有色冶金原理第五章氧化物和硫化物的火法氯化

有色冶金原理第五章氧化物和硫化物的火法氯化目錄第一節(jié)概述第二節(jié)氯化反響的熱力學(xué)第三節(jié)氯化反響的動(dòng)力學(xué)第一節(jié)概述金屬氧化物與相應(yīng)金屬的其它化合物比較，大都具有低熔點(diǎn)，高揮發(fā)性和易溶于水及其它溶劑中，易被復(fù)原等性質(zhì)，而且它們生成的難易和性質(zhì)的差別又十清楚顯，一切這些都為氯化法提取和分別金屬發(fā)明了條件。早已引起冶金任務(wù)者的留意。雖然氯化冶金法具有許多獨(dú)特的優(yōu)越性，但由于氯氣對(duì)設(shè)備的腐蝕這一致命弱點(diǎn)，使得這種方法的運(yùn)用和開展遭到了限制?，F(xiàn)代化學(xué)工業(yè)的開展提供了豐富而價(jià)廉的氯化劑〔Cl2、HCl、NaCl、CaCl2等〕，并且出現(xiàn)了鈦、鋯以及某些塑料耐腐蝕新資料、防腐技術(shù)的開展促進(jìn)了氯化冶金的推行和開展。所謂氯化冶金就是將礦石〔或冶金半廢品〕與氯化劑混合，在一定條件下發(fā)生化學(xué)反響，使金屬轉(zhuǎn)變?yōu)槁然镌龠M(jìn)一步將金屬提取出來(lái)的方法。氯化冶金主要包括氯化過程，氯化物的分別過程，從純氯化物中提取金屬等三個(gè)根本過程。在自然界中金屬主要以氯化物、硫化物、硅酸鹽、硫酸鹽等方式存在，因此從原料中制取金屬氯化物的氯化過程，顯然是氯化冶金最根本和最重要的過程。氯化過程的根本方法在有色冶金中的運(yùn)用，可分成以下幾類：(1)氯化焙燒。這個(gè)方法在有色冶金中得到廣泛的運(yùn)用，如在稀有金屬冶金中用氯化焙燒TiO2以制取TiCl4，然后經(jīng)精餾提純用鎂或鈉熱復(fù)原得到金屬鈦；在輕金屬冶金中，用氯氣〔Cl2〕氯化菱鎂礦制取無(wú)水MgCl2，然后用熔鹽電解法提取金屬鎂；在重金屬冶金中，如綜合回收黃鐵礦燒渣中各種有色金屬、錫礦中錫的氯化，貧鎳礦石中鎳的提取等。(2)離析法〔難選氧化銅礦石的離析反響〕?！?)粗金屬熔體氯化精煉。如鉛中的鋅和鋁中的鈉和鈣都可用通氯氣于熔融粗金屬中的方法將其除去?！?〕氯化浸出〔包括鹽酸浸出、氯鹽浸出〕。氯化浸出是指在水溶液介質(zhì)中進(jìn)展的一類氯化過程，即濕法氯化過程。氯化冶金對(duì)于處置復(fù)雜多金屬礦石或低檔次礦石以及難選礦石。從中綜合分別提取各種有用金屬是特別適宜的。故此法在綜合利用各種礦物資源方面占有重要位置。第二節(jié)

氯化反響的熱力學(xué)一、金屬與氯的反響氯的化學(xué)活性很強(qiáng)，所以絕大多數(shù)金屬很易被氯氣氯化生成金屬氯化物。一切金屬氯化物的生成自在能，在普通冶金溫度下均為負(fù)值，且它們的△G—T關(guān)系多數(shù)曾經(jīng)測(cè)出，在某些手冊(cè)，專著中可以方便地查得。金屬氯化物的—T關(guān)系也可用圖示表達(dá)。為了便于比較，將它們都換算成與一摩爾氯氣反響的規(guī)范生成吉布斯自在能變化。圖5-1列出了它們的△G—T關(guān)系。圖5-1與氧化物的規(guī)范生成吉布斯自在能的圖類似，曲線位置的高低表示了金屬與氯反響時(shí)親和力的大小。金屬氯化物生成吉布斯自在能曲線在圖中的位置越低，表示該金屬氯化物的生成吉布斯自在能越負(fù)，它就越穩(wěn)定而難于分解。而且，曲線位置處于下面的金屬可以將曲線位置較上面的金屬氯化物中的金屬置換出來(lái)。例如在1273K溫度下：Mg+Cl2=MgCl2-〕1/2Ti+Cl2=1/2TiCl4

