制氫培訓(xùn)教材

制氫培訓(xùn)

2023/12/30制氫裝置原料及工藝方案的選擇和優(yōu)化

一、制氫技術(shù)的多樣化二、輕烴蒸汽轉(zhuǎn)化制氫技術(shù)方案多樣化

三、制氫裝置原料的多樣化四、含烯烴原料的烯烴飽和技術(shù)五、蒸汽轉(zhuǎn)化工藝條件的選擇六、中溫變換工藝技術(shù)七、關(guān)鍵設(shè)備：轉(zhuǎn)化爐工藝路線：2023/12/30一、制氫技術(shù)的多樣化

工藝路線氫氣成本投資規(guī)模1、天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化0.6-1.2元/NM31.0500-2x1052、輕油蒸汽轉(zhuǎn)化1.0-1.5元/NM31.05000-2x1053、干氣蒸汽轉(zhuǎn)化0.4-0.7元/NM31.05500-2x1054、重油蒸汽轉(zhuǎn)化1.0-1.5元/NM32-3104-1x1055、煤汽化1.0-1.2元/NM31-31000-2x1046、甲醇裂解1.6-2.1元/NM30.7100-10007、氨裂解2.5-3.0元/NM320-5008、電解水3-5元/NM320-200工藝路線：2023/12/30輕烴蒸汽轉(zhuǎn)化制氫工藝流程圖工藝路線：中變轉(zhuǎn)化稀烴飽和高純氫氣蒸氣燃料氣PSA原料（天然氣干氣輕石腦油）確定流程：脫硫2023/12/30甲醇裂解制氫工藝流程圖工藝路線：變換氣冷卻甲醇裂解工藝水系統(tǒng)高純氫氣燃料氣燃料油或煤PSA原料（甲醇）確定流程：導(dǎo)熱油爐甲醇分解PSA解析氣放空2023/12/30甲醇、氫氣裝置工藝流程圖工藝路線：中變轉(zhuǎn)化稀烴飽和高純氫氣蒸氣燃料氣PSA原料（天然氣干氣輕石腦油）確定流程：脫硫冷卻和壓縮甲醇合成精餾運(yùn)輸存儲(chǔ)甲醇分解甲醇分解PSA解析氣放空2023/12/301、國外制氫技術(shù)狀況KTI、Topsφe、Linde、Uhde等

2、國內(nèi)制氫技術(shù)狀況1)國內(nèi)已建制氫裝置約為60套，其中引進(jìn)5－8套。2）國內(nèi)的蒸汽轉(zhuǎn)化、PSA技術(shù)整體水平已達(dá)到國外技術(shù)水平，部分超過國外水平。3)所有設(shè)備和催化劑均已國內(nèi)制造。二、輕烴蒸汽轉(zhuǎn)化制氫技術(shù)方案選擇2023/12/303、烴類蒸汽制氫技術(shù)的最新進(jìn)展

1、低水碳比、高轉(zhuǎn)化溫度，以降低原料和燃料消耗；2、預(yù)轉(zhuǎn)化工藝和后轉(zhuǎn)化工藝（一種列管式的轉(zhuǎn)化反應(yīng)器）與常規(guī)轉(zhuǎn)化爐的優(yōu)化組合方案，以降低轉(zhuǎn)化爐的燃料消耗；3、應(yīng)用現(xiàn)代節(jié)能技術(shù)，優(yōu)化余熱回收方案，以進(jìn)一步降低裝置能耗。制氣工段：2023/12/304、輕烴制氫技術(shù)路線的選擇工藝路線：天然氣\輕油PSA中(低)變換轉(zhuǎn)化脫硫高純氫氣蒸氣燃料氣脫碳中低變換轉(zhuǎn)化烯烴飽和低純氫氣蒸氣燃料氣甲烷化CO2產(chǎn)品天然氣\輕油干氣常規(guī)（化學(xué)法）流程：PSA流程：優(yōu)點(diǎn)：氫損失小，副產(chǎn)工業(yè)CO2，缺點(diǎn)：氫純度低，燃料消耗大，能耗高，氫氣壓力低優(yōu)點(diǎn)：氫純度高，壓力高，燃料消耗小，能耗低，缺點(diǎn)：氫損失略大，無副產(chǎn)CO2脫硫2023/12/30

