高分子化學(xué)課件

聚合物化學(xué)反應(yīng)一、引言聚合物化學(xué)反應(yīng)：研究聚合物分子鏈上或分子間官能團轉(zhuǎn)化的化學(xué)反應(yīng)歷程塑膠的老化、橡膠變硬、發(fā)粘、塗料的粉化二、研究聚合物化學(xué)反應(yīng)的意義改性天然高聚物的改性橡膠硫化、纖維素硝化合成高聚物的改性PE氯化、PE氯磺化合成新物質(zhì)單體不穩(wěn)定乙烯醇單體難聚合對磺酸苯乙烯合成具有特殊功能的高聚物瞭解高分子材料破壞的影響因素和規(guī)律製備體形高聚物

環(huán)氧樹脂，聚氨酯

三、聚合物化學(xué)反應(yīng)的特徵

酯的水解、烷烴的鹵化、羧基和羥基的縮合、羧基和氨基的醯氨化工藝較複雜不易制得含有同一基團的“純”的高分子反應(yīng)式表示的意義不一樣四、聚合物的反應(yīng)活性及其影響因素聚合物和低分子同系物可以進行相同類型的化學(xué)反應(yīng)

聚合物結(jié)構(gòu)、形態(tài)、鄰近基團效應(yīng)等物理－化學(xué)因素物理因素結(jié)晶效應(yīng)晶相、玻璃態(tài)所造成的化學(xué)惰性

PE氯化：懸浮氯化、溶液氯化

溶解度效應(yīng)構(gòu)象效應(yīng)

化學(xué)因素離子基團的遮罩效應(yīng)由於鄰近離子基團的存在而使基團受到“限制”。例：聚甲基丙稀醯胺水解離子基團的促進效應(yīng)由於鄰近離子基團存在時，反而對聚合物化學(xué)反應(yīng)有促進作用。例：PMMA皂化構(gòu)型效應(yīng)幾率效應(yīng)五、聚合物的相似轉(zhuǎn)變高分子的化學(xué)反應(yīng)分為三大類“n不變”：聚合物側(cè)基的化學(xué)反應(yīng)，分子主鏈不發(fā)生變化

n變大：交聯(lián)、擴鏈、接枝、嵌段

n減小：降解（光降解、熱降解）聚合物相似轉(zhuǎn)變應(yīng)用纖維素的酯化、PVAc的水解、PE的氯化、含芳環(huán)高分子的取代反應(yīng)硝基纖維素三硝基纖維素：炸藥二硝基纖維素：塗料、粘合劑一硝基纖維素：塑膠（賽璐珞）5.1纖維素的改性醋酸纖維素二醋酸和三醋酸纖維素：人造絲一醋酸纖維素：透明高強度塑膠，膠捲、錄影帶纖維素黃原酸鈉、羥甲基纖維素和活性染料作用制得染色纖維素和丙稀腈作用制得腈乙基纖維素，工程塑膠（高耐磨、耐腐蝕）5.2聚乙烯醇的製備聚乙烯醇：非離子表面活性劑、粘合劑、塗料控制水解度縮甲醛——維尼綸、塗料、粘合劑縮丁醛——粘合劑，和玻璃有極強的粘合力5.3乙烯基聚合物的氯化和氯磺化氯化PE是一種有彈性的橡膠狀聚合物，主要用作PVC抗沖添加劑，與PVC有良好的相容性氯化聚乙烯氯磺化聚乙烯根據(jù)Cl含量不同，可得塑膠或彈性體這種聚合物有優(yōu)秀的機械強度、耐腐蝕性、耐候性5.4其他聚丙烯腈的環(huán)化、聚丙烯醯胺的改性、苯環(huán)的取代反應(yīng)、高分子藥物的製備六、聚合度變大的化學(xué)轉(zhuǎn)變聚合度變大的化學(xué)轉(zhuǎn)變包括交聯(lián)、接枝、嵌段、擴鏈等（一）交聯(lián)橡膠的硫化飽和鏈高分子的過氧化物交聯(lián)過氧化二異丙苯、過氧化二特丁基等熱引發(fā)交聯(lián)過氧化物受熱分解成自由基，奪取大分子鏈上的氫，形成大分子自由基，然後偶合交聯(lián)副反應(yīng)多：鏈的斷裂、與自由基偶合、脫氫3.不飽和聚酯的固化不飽和聚酯是由順丁烯二酸酐、鄰苯二甲酸和乙二醇縮聚反應(yīng)得到的線性聚合物，通常是液體無實用價值，交聯(lián)後固化成熱固性高分子，是製備玻璃鋼的重要原料。