由圖5-1可見,MgCl2的生成吉布斯自在能曲線在下面，顯然1/2TiCl4的生成吉布斯自在能曲線在上面，顯然比更負(fù)，因此為負(fù)值，即反響〔3〕可以向右進(jìn)展，Mg可以把TiCl4中的Ti置換出來(lái)。工業(yè)中消費(fèi)金屬鈦正是利用了這種方法。當(dāng)遇到需求將氯化物中的金屬?gòu)?fù)原出來(lái)的時(shí)候，就可用類似的方法來(lái)選擇復(fù)原劑。如從圖中可直觀地看出，用Na或Mg可以將ZrCl4中的鋯復(fù)原出來(lái)。二、金屬氧化物與氯的反響在冶金過程中有時(shí)要氯化處置的物料，如低檔次貧礦，黃鐵礦燒渣，錫渣等，其中的金屬往往是以氧化物的方式存在，因此研討氧化物的氯化作用更有實(shí)踐意義。金屬氧化物被氯氣氯化的反響通式如下MeO+Cl2===MeCl2+O2反響的規(guī)范吉布斯自在能變化為：從上式可見，金屬氧化物與氯氣反響才干的大小由與之差決議。硅、鋁、鈦、鎂等元素雖與氧化合的才干很強(qiáng)，但它們與氧化合的才干更強(qiáng)，其是一個(gè)很大的負(fù)值，在1073K時(shí)的值在－669440~－1004160J之間，而相應(yīng)的在1073K時(shí)為－209200~－460240J，相減之后為一正值，因此SiO2、TiO2、Al2O3、MgO在規(guī)范形狀下不能被氯氣所氯化。金屬氧化物與氯氣反響的—T關(guān)系已有人測(cè)出，列于圖5-2，圖5-3中。從圖中可見：SiO2、TiO2、Al2O3、Fe2O3、MgO在規(guī)范形狀下不能被氯氣氯化。而許多金屬的氧化物如PbO、Cu2O、CdO、NiO、ZnO、CoO、BiO可以被氯氣氯化。三、金屬氧化物的加碳氯化反響某些金屬氧化物氯化反響的熱力學(xué)數(shù)聽闡明，以下反響的平衡常數(shù)小于1，或者最多接近于1：MeO+Cl2===MeCl2+O2KP=這樣，假設(shè)直接運(yùn)用氯化反響，那么氯的利用率很低。但在有復(fù)原劑存在時(shí)，由于復(fù)原劑能降低氧氣〔O2〕的分壓，但不與氯發(fā)生明顯反響，因此氯的利用能顯著地提高，并且能使本來(lái)不能進(jìn)展的氯化反響變?yōu)榭尚?。碳作為?fù)原劑是很有效的，有碳存在時(shí)，進(jìn)展氯化反響的氧化物將發(fā)生如下反響：MeO+Cl2===MeCl2+O2〔4〕C+O2===CO2〔5〕C+1/2O2===CO2〔6〕由〔4〕×2+〔5〕得MeO+C+2Cl2===2MeCl2+CO2〔7〕〔4〕+〔6〕得MeO+C+Cl2===MeCl2+CO〔8〕當(dāng)溫度低于900K時(shí)，加碳氯化反響主要是按反響〔7〕進(jìn)展，高于1000K時(shí)。那么按反響〔8〕進(jìn)展，因此比較加碳前后反響的，對(duì)加碳的氯化效果便可簡(jiǎn)便地估量出來(lái)，這可經(jīng)過TiO2加碳氯化一例得到闡明。TiO2+Cl2===TiCl4+O2=80542－28024T，J+〕C+O2===CO2=－111713－87.66T，JTiO2+Cl2+C===TiCl4+CO=－31171－115.9T，J可見相當(dāng)穩(wěn)定而難被氯氣直接氯化的TiO2，在溫度高于900K，有固體碳存在的條件下，變得容易氯化了。加碳氯化的這種有效性，使它在輕金屬和稀有金屬的氯化冶金中，成為一種重要方法，得到廣泛的運(yùn)用。