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第六章化學(xué)平衡常數(shù)1.理想氣體狀態(tài)方程:pV=nRT
2.分壓定律分壓(pB)
:相同溫度下某組分氣體單獨(dú)占有與混合氣體相同體積時(shí)所產(chǎn)生的壓力。道爾頓分壓定律:混合氣體的總壓力等于各組分氣體分壓之和;某組分氣體分壓的大小和它在氣體混合物中的摩爾分?jǐn)?shù)成正比。準(zhǔn)備知識(shí):氣體的計(jì)量3.分體積(VB
):相同溫度下,某組分氣體具有和混合氣體相同壓力時(shí)所占的體積體積分?jǐn)?shù):某組分氣體的分體積與總體積之比例:在298K時(shí),將壓力為3.33×104Pa的氮?dú)?.2L和壓力為4.67×104Pa的氧氣0.3L移入0.3L的真空容器,問混合氣體中各組分氣體的分壓力,分體積和總壓力各為多少。例:在298K時(shí),將壓力為3.33×104Pa的氮?dú)?.2L和壓力為4.67×104Pa的氧氣0.3L移入0.3L的真空容器,問混合氣體中各組分氣體的分壓力,分體積和總壓力各為多少。例:在298K時(shí),將壓力為3.33×104Pa的氮?dú)?.2L和壓力為4.67×104Pa的氧氣0.3L移入0.3L的真空容器,問混合氣體中各組分氣體的分壓力,分體積和總壓力各為多少。6.1可逆反應(yīng)與化學(xué)平衡1.化學(xué)反應(yīng)的可逆性:在一定條件下,一個(gè)化學(xué)反應(yīng)既可按反應(yīng)方程式從左向右進(jìn)行,又可以從右向左進(jìn)行。
CO(g)+H2O(g)?CO2(g)+H2(g)Ag+(aq)+Cl-(aq)?AgCl(s)2.可逆反應(yīng)的普遍性:幾乎所有的化學(xué)反應(yīng)都是可逆反應(yīng),但各個(gè)化學(xué)反應(yīng)的可逆程度有很大差別。即使同一反應(yīng),不同條件下,表現(xiàn)出的可逆性也不同,例如在873~1273K與4273~5273K的反應(yīng):
2H2(g)+O2(g)?2H2O(g)3.化學(xué)平衡是動(dòng)態(tài)平衡:所謂化學(xué)平衡狀態(tài)就是在可逆反應(yīng)體系中,正反應(yīng)和逆反應(yīng)的速率相等時(shí)反應(yīng)物和生成物的濃度不再隨時(shí)間而改變的狀態(tài)?;瘜W(xué)平衡的重要特點(diǎn):①恒溫條件,封閉體系中進(jìn)行的可逆反應(yīng),才能建立化學(xué)平衡;②正逆反應(yīng)速率相等是平衡建立的條件;③平衡態(tài)是封閉體系中可逆反應(yīng)進(jìn)行的最大限度,各物質(zhì)濃度不再隨時(shí)間改變是平衡建立的標(biāo)志;化學(xué)平衡的重要特點(diǎn):①恒溫條件,封閉體系中進(jìn)行的可逆反應(yīng),才能建立化學(xué)平衡;②正逆反應(yīng)速率相等是平衡建立的條件;③平衡態(tài)是封閉體系中可逆反應(yīng)進(jìn)行的最大限度,各物質(zhì)濃度不再隨時(shí)間改變是平衡建立的標(biāo)志;6.2平衡常數(shù)1.實(shí)驗(yàn)平衡常數(shù)實(shí)驗(yàn)表明當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí),生成物濃度計(jì)量系數(shù)冪次的連乘積與反應(yīng)物濃度計(jì)量系數(shù)冪次的連乘積之比是一定值。這一定值稱為實(shí)驗(yàn)平衡常數(shù)。例如對(duì)于可逆反應(yīng):aA+bB=cC+dD若均為氣體,且在溫度為T(K)時(shí)達(dá)到平衡,則有其中,[PA]等為平衡分壓,Kp為壓力平衡常數(shù)6.2平衡常數(shù)1.實(shí)驗(yàn)平衡常數(shù)實(shí)驗(yàn)表明當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí),生成物濃度計(jì)量系數(shù)冪次的連乘積與反應(yīng)物濃度計(jì)量系數(shù)冪次的連乘積之比是一定值。這一定值稱為實(shí)驗(yàn)平衡常數(shù)。例如對(duì)于可逆反應(yīng):aA+bB=cC+dD若均為氣體,且在溫度為T(K)時(shí)達(dá)到平衡,則有其中,[PA]等為平衡分壓,Kp為壓力平衡常數(shù)若在溶液中,平衡時(shí)的濃度分別為[A]