工藝技術(shù)方案的比較

兩種凈化工藝特點(diǎn)比較

2023/12/30工藝技術(shù)方案的選擇2023/12/30典型的制氫裝置轉(zhuǎn)化工藝流程圖(PSA法）2023/12/30

三、制氫裝置原料的多樣化

（一）原料的要求在制氫裝置的氫氣成本構(gòu)成中，原料和燃料費(fèi)用約占60～85%，其余水電、催化劑及化學(xué)藥劑消耗、工資、大修折舊、車間經(jīng)費(fèi)等只占15～40%原料規(guī)格要求原料組成同炭數(shù)的烴類其積炭?jī)A向?yàn)椋合N>芳香烴>環(huán)烷烴>烷烴商業(yè)化的轉(zhuǎn)化催化劑對(duì)原料的要求一般為：烯烴<1%mol；芳烴含量<13%。環(huán)烷烴<36％，輕油干點(diǎn)<210℃。制氣工段：2023/12/30原料的雜質(zhì)1.1硫含量（進(jìn)轉(zhuǎn)化爐前〈0.2ppm)1.2氯含量（進(jìn)轉(zhuǎn)化爐前〈0.2ppm)1.3砷含量（進(jìn)轉(zhuǎn)化爐前〈1ppb)1.4烯烴含量（進(jìn)轉(zhuǎn)化爐前〈1%)1.5、脫鹽水的硫含量制氣工段：2023/12/30原料的產(chǎn)氫率的要求

原料的氫碳化與理論產(chǎn)氫量的關(guān)系2023/12/30（二）制氫原料的種類

適合于作制氫裝置的原料可分為氣態(tài)烴和液態(tài)烴二類，其性質(zhì)類似。

氣態(tài)烴主要有：天然氣、加氫干氣，重整干氣以及焦化干氣和催化干氣等。

液態(tài)烴主要有：直餾石腦油、加氫的輕石腦油、重整裝置生產(chǎn)的抽余油、拔頭油以及飽和液化石油氣等。二次加工油：催化裂化、焦化、減粘等二次加工裝置生產(chǎn)的烴油，由于其雜質(zhì)含量（硫氮等）高，烯烴、芳烴含量高，不能作為制氫原料

制氣工段：2023/12/30（三）制氫原料選擇的原則

原料選擇考慮原則：1、產(chǎn)氫量2、原料價(jià)格3、烯烴含量的影響4、選擇順序先輕后重、先低烯烴后高烯烴加氫干氣、重整干氣（天然氣）、芳烴化尾氣、焦化干氣、催化干氣、輕石腦油

制氣工段：2023/12/30

1、絕熱加氫工藝2、絕熱循環(huán)加氫工藝3、等溫絕熱加氫工藝4、變溫絕熱加氫工藝四、含烯烴原料的烯烴飽和技術(shù)2023/12/30原料烯烴飽和、加氫脫硫原理

典型的烯烴、有機(jī)硫加氫反應(yīng)有:乙烯:C2H4+H2→C2H6硫醇:RSH+H2→RH+H2s硫醚:R1SR2+2H2→R1H+R2H+H2S二硫醚:R1SSR2+3H2→R1H+R2H+2H2S噻吩:C4H4S+4H2→C4H10+H2S氧硫化碳:COS+H2→CO+H2S二硫化碳:CS2+4H2→CH4+2H2S氧化鋅脫硫原理脫氯原理ZnO(固)+H2S=ZnS(固)+H2O△Ho298=-76.62kJ/mol制氣工段：2023/12/30加氫和脫硫反應(yīng)重整條件：氫氣分壓：加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)與氫分壓有關(guān)。氫油比高，有利于氫解反應(yīng)進(jìn)行，但消耗增加。氫油比低，不有利于氫解反應(yīng)進(jìn)行，不能達(dá)到脫硫要求。一般加氫反應(yīng)的氫油比（H2/油）為80～100（體積）。天然氣：5-10%干氣：利用自身的氫氣

2023/12/30

反應(yīng)溫度：220～400℃。壓力：影響不大空速：由于加氫反應(yīng)為內(nèi)擴(kuò)散反應(yīng)，對(duì)加氫反應(yīng)有較大影響。一般輕油的液空速為1～6h-1，氣體空速為500-1000h-1左右。2023/12/30含烯烴原料：催化干氣、焦化干氣焦化干氣：一般含有13～20%的氫氣；5～10%的烯烴（主要為乙烯和丙烯）；其余為甲烷等飽和烷烴，雜質(zhì)含量中主要為有機(jī)硫，經(jīng)過濕法脫硫后，一般含有50～200ppm的總硫。催化干氣：一般含有20～40%的氫氣；15～20%的烯烴（主要為乙烯）；15%左右的氮?dú)?，其余為甲烷等飽和烷烴，雜質(zhì)含量中主要為無機(jī)硫，經(jīng)過濕法脫硫后，一般含有10～20ppm的總硫。