4.官能團交聯(lián)環(huán)氧樹脂、聚氨酯的交聯(lián)（二）接枝通過聚合物化學(xué)反應(yīng)製備接枝聚合物的方法1.聚合法（1）聚合物作為引發(fā)劑在聚合物中引入鍵能較低的基團，適當(dāng)條件下能分解形成游離基引發(fā)單體該方法進行接枝，同時有均聚物產(chǎn)生，接枝率低，加入氧化還原體系，可提高接枝效率（2）聚合物作為鏈轉(zhuǎn)移劑

將聚合物溶於某一接枝單體中，使引發(fā)劑活性種向聚合物轉(zhuǎn)移，形成聚合物自由基，然後引發(fā)單體形成接枝ABS2.聚合物側(cè)鏈官能團反應(yīng)（偶合法）

是將一種含側(cè)鏈官能團的大分子與一種端基官能團單體進行反應(yīng)，形成接枝共聚物例如：氨基的聚苯乙烯，與含異氰酸酯側(cè)基的PMMA聚合物反應(yīng)，得到接枝共聚物（三）擴鏈分子量不高的聚合物，通過適當(dāng)方法使多個大分子連接起來，分子量因而增大，這一方法稱為擴鏈。使用這一方法時，聚合物二端首先要有活性端基。端基聚合物（遙爪聚合物）的製備（1）縮聚反應(yīng)（2）自由基聚合（3）陰離子聚合（4）端基轉(zhuǎn)化反應(yīng)（5）聚合物降解反應(yīng)（四）嵌段嵌段共聚物制法：（1）依次加入不同單體聚合（2）通過端基聚合物間的反應(yīng)（3）上面討論的接枝方法，亦可用於生產(chǎn)嵌段聚合物，只是接枝發(fā)生在端基上（4）力化學(xué)方法：將二種聚合物放在一起塑煉，可使主鏈斷裂，形成端自由基，從而形成嵌段共聚物（5）特殊引發(fā)劑法七、聚合度變小的化學(xué)反應(yīng)——降解降解表示聚合物分子鏈被分裂成較小部分的化學(xué)反應(yīng)。（一）物理降解（1）熱降解解聚（主鏈斷裂）PMMA無規(guī)斷裂PE基團的脫除PVC、聚丙稀腈不容易發(fā)生裂解環(huán)氧、酚醛熱固性材料無規(guī)降解：主鏈上隨意位置發(fā)生斷裂，分子量迅速下降，但不生成單體，如PE、PP解聚反應(yīng)：加成的“逆反應(yīng)”，單體迅速生成，而剩餘物分子量變化不大，如PMMA介於上述二種反應(yīng)之間，如PS(2)機械降解固體物的粉碎、橡膠的塑煉、熔融聚合物的擠出、注塑等，在機械力作用下，聚合物分子會被拉伸而斷裂，導(dǎo)致降解（二）化學(xué)降解（1）化學(xué)試劑降解水解、酸解、醇解、胺解（2）氧化降解過氧化物、殘存自由基引發(fā)劑i)含有不飽和鍵的碳氫物

ii)不飽和鍵碳氫物中含供電基團，易氧化降解(三）聚合物的老化和防老化1.聚合物的老化2.聚合物的防老化（1）化學(xué)防老化i)結(jié)構(gòu)上減少雙鍵和叔碳原子，引入苯環(huán)或其他環(huán)或引進梯形結(jié)構(gòu)，提高熱穩(wěn)定性ii)減少引發(fā)劑殘餘量，避免微量的過渡金屬存在?？s聚物中殘留單體應(yīng)儘量少。（2）物理防老化加入抗氧劑、光遮罩劑、紫外線吸收劑、熱穩(wěn)定劑等助劑N-苯基?萘胺26第二章逐步聚合反應(yīng)1概述1.1逐步聚合的基本概念逐步聚合是高分子合成最基本的類型之一。逐步聚合的基本特徵官能團之間的反應(yīng)。聚合度隨時間逐步增長，而轉(zhuǎn)化率在聚合初期即可達到很高，因此表現(xiàn)出與連鎖聚合完全不同的規(guī)律。