,則有Kc為濃度平衡常數(shù)Kp、Kc可由實(shí)驗(yàn)測(cè)定,稱之為實(shí)驗(yàn)平衡常數(shù)2.標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)將濃度或分壓分別除以各自的標(biāo)準(zhǔn)態(tài),即得相對(duì)濃度或相對(duì)分壓。
例:濃度 [A]=5mol·dm-3
相對(duì)濃度為
故相對(duì)濃度和相對(duì)分壓都是沒有單位的量。平衡時(shí),相對(duì)濃度和相對(duì)分壓當(dāng)然也將保持不變。
分壓 pA=101.013105Pa
相對(duì)分壓為
2.標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)將濃度或分壓分別除以各自的標(biāo)準(zhǔn)態(tài),即得相對(duì)濃度或相對(duì)分壓。
例:濃度 [A]=5mol·dm-3
相對(duì)濃度為
故相對(duì)濃度和相對(duì)分壓都是沒有單位的量。平衡時(shí),相對(duì)濃度和相對(duì)分壓當(dāng)然也將保持不變。
分壓 pA=101.013105Pa
相對(duì)分壓為
對(duì)溶液反應(yīng)aA(aq)+bD(aq)——gG(aq)+hH(aq)
平衡時(shí)
對(duì)氣相反應(yīng)aA(g)+bD(g)——gG(g)+hH(g)
平衡時(shí)
對(duì)復(fù)相反應(yīng),aA(aq)+bD(aq)——gG(g)+hH(aq)
K
稱為標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)對(duì)于不含氣相物質(zhì)的反應(yīng),K
和經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)
KC
在數(shù)值上相等,因?yàn)闃?biāo)準(zhǔn)態(tài)c
=1。但是,有氣相物質(zhì)參加的反應(yīng),K
和
KP之間經(jīng)常不相等,因?yàn)闃?biāo)準(zhǔn)態(tài)p
≠1。
例:反應(yīng)A(g) 2B(g)在某溫度達(dá)到平衡時(shí),各組分的分壓均為1.013105
Pa,求其經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)Kp
和標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K
。對(duì)于不含氣相物質(zhì)的反應(yīng),K
和經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)
KC
在數(shù)值上相等,因?yàn)闃?biāo)準(zhǔn)態(tài)c
=1。但是,有氣相物質(zhì)參加的反應(yīng),K
和
KP之間經(jīng)常不相等,因?yàn)闃?biāo)準(zhǔn)態(tài)p
≠1。
例:反應(yīng)A(g) 2B(g)在某溫度達(dá)到平衡時(shí),各組分的分壓均為1.013105
Pa,求其經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)Kp
和標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K
。幾點(diǎn)說明①每一個(gè)可逆反應(yīng)在一定溫度下都有自己的特征平衡常數(shù)。同一反應(yīng),只要溫度一定,標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)不隨濃度的改變而改變。②溫度不同,標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)就不同,標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)是溫度的函數(shù)。③標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)越大,表示正反應(yīng)進(jìn)行的程度越大,平衡混合物體系中生成物的相對(duì)平衡濃度越大。