能夠滿足質(zhì)量要求，而在質(zhì)量體系中實施并根據(jù)需要進行證實的全部有計劃和有系統(tǒng)的活動?？煞譃閮?nèi)部質(zhì)量保證和外部質(zhì)量保證兩部分。有效的質(zhì)量保證必須重視審核和評審，重視驗證工作，重視提供證據(jù)質(zhì)量保證（qualityassurance，QA）質(zhì)量控制（qualitycontrol，QC）指為了達到質(zhì)量要求所采取的作業(yè)技術(shù)和活動質(zhì)量審核指確定質(zhì)量活動和有關(guān)結(jié)果是否符合計劃的安排，以及這些安排是否有效地實施并適合于達到預(yù)定目標的、有系統(tǒng)的、獨立的檢查質(zhì)量體系（qualitysystem，QS）指為了實施質(zhì)量管理所需的組織結(jié)構(gòu)、程序、過程和資源。其重點是預(yù)防質(zhì)量問題的發(fā)生管理評審指由最高管理者就質(zhì)量方針和目標，對質(zhì)量體系的現(xiàn)狀和適應(yīng)性進行的正式評價質(zhì)量計劃指針對特定的產(chǎn)品、項目或合同，規(guī)定專門的質(zhì)量措施、資源和活動順序的文件。它是參照質(zhì)量手冊中適用于特定情況的有關(guān)部分實驗室質(zhì)量保證體系的各個方面示意圖§4.3標準方法與標準物質(zhì)一、標準分類與標準化二、分析方法標準三、標準物質(zhì)與標準試樣標準分類

層級分類法：按照標準審批權(quán)限和作用范圍對標

準進行分類

國家標準、行業(yè)標準、地方標準、企業(yè)標準

性質(zhì)分類法：按照標準的約束性對標準進行分類

強制性標準、推薦性標準

標準是以科學(xué)、技術(shù)、實踐經(jīng)驗和綜合成果為基礎(chǔ)，經(jīng)有關(guān)部門人員協(xié)商一致，由主管機構(gòu)批準，以特定形式發(fā)布，作為共同遵守的準則和依據(jù)屬性分類法：按照標準本身的基本屬性對標

準進行分類技術(shù)標準、管理標準、工作標準對象分類法：按照標準對象的特征、作用等

進行分類

基礎(chǔ)標準、安全標準、衛(wèi)生標準、

環(huán)保標準、產(chǎn)品標準、方法標準、

管理標準、其他標準標準化標準化是指在經(jīng)濟、技術(shù)、科學(xué)及管理等社會實踐中，對重復(fù)性事物和概念通過制定、發(fā)布和實施標準，達到統(tǒng)一，以獲得最佳秩序和社會效益分析方法標準是方法標準的一種。它是對各種分析方法中的重復(fù)性事物和概念所作的規(guī)定。分析方法標準的內(nèi)容包括方法的類別、適用范圍、原理、試劑或材料、儀器或設(shè)備、采樣、分析或操作，結(jié)果的計算、結(jié)果的數(shù)據(jù)處理等。一般有專門單列的分析方法標注和包含在產(chǎn)品標準中的分析方法標準兩種形式分析方法標準分析方法的影響因素一個理想的分析方法與準確度、精密度、靈敏度、檢測下限和空白值、線性范圍及分析方法的耐變性有關(guān)。而對于一個實用方法，還要求其適用性強、操作簡便、容易掌握、消耗費用低標準分析方法的編寫格式遵守GB/T1.4—1988《化學(xué)分析方法標準編寫規(guī)定》

內(nèi)容：編寫、發(fā)布日期及施行日期

標題、引用標準或參考文獻

適用范圍、基本原理、儀器和試劑

步驟、計算、統(tǒng)計、注釋和附加說明標準分析方法的研究程序多個實驗室合作研究，用同一方法分析測定相同的樣品，以ASTM（美國材料試驗學(xué)會），AOAC(美國官方化學(xué)家協(xié)會),NBS（美國國家標準局)為例：1.有需要或感興趣者提出和寫出研究標準方法的倡議和要求，發(fā)表在期刊上，爭取合作者2.根據(jù)需要提出若干建議方案，并對每個建議方案進行初步實驗（一般在兩個或兩個以上實驗室進行）3.ASTM技術(shù)委員會對提出建議方法進行研究，選出2-4個方法作為候選標準方法4.多個實驗室進行測試，評價結(jié)果，并選出兩個最好的候選方法，再進一步合作實驗和修改，對一致投票贊成的方法作為試用方法頒布5.試用方法通過實際應(yīng)用進一步完善和修改，有的幾年后才成正式標準方法AOAC(美國官方化學(xué)家協(xié)會)程序1.評審員根據(jù)需要收集文獻資料，挑選方法，修改方法和做初步實驗2.總評審員根據(jù)初步實驗結(jié)果設(shè)計出合作實驗方案，六個或六個以上實驗室，至少發(fā)六個樣品參加實驗，樣品結(jié)果保密3.數(shù)據(jù)報告?zhèn)€總評審員，對結(jié)果整理分析，提出修改意見，再反復(fù)實驗，達到預(yù)期目標后，推薦、投票表決4.通過的方法發(fā)表在AOAC期刊，其它分析人員實用，一年后必要作修改，最后批準發(fā)表在官方分析方法一書上，平均4-5年修訂一次NBS（美國國家標準局)程序

NBS與臨床化學(xué)專家提出血清中K+，Na+，Cl-，Li+，Mg2+的標準方法1.成立專家委員會2.選擇候選方法，確定方法預(yù)期技術(shù)目標3.NBS提供標準物質(zhì)和權(quán)威方法測定感興趣的元素在血清中的準確濃度4.提出實驗過程，對參加各實驗室提供的數(shù)據(jù)進行統(tǒng)計分析5.CDC提供血清樣品，起草初步方案，15個實驗室參加合作實驗，達到專家提出的技術(shù)指標，而后對正式樣品測定，將數(shù)據(jù)報告給NBS6.NBS對數(shù)據(jù)分析并與權(quán)威方法對比，對候選方法作出評價，提交給專家委員會7.專家委員會認為達到預(yù)期目標，候選方法可以升為標準方法，繼而發(fā)表在NBS刊物上標準物質(zhì)——量值的傳遞工具和手段基本特征均勻性：在化學(xué)計量中，標準物質(zhì)可以作為標定

計量的“量具”，進行化學(xué)計量的量值傳

遞，不僅簡便實用，而且減少了傳遞層

次量值穩(wěn)定性：在有效期內(nèi)，標準物質(zhì)的性能定，

其特性量值保持不變量值的準確性：憑借該值及定值準確度可校準器

具、評價測量方法和進行量值傳

遞量值復(fù)現(xiàn)性：要求新制備的標準物質(zhì)與原來的

標準物質(zhì)化學(xué)成分或物理特性一

致自身消耗性：在用標準物質(zhì)進行比對和量值傳

遞過程中，其會逐漸消失掉，有

的標準物質(zhì)只能使用一次。需定

期制備，經(jīng)常補充量值保證書：生產(chǎn)者向使用者提供的計量保證

書，是使用標準物質(zhì)進行量值傳

遞或進行量值追溯的憑據(jù)。要注

明標準物質(zhì)的標準值及定值準確

度主要用途用于分析的質(zhì)量保證用于分析儀器的校準用于評估分析數(shù)據(jù)的準確度用作新方法的研究和驗證用于評價和提高協(xié)作實驗結(jié)果的精密度與準

確度分類方法IUPAC分類法：

相對原子質(zhì)量標準的參