四、金屬硫化物與氯的反響金屬硫化物在中性或復(fù)原性氣氛中能與氯氣反響生成金屬氯化物。MeS+Cl2===MeCl2+1/2S2(9)——氯化反響進(jìn)展的難易程度由氯化物和硫化物的規(guī)范生成吉布斯自在能之差決議。某些金屬硫化物氯化反響的—T關(guān)系如圖5-4所示。從圖5-4可以看出，許多金屬硫化物普通都能被氯氣直接氯化。比較圖5-2與圖5-4可以發(fā)現(xiàn)，對(duì)同一種金屬來(lái)說(shuō)，在一樣條件下，硫化物通常比氧化物容易氯化，由于金屬與硫的親和力往往小于金屬與氧的親和力，所以氯從金屬中取代硫比取代氧容易。從反響〔9〕可以看出，硫化物與氯反響的產(chǎn)物是金屬氯化物和元素硫。固然硫元素能與氯發(fā)生反響，生成硫的氯化物，但是硫的氯化物是不穩(wěn)定的，在普通的焙燒溫度下，它們均會(huì)分解，因此最終產(chǎn)品仍為元素硫。硫〔S〕以元素硫形狀回收，對(duì)于儲(chǔ)存和運(yùn)輸以及防止SO2對(duì)大氣的污染都是非常有利的。同時(shí)不揮發(fā)的有價(jià)金屬氯化物可經(jīng)過濕法冶金方法與脈石分別。這是處置有色重金屬硫化精礦的一種可行方法。五、金屬氧化物與氯化氫的反響除了氯〔Cl2〕以外，金屬氧化物與氯化氫〔HCl〕的反響，也是氯化焙燒過程中最常見的一種氯化反響。金屬氧化物與氯化氫反響的通式為：MeO+2HCl===MeCl2+H2O反響的規(guī)范吉布斯自在能變化：_反響〔10〕的也可以根據(jù)金屬氧化物與氯〔Cl2〕反響的準(zhǔn)吉布斯自在能變化和水與氯反響的規(guī)范吉布斯自在能變化求出，方法如下：MeO+Cl2===MeCl2+O2(11)－)H2O+Cl2===2HCl+O2(12)MeO+2HCl===MeCl2+H2O

即金屬氧化物與氯反響的減去水與氯反響的得金屬氧化物與氯化氫反響的規(guī)范吉布斯自在能變化。各種金屬氧化物與氯反響的—T圖已列在圖5-2、圖5-3中。在圖5-3中有一條反響H2O+Cl2===2HCl+O2的隨溫度變化的曲線，該曲線是由左至右向下傾斜的，即反響H2O+Cl2===HCl+O2的規(guī)范吉布斯自在能變化在高溫下負(fù)值更大，HCl更加穩(wěn)定，這預(yù)示著在用HCl作氯化劑時(shí)隨著溫度的升高，其氯化才干下降。而Cu2O、PbO、Ag2O、CdO、CoO、NiO、ZnO等曲線在H2O與氯反響的曲線下面，這闡明這些金屬氧化物與HCl反響時(shí)為負(fù)值，因此在規(guī)范形狀下它們可以被HCl所氯化，SiO2、TiO、Al2O3、Cr2O3、SnO2等與氯反響的曲線在水與氯反響曲線上面，它們被HCl氯化反響的值為正，因此這些氧化物在規(guī)范形狀下不能被HCl所氯化。MgO與氯反響的—T曲線約在773K處兩線相交，即773K以下的溫度在規(guī)范形狀下反響：MeO+2HCl===MeCl2+H2O〔13〕將向右進(jìn)展，773K以上的溫度反響將向左進(jìn)展，此時(shí)那么稱為金屬氯化物發(fā)生水解。因此工業(yè)上當(dāng)氯化MgO消費(fèi)MgCl2時(shí)，都留意防止在773K以上溫度時(shí)MgCl2重新被水解。在氯化焙燒時(shí)，為防止水解、需控制氣相中有足夠高的HCl/H2O的比值。如SnCl2當(dāng)HCl/(H2O+HCl)在20%左右，能有效防止SnCl2水解。為此應(yīng)盡能夠使焙燒物料枯燥，運(yùn)用含氫量低的燃料以減少氣相中的水分含量，當(dāng)然也可以提高HCl濃度來(lái)實(shí)現(xiàn)需求的反響，但這樣將耗費(fèi)更多的氯化劑。