幾點(diǎn)說明①每一個(gè)可逆反應(yīng)在一定溫度下都有自己的特征平衡常數(shù)。同一反應(yīng),只要溫度一定,標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)不隨濃度的改變而改變。②溫度不同,標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)就不同,標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)是溫度的函數(shù)。③標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)越大,表示正反應(yīng)進(jìn)行的程度越大,平衡混合物體系中生成物的相對(duì)平衡濃度越大。ΔrGm=-RTlnK一般認(rèn)為,(1)K10+7
自發(fā),反應(yīng)徹底(2)K10-7
非自發(fā),不能進(jìn)行(3)10+7K10-7一定程度進(jìn)行反應(yīng)程度受濃度、壓力、等條件的影響??赏ㄟ^實(shí)驗(yàn)條件促進(jìn)平衡的移動(dòng)。怎樣求K?(1)測(cè)定(2)熱力學(xué)計(jì)算,標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)亦可由化學(xué)反應(yīng)等溫式導(dǎo)出:
例:分別計(jì)算在298K和673K時(shí)反應(yīng)N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)的平衡常數(shù)。解:298K時(shí),解:673K時(shí),=2×192.51-191.49-3×130.6=-198.3(J·mol-1·K-1)解:673K時(shí),=2×192.51-191.49-3×130.6=-198.3(J·mol-1·K-1)解:673K時(shí),=2×192.51-191.49-3×130.6=-198.3(J·mol-1·K-1)3.書寫和應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表達(dá)式的注意事項(xiàng)①反應(yīng)方程式的書寫不同,平衡常數(shù)值不同。如:273k時(shí),反應(yīng)N2O4(g)=2NO2(g)的K=0.36,則反應(yīng)2NO2(g)=N2O4(g)=1/0.36=2.78反應(yīng)NO2(g)=0.5N2O4(g)=(1/0.36)0.5=1.7②純液體、純固體參加反應(yīng)時(shí),其濃度(或分壓)可認(rèn)為是常數(shù)均不寫進(jìn)平衡常數(shù)表達(dá)式中。Fe3O4(s)+4H2(g)=3Fe(s)+4H2O(g)③在稀水溶液中進(jìn)行的反應(yīng),水的濃度視為常數(shù),不寫入平衡常數(shù)表達(dá)式。NH4++H2O=NH3·H2O+H+4.用標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)判斷自發(fā)反應(yīng)方向
不平衡時(shí),A,B當(dāng)然也有具體的濃度數(shù)值。令
某化學(xué)反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)aA bBJ稱為反應(yīng)商注意二者的區(qū)別:J:任意狀態(tài)下,以計(jì)量系數(shù)為冪的各組分濃度(分壓)與標(biāo)準(zhǔn)濃度(壓力)比值的連乘積。Kθ:標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下,以計(jì)量系數(shù)為冪的各組分平衡濃度(分壓)與標(biāo)準(zhǔn)濃度(壓力)比值的連乘積。
J<Kθ時(shí),ΔrGm<0
正反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行J=Kθ時(shí),ΔrGm=0
反應(yīng)達(dá)到平衡J>Kθ時(shí),ΔrGm>0
逆反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行根據(jù)化學(xué)反應(yīng)等溫式:J<Kθ時(shí),ΔrGm<0