縮聚反應(yīng)是最常見的逐步聚合反應(yīng)。聚醯胺、聚酯、聚碳酸酯、酚醛樹脂、脲醛樹脂、醇酸樹脂等均為重要的縮聚產(chǎn)物。許多特殊結(jié)構(gòu)的聚合物也都是通過縮聚反應(yīng)制得的。縮聚反應(yīng)的基本特徵是平衡和反應(yīng)中脫出小分子。27第七章逐步聚合反應(yīng)

除此之外，尚有許多非縮聚型的逐步聚合反應(yīng)。如聚氨酯的聚合，酸催化己內(nèi)醯胺開環(huán)聚合製備聚醯胺、氧化偶合反應(yīng)製備聚苯醚、芳核取代製備聚碸等，都是著名的非縮聚型逐步聚合例子。逐步聚合產(chǎn)物一般為雜鏈聚合物。但部分碳鏈聚合物也可能是通過逐步聚合得到的，例如：28第七章逐步聚合反應(yīng)1.2逐步聚合的類型

逐步聚合反應(yīng)主要有兩大類：縮合聚合和逐步加成聚合（1）縮聚反應(yīng)

例：聚酯反應(yīng)：二元醇與二元羧酸、二元酯、二元醯氯等之間的反應(yīng)。nHO-R-OH+nHOOC-R’-COOHH-(ORO-OCR’CO)n-OH+(2n-1)H2O

聚醚化反應(yīng)：二元醇與二元醇反應(yīng)，

nHO-R-OH+nHO-R’-OH

H-(OR-OR’)n-OH+

(2n-1)H2O29第七章逐步聚合反應(yīng)

聚醯胺反應(yīng)：二元胺與二元羧酸、二元酯、二元醯氯等反應(yīng)，

聚矽氧烷化反應(yīng)：矽醇之間聚合，

共同特點：在生成聚合物分子的同時，伴隨有小分子副產(chǎn)物的生成，如H2O,HCl,ROH等。nH2N-R-NH2+nClOC-R’-COCl

H-(HNRNH-OCR’CO)n-Cl+(2n-1)HClnHO-SiR1R2-OH+nHO-SiR1’R2’-OHH-(OSiR1’R2’-OSiR1R2)n-OH+

(2n-1)H2O30第七章逐步聚合反應(yīng)（2）逐步加成聚合

重鍵加成聚合：含活潑氫功能基的親核化合物與含親電不飽和功能基的親電化合物間的聚合。如聚氨酯的製備。含活潑氫的功能基：-NH2,-NH,-OH,-SH,-SO2H,-COOH,-SiH等親電不飽和功能基：主要為連二雙鍵和三鍵，如：-C=C=O，

-N=C=O，-N=C=S，-C≡C-，-C≡N等31第七章逐步聚合反應(yīng)

Diels-Alder加成聚合：單體含一對共軛雙鍵，如：與縮聚反應(yīng)不同，逐步加成聚合反應(yīng)沒有小分子副產(chǎn)物生成。32第七章逐步聚合反應(yīng)

逐步聚合還可以按以下方式分類：（1）線形逐步聚合反應(yīng)

參與反應(yīng)的每種單體只含兩個功能基，聚合產(chǎn)物分子鏈只會向兩個方向增長，生成線形高分子。逐步聚合線形逐步聚合非線形逐步聚合平衡線形逐步聚合不平衡線形逐步聚合33第七章逐步聚合反應(yīng)a.兩功能基相同並可相互反應(yīng)：如二元醇聚合生成聚醚

nHO-R-OHH-(OR)n-OH+(n-1)H2Ob.兩功能基相同,但相互不能反應(yīng)，聚合反應(yīng)只能在不同單體間進行：如二元胺和二元羧酸聚合生成聚醯胺