氣體品質(zhì)：焦化干氣優(yōu)于催化干氣2023/12/301、絕熱加氫工藝

原料預(yù)熱爐加氫反應(yīng)器氧化鋅脫硫反應(yīng)器

絕熱加氫工藝流程圖原料氣去轉(zhuǎn)化爐250～390℃320～370℃1、傳統(tǒng)流程2、發(fā)展過程3、催化劑4、使用條件適用原料：烯烴含量小于7%以下2023/12/302、絕熱循環(huán)加氫工藝

循環(huán)壓縮機(jī)原料預(yù)熱爐冷卻器加氫反應(yīng)器氧化鋅脫硫反應(yīng)器

原料氣去轉(zhuǎn)化爐～220℃350～380℃特點(diǎn)：投資大、流程復(fù)雜適用原料：烯烴不限制2023/12/303、等溫絕熱加氫工藝原料預(yù)熱爐等溫加氫反應(yīng)器絕熱加氫反應(yīng)器氧化鋅脫硫反應(yīng)器

絕熱加氫工藝流程圖原料氣去轉(zhuǎn)化爐TC220℃270℃350～380℃汽包適用原料：烯烴含量不限制2023/12/304、變溫加氫工藝原料預(yù)熱爐變溫加氫反應(yīng)器絕熱加氫反應(yīng)器氧化鋅脫硫反應(yīng)器

絕熱加氫工藝流程圖原料氣去轉(zhuǎn)化爐220℃350～380℃適用原料：烯烴含量不限制2023/12/30烯烴加氫工藝技術(shù)方案的選擇原則

1、對(duì)于烯烴含量較低（如：輕石腦油、加氫干氣、天然氣等）、烯烴含量小于6.5%（V）（如：焦化干氣、焦化干氣或催化干氣與不含烯烴的氣體原料混合物）的制氫原料，烯烴飽和工藝采用流程簡(jiǎn)單、投資較低的絕熱加氫工藝即可滿足生產(chǎn)要求。2、對(duì)于烯烴含量較高（如：催化干氣或焦化干氣）的制氫原料，烯烴飽和工藝可以采用流程簡(jiǎn)單、投資較低的等溫絕熱加氫工藝和變溫加氫工藝。不宜采用流程復(fù)雜、投資較高的絕熱循環(huán)加氫工藝。2023/12/30

五、蒸汽轉(zhuǎn)化工藝條件的選擇

*壓力的選擇*溫度的選擇入口溫度出口溫度*水炭比的選擇*空速的選擇制氣工段：2023/12/301、轉(zhuǎn)化的基本原理轉(zhuǎn)化型式：一段轉(zhuǎn)化＋二段轉(zhuǎn)化；一段轉(zhuǎn)化

烴類水蒸汽轉(zhuǎn)化主要反應(yīng)有:CnHm+nH2O=nCO+(n+m/2)H2①CO+3H2=CH4+H2O△Ho298=-206kJ/mol②CO+H2O=CO2+H2△Ho298=-41kJ/mol③以甲烷為主的氣態(tài)烴，蒸汽轉(zhuǎn)化過程較為簡(jiǎn)單，主要發(fā)生上述反應(yīng)，最終產(chǎn)品氣組成由反應(yīng)②③平衡決定。2023/12/30蒸汽轉(zhuǎn)化過程反應(yīng)原理

而輕石腦油，由于其組成較為復(fù)雜，有烷烴、環(huán)烷烴、芳烴等，因此，除上述反應(yīng)外，在不同的催化床層，還發(fā)生高級(jí)烴的熱裂解、催化裂解、脫氫、加氫、積炭、氧化、變換、甲烷化等反應(yīng)，最終產(chǎn)品氣組成仍由反應(yīng)②③平衡決定。烴類水蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)是體積增大的強(qiáng)吸熱反應(yīng)，低壓、高溫、高水碳比有利于上述反應(yīng)的進(jìn)行。工程設(shè)計(jì)選擇：高壓、高溫、低水碳比2023/12/30