正反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行J=Kθ時(shí),ΔrGm=0
反應(yīng)達(dá)到平衡J>Kθ時(shí),ΔrGm>0
逆反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行根據(jù)化學(xué)反應(yīng)等溫式:J<Kθ時(shí),ΔrGm<0
正反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行J=Kθ時(shí),ΔrGm=0
反應(yīng)達(dá)到平衡J>Kθ時(shí),ΔrGm>0
逆反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行根據(jù)化學(xué)反應(yīng)等溫式:J與K的關(guān)系與反應(yīng)的方向JJJ經(jīng)驗(yàn)數(shù)據(jù)
≤
-40kJ/molK≥10+7反應(yīng)自發(fā)、完全
≥
+40kJ/molK≤10–7反應(yīng)不可能-40
≤≤+4010–7≤K≤10+7
可通過改變條件來促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行例:2273K時(shí),下列反應(yīng)的=9.8×10-2
N2(g)+O2(g)=2NO(g)
判斷在下列條件下反應(yīng)進(jìn)行的方向:①82.182.11.00②5.15.11.6③2.0×1035.1×1034.1×103解:①=(0.0100)2/(0.821)(0.821)=1.48×10-4=(1.48×10-4)/9.8×10-2<1正向自發(fā)Jp=9.8×10-2=1平衡③Jp=1.6=1.6/9.8×10-2>1正向非自發(fā)qppKQqK例:2273K時(shí),下列反應(yīng)的=9.8×10-2
N2(g)+O2(g)=2NO(g)
判斷在下列條件下反應(yīng)進(jìn)行的方向:①82.182.11.00②5.15.11.6③2.0×1035.1×1034.1×103解:①=(0.0100)2/(0.821)(0.821)=1.48×10-4=(1.48×10-4)/9.8×10-2<1正向自發(fā)Jp=9.8×10-2=1平衡③Jp=1.6=1.6/9.8×10-2>1正向非自發(fā)qppKQqK例:下列反應(yīng)的為:
MnO2(s)+4H+(aq)+2Cl-(aq)=Mn2+(aq)+Cl2(g)
+2H2O(l)
-465.20-131.3-228.00-237.2(kJ/mol)問:①標(biāo)態(tài)下、298K時(shí),反應(yīng)能否自發(fā)?②若用12.0mol/dm3
的HCl,其它物質(zhì)仍為標(biāo)態(tài),298K時(shí)反應(yīng)能否自發(fā)?=[-228.0+2(-237.2)]-[(-4465.2)+2(-131.3)]=25.4(kJ/mol)>0反應(yīng)非自發(fā)例:下列反應(yīng)的為:
MnO2(s)+4H+(aq)+2Cl-(aq)=Mn2+(aq)+Cl2(g)
+2H2O(l)
-465.20-131.3-228.00-237.2(kJ/mol)問:①標(biāo)態(tài)下、298K時(shí),反應(yīng)能否自發(fā)?②若用12.0mol/dm3
的HCl,其它物質(zhì)仍為標(biāo)態(tài),298K時(shí)反應(yīng)能否自發(fā)?=[-228.0+2(-237.2)]-[(-4465.2)+2(-131.3)]=25.4(kJ/mol)>0反應(yīng)非自發(fā)解:②G=25.4+2.30×8.31×10-3×298×(-6.47)=-11.5(kJ/mol)<0反應(yīng)自發(fā)一些反應(yīng)在標(biāo)態(tài)下不能進(jìn)行,但在非標(biāo)態(tài)下可以進(jìn)行。根據(jù):化學(xué)反應(yīng)方向的判據(jù)(非標(biāo)態(tài)任意指定溫度下)
GT<0=0>0正向自發(fā)平衡正向非自發(fā)特例:(1)標(biāo)態(tài)、298K時(shí),查表
(2)標(biāo)態(tài)、任意指定溫度下,計(jì)算:
J/K
<1,J<K
=1,J=K
>1,Q>K
正向自發(fā)平衡正向非自發(fā)