六、金屬氯化物與固體氯化劑的反響在消費(fèi)實(shí)際中，經(jīng)常采用氯化鈣〔CaCl2〕，氯化鈉(NaCl)等固體氯化物作為氯化劑。如CaCl2是化工原料的副產(chǎn)品，并且無(wú)毒，腐蝕性小，易于操作，因此國(guó)內(nèi)外許多廠家廣泛采用CaCl2和NaCl作為氯化劑。1．CaCl2作氯化劑用CaCl2作氯化劑，其與氧化物反響的通式為：MeO+CaCl2===MeCl2+CaO上述反響的計(jì)算方法有兩種：〔1〕是根據(jù)反響物與產(chǎn)物的規(guī)范生成吉布斯自在能來(lái)計(jì)算，即：〔2〕是根據(jù)金屬氧化物與氯反響和CaO與氯反響的來(lái)計(jì)算，方法如下：MeO+Cl2===MeCl2+O2,(14)－〕CaO+Cl2===CaCl2+O2,(15〕MeO+CaCl2===MeCl2+CaO,(16)得可見，MeO與CaCl2的反響〔16〕是反響〔14〕與〔15〕之差。假設(shè)我們確定了一定溫度下MeO與Cl2反響的以及CaO與氯反響的，就可以確定MeO+CaCl2反響的。在一定溫度下是定值，而各種價(jià)數(shù)一樣的氧化物氯化的直接與有關(guān)。因此，對(duì)于氧化物被CaCl2氯化的反響可利用圖5-3，即氧化物與氯反響的—T圖來(lái)分析。例如，在1273K時(shí)：Ag2O(s)+CaCl2(s)===AgCl(s)+CaO(s)反響能否進(jìn)展，可用圖5-3判別：Ag2O(s)+Cl2===2AgCl(s)+O2－〕CaO(s)+Cl2===CaCl2(s)+O2,Ag2O(s)+CaCl2(s)===2AgCl(s)+CaO(s),為負(fù)值，表示在規(guī)范形狀下，溫度為1273K時(shí)，Ag2O可以被CaCl2氯化。Cu2O的氯化線在CaO氯化線以上，因此在規(guī)范形狀下，Cu2O不能被CaCl2所氯化，這也可從反響的看出：Cu2O(s)+Cl2(g)===Cu2Cl2(g)+O2(g),－〕CaO(s)+Cl2===CaCl2(s)+O2,Cu2O(s)+CaCl2(s)===Cu2Cl2(g)+CaO(s),這闡明在1273K時(shí)，規(guī)范形狀下Cu2O不能被CaCl2氯化。但在工業(yè)上用CaCl2作為氯化劑可以將黃鐵礦燒渣中的Cu2O氯化。這是由于在對(duì)燒渣進(jìn)展氯化焙燒時(shí)，焙燒爐中流動(dòng)著的氣體還有大量的其它氣體〔如N2、O2……〕。而Cu2Cl2氣氛在爐氣流動(dòng)中僅占1%左右，假設(shè)氣相總壓力為1×101325Pa時(shí)，那么Cu2Cl2氣體的分壓僅為0.01×101325Pa，此時(shí)Cu2O與CaCl2反響仍是處于非規(guī)范形狀，所以反響能否進(jìn)展的真實(shí)量度是反響的吉布斯自在能變化而不是，對(duì)上述反響而言，就應(yīng)該用化學(xué)反響的等溫方程式來(lái)計(jì)算，即=－RTlnPcu2cl2=20920+8.314×2.303×1273㏒(0.01)=－27824J因此，由可見，為負(fù)值，表示在這種條件下反響向生成Cu2Cl2的方向開展，Cu2O可以被CaCl2氯化。上述分析可知，在圖5-3中CaO氯化線以上，但離CaO氯化線不太遠(yuǎn)的各種氧化物，如PbO、CdO、Cu2O、Bi2O5、ZnO、CuO、CoO、NiO等在工業(yè)氯化條件下是可以用CaCl2進(jìn)展氯化的。