2、轉(zhuǎn)化壓力的選擇1)對(duì)轉(zhuǎn)化反應(yīng)的影響2)對(duì)設(shè)備的影響3)對(duì)平面布置的影響4)對(duì)余熱回收的影響5)對(duì)PSA氫氣收率的影響6)對(duì)壓縮機(jī)的影響

選擇裝置供氫壓力為2.4MPa（對(duì)于PSA流程）選擇裝置供氫壓力為1.3MPa（對(duì)于常規(guī)流程）制氣工段：2023/12/30

2、轉(zhuǎn)化溫度的選擇1)入口溫度：500-650°C（取決于原料）

對(duì)原料的影響

對(duì)轉(zhuǎn)化反應(yīng)的影響：降低了轉(zhuǎn)化爐的熱負(fù)荷

對(duì)燃料消耗的影響：降低燃料消耗對(duì)外輸蒸汽的影響：降低外輸蒸汽量預(yù)轉(zhuǎn)化工藝的應(yīng)用2)出口溫度提高原料的轉(zhuǎn)化率降低殘余甲烷含量對(duì)轉(zhuǎn)化爐爐管材料的要求

目前國內(nèi)：820-860°C制氣工段：2023/12/303、水碳比：影響裝置能耗和催化劑的積炭

3.0-3.5（mol）（PSA工藝流程）4.0-5（mol）（常規(guī)工藝流程）4、轉(zhuǎn)化催化劑：國內(nèi):Z417W/Z418W；Z413/Z414////Z403國外：ICI

/////RNKR。

5、炭空速：500-1200h－1（催化劑性能、壓降）

6、空氣預(yù)熱溫度：260-500度

2023/12/30六、一氧化碳變換流程的選擇1、工藝原理：一氧化碳變換反應(yīng)是一可逆放熱反應(yīng):

CO+H2O=CO2+H2△Ho298=-41.4KJ/mol

2、流程：（1)無一氧化碳變換工藝流程：

無變換適用于甲醇裝置，不適應(yīng)于制氫裝置和合成氨裝置有變換適合于制氫（2）中變＋低變流程：CO<0.3%

適合于化學(xué)凈化法制氫工藝和合成氨裝置（3)中變流程：適合于PSA凈化法制氫工藝;CO<3%3、操作條件（1)溫度：320-380/390-430°C;(2)壓力；（3)水汽比4、變換催化劑：B110、B113、FB123制氣工段：2023/12/30七、主要設(shè)備：轉(zhuǎn)化爐4.1轉(zhuǎn)化爐的選擇4.1.1爐型選擇轉(zhuǎn)化爐為制氫裝置的核心設(shè)備，其結(jié)構(gòu)形式主要：頂燒爐、側(cè)燒爐、階梯爐和底燒爐等。圓筒爐和方箱爐。目前廣泛應(yīng)用的爐型只有頂燒和側(cè)燒兩種，爐型選擇主要取決于下列因素?！D(zhuǎn)化爐的大小?！獞?yīng)用場(chǎng)合?！剂戏N類。2023/12/3020000m3n/h制氫轉(zhuǎn)化爐（頂燒）2023/12/305000m3n/h制氫轉(zhuǎn)化爐（頂燒）2023/12/30

頂燒爐總圖2023/12/30側(cè)燒爐簡(jiǎn)圖2023/12/30頂燒爐的特點(diǎn)：1）最適合轉(zhuǎn)化反應(yīng)的要求2）有利于延長(zhǎng)爐管的使用壽命。3）輻射效率高，燃料消耗少。4）燒嘴種類眾多，燃料的適應(yīng)性強(qiáng)。5）燒嘴數(shù)量少，易于操作。6）操作彈性大。2023/12/30頂燒爐的特點(diǎn)：7）對(duì)流段設(shè)置于地面上，與側(cè)燒爐對(duì)流段設(shè)置在輻射段頂部相比，對(duì)流段的安裝和檢修都較為方便，汽包安裝高度亦大大降低。8）由于頂燒爐火嘴較少，便于采用空氣預(yù)熱器，空氣經(jīng)對(duì)流段低溫?zé)犷A(yù)熱后進(jìn)入火嘴助燃，可節(jié)省燃料消耗。9）頂燒爐因火嘴集中，能量大、數(shù)量少