–40kJ/mol
+40kJ/mol二者之間時(shí),用GT或Q/K
判斷正向自發(fā)正向非自發(fā)K
10+710–7二者之間時(shí),用GT或J/K
判斷正向自發(fā)正向非自發(fā)化學(xué)反應(yīng)方向的判據(jù)(非標(biāo)態(tài)任意指定溫度下)
GT<0=0>0正向自發(fā)平衡正向非自發(fā)特例:(1)標(biāo)態(tài)、298K時(shí),查表
(2)標(biāo)態(tài)、任意指定溫度下,計(jì)算:
J/K
<1,J<K
=1,J=K
>1,Q>K
正向自發(fā)平衡正向非自發(fā)
–40kJ/mol
+40kJ/mol二者之間時(shí),用GT或Q/K
判斷正向自發(fā)正向非自發(fā)K
10+710–7二者之間時(shí),用GT或J/K
判斷正向自發(fā)正向非自發(fā)5.多重平衡規(guī)則多重平衡:如果在同一體系當(dāng)中,同時(shí)有幾個(gè)反應(yīng)且都處于平衡狀態(tài),那么體系中各物質(zhì)的分壓力或濃度必同時(shí)滿足這幾個(gè)平衡,這種現(xiàn)象叫做多重平衡。在多重平衡體系中,如果一個(gè)反應(yīng)由另外兩個(gè)或多個(gè)反應(yīng)相加減而來,則該反應(yīng)的平衡常數(shù)等于這兩個(gè)或多個(gè)反應(yīng)平衡常數(shù)的乘積或商。這個(gè)規(guī)則叫多重平衡規(guī)則。例1:2NO(g)+O2(g)2NO2
K1
2NO2(g)N2O4
K2
2NO(g)+O2(g)N2O4(g)K=K1K2
例1:2NO(g)+O2(g)2NO2
K1
2NO2(g)N2O4
K2
2NO(g)+O2(g)N2O4(g)K=K1K2
例2:C(s)+CO2(g)2CO(g)K
C(s)+H2O(g)CO(g)+H2(g)K1CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g)K2
K=K1/K2例2:C(s)+CO2(g)2CO(g)K
C(s)+H2O(g)CO(g)+H2(g)K1CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g)K2
K=K1/K26.3轉(zhuǎn)化率的計(jì)算例:在含有0.100mol/L的AgNO3、0.100mol/L的Fe(NO3)2、0.0100mol/L的Fe(NO3)3的溶液中發(fā)生如下反應(yīng):Ag++Fe2+=Fe3+
+Ag,25℃時(shí),Kθ=3.5。(1)反應(yīng)向哪個(gè)方向進(jìn)行;(2)平衡時(shí)離子濃度各為多大;(3)求Ag+的轉(zhuǎn)化率;(4)保持Ag+及Fe3+的濃度不變,使Fe2+的濃度變?yōu)?.300mol/L,求新條件下Ag+的轉(zhuǎn)化率。6.4化學(xué)平衡的移動(dòng)化學(xué)平衡是相對(duì)的,有條件的。當(dāng)條件改變時(shí),化學(xué)平衡就會(huì)被破壞,各種物質(zhì)的濃度(或分壓)就會(huì)改變,反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行,直到建立新的平衡。這種由于條件變化導(dǎo)致化學(xué)平衡移動(dòng)的過程,稱為化學(xué)平衡的移動(dòng)。6.4化學(xué)平衡的移動(dòng)化學(xué)平衡是相對(duì)的,有條件的。當(dāng)條件改變時(shí),化學(xué)平衡就會(huì)被破壞,各種物質(zhì)的濃度(或分壓)就會(huì)改變,反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行,直到建立新的平衡。這種由于條件變化導(dǎo)致化學(xué)平衡移動(dòng)的過程,稱為化學(xué)平衡的移動(dòng)。6.4化學(xué)平衡的移動(dòng)化學(xué)平衡是相對(duì)的,有條件的。當(dāng)條件改變時(shí),化學(xué)平衡就會(huì)被破壞,各種物質(zhì)的濃度(或分壓)就會(huì)改變,反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行,直到建立新的平衡。這種由于條件變化導(dǎo)致化學(xué)平衡移動(dòng)的過程,稱為化學(xué)平衡的移動(dòng)。