如下所示：因此，由上述分析可知，在圖5-3中CaO氯化線以上，但離CaO氯化線不太遠(yuǎn)的各種氧化物，如PbO、CdO、Cu2O、Bi2O5、ZnO、CuO、CoO、NiO等在工業(yè)氯化條件下是可以用CaCl2進(jìn)展氯化的。在實(shí)踐消費(fèi)中為了添加CaCl2對(duì)上述氧化物的氯化才干和提高氯化速度，往往控制氣相中含有SO2、SO3等酸性氧化物，或者使?fàn)t料中含有SiO2等酸性氧化物，這樣就可以促使CaCl2分解，加速氯化反響。Fe2O3的氯化線在CaO氯化線之上，并且相距CaO氯化線太遠(yuǎn)，即使在工業(yè)氯化條件下也不能被CaCl2氯化。這可以從下面的計(jì)算中看出：這闡明在溫度1273K，規(guī)范形狀下Fe2O3不能被CaCl2氯化。假設(shè)在工業(yè)氯化條件下FeCl3的分壓也是0.01×101325Pa,那么:仍為正值,闡明氯化反響不能進(jìn)展工業(yè)上制造硫酸常用黃鐵礦(FeS2)作為原料，F(xiàn)eS2經(jīng)焙燒后剩下的燒渣中除了主要含有Fe2O3以外，常含有少量的銅、鉛、鋅、鈷等有用金屬的氧化物。假設(shè)把這樣的燒渣直接拿去煉鐵，不論是對(duì)煉鐵作業(yè)的順利進(jìn)展還是對(duì)生鐵質(zhì)量以及綜合回收利用都有不良影響。工業(yè)上制造硫酸常用黃鐵礦(FeS2)作為原料，F(xiàn)eS2經(jīng)焙燒后剩下的燒渣中除了主要含有Fe2O3以外，常含有少量的銅、鉛、鋅、鈷等有用金屬的氧化物。假設(shè)把這樣的燒渣直接拿去煉鐵，不論是對(duì)煉鐵作業(yè)的順利進(jìn)展還是對(duì)生鐵質(zhì)量以及綜合回收利用都有不良影響。因此在煉鐵之前，必需對(duì)燒渣進(jìn)展處置，到達(dá)除去有害雜質(zhì)，保證消費(fèi)的順利進(jìn)展、綜合回收有價(jià)金屬的目的。工業(yè)上的燒渣用高溫氯化揮發(fā)法就是用CaCl2作為氯化劑，將燒渣中各種金屬選擇氯化出來(lái)，使銅、鉛、鋅等氧化物轉(zhuǎn)變?yōu)槁然飺]發(fā)出來(lái)。假設(shè)進(jìn)展中溫氯化焙燒，因氯化溫度較低，上述金屬氧化物所生成的氯化物呈不揮發(fā)的固態(tài)仍留在焙砂中，可以用水或稀酸浸出，使其方便地從燒渣中分別出來(lái)。而燒渣中的Fe2O3是不被氯化的，留在燒渣中作為煉鐵原料。從而到達(dá)有色金屬與鐵分別的目的。2．氯化鈉作為氯化劑NaCl是比CaCl2還要穩(wěn)定的化合物，實(shí)驗(yàn)證明，NaCl在氯氣流中加熱到1273K時(shí)仍非常穩(wěn)定，不發(fā)生離解，即固體NaCl受熱離解析出氯氣參與氯化反響是不能夠的。此外，在枯燥的空氣或氧氣流中，在1273下加熱兩小時(shí)，NaCl的分解量仍很少〔約1%〕，這闡明以下反響：很難向生成氯氣的方向進(jìn)展。因此NaCl在規(guī)范形狀下以及有氧存在時(shí)是不能夠?qū)⑵胀ㄓ猩饘傺趸锫然?。但?shí)踐消費(fèi)中卻常用NaCl作為氯化劑，這是由于在燒渣或礦石中存在有其他物質(zhì)，如黃鐵礦燒渣中普通常含有少量硫化物，該硫化物在焙燒時(shí)生成SO2或SO3，在SO2或SO3的影響下，NaCl可以分解生成氯氣，使銅、鉛、鋅等金屬氧化物或硫化物被氯化。這樣就可以改動(dòng)反響的值，使本來(lái)不能進(jìn)展的反響轉(zhuǎn)化為在SO2等參與下可以進(jìn)展。以下對(duì)NaCl的分解問題作為一概略的討論。