1、濃度對(duì)化學(xué)平衡的影響(a)若增大反應(yīng)物濃度或減少產(chǎn)物的濃度,體系向正反應(yīng)的方向移動(dòng)。(b)若增大體系產(chǎn)物濃度或減少平衡體系反應(yīng)物濃度體系向逆反應(yīng)的方向移動(dòng)。2、壓力對(duì)平衡移動(dòng)的影響對(duì)于有氣體參加的反應(yīng),壓力改變可使平衡發(fā)生移動(dòng)。(a)增大反應(yīng)物的分壓或減少某產(chǎn)物的分壓力,平衡向正方向移動(dòng)。(b)減少反應(yīng)物的分壓力或增大產(chǎn)物的分壓力,平衡將向逆反應(yīng)方向移動(dòng)。3、體系的總壓力發(fā)生改變物質(zhì)的狀態(tài)及其反應(yīng)前后量的變化壓力的影響固相可忽略液相可忽略氣相反應(yīng)前后計(jì)量系數(shù)相同無氣相反應(yīng)前后計(jì)量系數(shù)不相同有3、溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響
溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響同濃度、壓力對(duì)平衡的影響有本質(zhì)區(qū)別。濃度、壓力發(fā)生變化,平衡常數(shù)不改變。溫度發(fā)生變化,則導(dǎo)致平衡常數(shù)的改變。
對(duì)于吸熱反應(yīng),
rH
m>0,當(dāng) T2>T1
時(shí),K
2>K
1
,平衡右移;
T2<T1
時(shí),K
2<K
1
,平衡左移。
對(duì)于放熱反應(yīng),
rH
m<0,當(dāng)T2>T1
時(shí),K
2<K
1
,平衡左移;
T2<T1
時(shí),K
2>K
1
,平衡右移。
3、溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響
溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響同濃度、壓力對(duì)平衡的影響有本質(zhì)區(qū)別。濃度、壓力發(fā)生變化,平衡常數(shù)不改變。溫度發(fā)生變化,則導(dǎo)致平衡常數(shù)的改變。
對(duì)于吸熱反應(yīng),
rH
m>0,當(dāng) T2>T1
時(shí),K
2>K
1
,平衡右移;
T2<T1
時(shí),K
2<K
1
,平衡左移。
對(duì)于放熱反應(yīng),
rH
m<0,當(dāng)T2>T1
時(shí),K
2<K
1
,平衡左移;
T2<T1
時(shí),K
2>K
1
,平衡右移。
3、溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響
溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響同濃度、壓力對(duì)平衡的影響有本質(zhì)區(qū)別。濃度、壓力發(fā)生變化,平衡常數(shù)不改變。溫度發(fā)生變化,則導(dǎo)致平衡常數(shù)的改變。
對(duì)于吸熱反應(yīng),
rH
m>0,當(dāng) T2>T1
時(shí),K
2>K
1
,平衡右移;
T2<T1
時(shí),K
2<K
1
,平衡左移。
對(duì)于放熱反應(yīng),
rH
m<0,當(dāng)T2>T1
時(shí),K
2<K
1
,平衡左移;
T2<T1
時(shí),K
2>K
1
,平衡右移。
LeChatelier原理——改變平衡狀態(tài)的任一條件,如濃度,壓力,溫度,平衡向減弱這個(gè)改變的方向移動(dòng)。濃度:增加反應(yīng)物濃度,平衡向生成物方向移動(dòng);壓力:增加壓力,平衡向氣體計(jì)量系數(shù)減小方向動(dòng);溫度:升高溫度,平衡向吸熱方向移動(dòng)。H2和I2
化合的反應(yīng)商Q和反應(yīng)的方向狀態(tài)起始濃度(mol/dm3)(H2)(I2)(HI)QQ與K自發(fā)反應(yīng)方向轉(zhuǎn)化率(%)*H2,I2(1)1.001.001.001.00Q<K正向6767(2)1.001.000.0011.0x10-6Q<K正向78
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