在氯化被燒的氣相中，普通存在有氧、水蒸汽和物料中的硫。在焙燒過程中生成的SO2或SO3與NaCl發(fā)生副反響，生成Cl2及HCl的副產(chǎn)物，從而使MeO被氯化，其主要反響如下：反響〔22〕在低溫時(shí)易向生成氯氣的方向進(jìn)展。873K以上或在有硫酸鹽作催化劑時(shí)673K以上便易向生成HCl的方向進(jìn)展。當(dāng)溫度為773K時(shí)，式〔17〕的=355180J，故反響〔17〕不能向右進(jìn)展，但在773K時(shí)，反響〔19〕的=－88282J，及式〔21〕的=－114223J，所以反響〔19〕、〔20〕都能向右進(jìn)展?？梢?，NaCl的氯化作用主要是經(jīng)過SO2或SO3促進(jìn)作用，使其分解出氯氣或氯化氫來(lái)實(shí)現(xiàn)的，這一點(diǎn)與前述的CaCl2被SO2或SO3分解加速氯化作用類似，只是促進(jìn)效果不一樣罷了。同理，當(dāng)燒渣或礦石存在有SiO2，Al2O3等酸性氧化物時(shí)，由于SiO2等能與CaO、MgO、Na2O結(jié)合成相應(yīng)的硅酸鹽或其它鹽，這樣必將降低固體氯化劑CaCl2、MgCl、NaCl的分解產(chǎn)物CaO、MgO、Na2O的活度，結(jié)果是可加強(qiáng)它們的氯化作用。綜上所述可知，在氧化氣氛條件下進(jìn)展的氯化焙燒過程中，NaCl的分解主要是氧化分解，但必需借于其它組分的協(xié)助，否那么分解很難進(jìn)展。在溫度較低〔如中溫氯化焙燒〕的條件下，促使NaCl分解的最的效組分是爐氣中的SO2。因此對(duì)于以NaCl作為氯化劑的中溫氯化焙燒工藝，幾乎無(wú)例外地要求所焙燒的物料中含有足夠數(shù)量的硫〔常用加S、FeS2的方法〕,而在高溫氯化焙燒過程中，NaCl可借助于SiO2、Al2O3等酸性脈石成分來(lái)促進(jìn)分解而無(wú)需補(bǔ)加硫。其于反響〔22〕的存在，NaCl分解出的氯可以和水蒸氣反響生成HCl。假設(shè)氯化過程是在中性或復(fù)原氣氛中進(jìn)展，那么NaCl的分解主要是靠水蒸氣進(jìn)展高溫水解。當(dāng)然，高溫水解反響的進(jìn)展依然需求其它組分〔如SiO2等〕的促進(jìn)。其于反響〔22〕的存在，NaCl分解出的氯可以和水蒸氣反響生成HCl。假設(shè)氯化過程是在中性或復(fù)原氣氛中進(jìn)展，那么NaCl的分解主要是靠水蒸氣進(jìn)展高溫水解。當(dāng)然，高溫水解反響的進(jìn)展依然需求其它組分〔如SiO2等〕的促進(jìn)。第三節(jié)氯化反響的動(dòng)力學(xué)當(dāng)用氯氣或氯化氫氣體作為氯化劑來(lái)氯化金屬氧化物或硫化物時(shí)，氯化反響在氣、固相之間進(jìn)展，反響為多相反響。有關(guān)多相反響的動(dòng)力學(xué)普通規(guī)律，對(duì)于氣—固氯化反響也完全適用。研討多相反響的動(dòng)力學(xué)規(guī)律，發(fā)如今氣—固相之間的反響普通由以下五個(gè)步驟組成：〔1〕

氣相反響物向固相反響物外表分散；〔2〕

氣相反響物在固相外表被吸附；〔3〕

氣相反響物與固相反響物發(fā)生反響；〔4〕

氣相產(chǎn)物在固相外表解吸；〔5〕

應(yīng)的速度由五個(gè)氣相產(chǎn)物經(jīng)分散分開固相外表。整個(gè)反步驟中速度最慢的一步來(lái)決議。在較低溫度下，化學(xué)反響速度普通較