nH2N-R-NH2+nHOOC-R’-COOHH-(HNRNH-OCR’CO)n-OH+(2n-1)H2Oc.兩功能基不同並可相互反應(yīng)：如羥基酸聚合生成聚酯

nHO-R-COOHH-(ORCO)n-OH+(n-1)H2O34第七章逐步聚合反應(yīng)（i）平衡線形逐步聚合反應(yīng)指聚合過程中生成的聚合物分子可被反應(yīng)中伴生的小分子降解，單體分子與聚合物分子之間存在可逆平衡的逐步聚合反應(yīng)。如聚酯化反應(yīng)：35第七章逐步聚合反應(yīng)（ii）不平衡線形逐步聚合反應(yīng)聚合反應(yīng)過程中生成的聚合物分子之間不會發(fā)生交換反應(yīng)，單體分子與聚合物分子之間不存在可逆平衡，即不存在化學(xué)平衡。不平衡逐步聚合反應(yīng)概括起來有兩種：a.熱力學(xué)不平衡反應(yīng)：聚合反應(yīng)的基本化學(xué)反應(yīng)本身為不可逆反應(yīng)；36第七章逐步聚合反應(yīng)b.聚合方法不平衡反應(yīng)：即聚合反應(yīng)本身是平衡反應(yīng)，但在實施聚合反應(yīng)時，人為地使聚合產(chǎn)物從反應(yīng)體系中迅速析出或隨時除去聚合反應(yīng)伴生的小分子，使可逆反應(yīng)失去條件。（2）非線形逐步聚合反應(yīng)

聚合產(chǎn)物的分子鏈形態(tài)不是線形的，而是支化或交聯(lián)型的。聚合體系中必須含有帶兩個以上功能基的單體。37第七章逐步聚合反應(yīng)2縮聚反應(yīng)2.1

縮合反應(yīng)

在有機化學(xué)中，典型的縮合反應(yīng)如醋酸和乙醇的酯化反應(yīng)。除了得到主產(chǎn)物醋酸乙酯外，還有副產(chǎn)物水。

反應(yīng)物分子中能參與反應(yīng)的官能團數(shù)稱為官能度。醋酸和乙醇中都只有一個能參與反應(yīng)的官能團，因此都是單官能團物質(zhì)。上述體系稱為1—1官能度體系。38第七章逐步聚合反應(yīng)

單官能度的丁醇和二官能度的鄰苯二甲酸酐進行酯化反應(yīng)，產(chǎn)物為低分子鄰苯二甲酸二丁酯，副產(chǎn)物為水。單官能度的醋酸與三官能度的甘油進行酯化反應(yīng)，產(chǎn)物為低分子的三醋酸甘油酯，副產(chǎn)物為水。只要反應(yīng)體系中有一種原料是單官能度物質(zhì)，無論其他原料的官能度為多少，都只能得到低分子產(chǎn)物。39第七章逐步聚合反應(yīng)2.2

縮聚反應(yīng)

若參與反應(yīng)的物質(zhì)均為二官能度的，則縮合反應(yīng)轉(zhuǎn)化為縮聚反應(yīng)。以二元羧酸與二元醇的聚合反應(yīng)為例。當(dāng)一分子二元酸與一分子二元醇反應(yīng)時，形成一端為羥基，一端為羧基的二聚物；二聚物可再與二元酸或二元醇反應(yīng)，得到兩端均為羥基或均為羧基的三聚體，也可與二聚體反應(yīng)，得到四聚體；三聚體既可與單體反應(yīng)，也可與二聚體或另一種三聚體反應(yīng)，如此不斷進行，得到高分子量的聚酯。40第七章逐步聚合反應(yīng)

。。。。。。41第七章逐步聚合反應(yīng)例：

對苯二甲酸與乙二醇反應(yīng)得到滌綸樹脂；己二胺與己二酸反應(yīng)得到聚醯胺—6,6；雙酚A與光氣反應(yīng)得到聚碳酸酯；氨基酸自身聚合得到聚醯胺。

縮聚反應(yīng)常用的官能團：—OH、—COOH、

—NH2、—COX（醯鹵）、—COOR（酯基）、

—OCOCO—（酸酐）、—H、—X、—SO3H、

—SO2Cl等。42第七章逐步聚合反應(yīng)基本特徵：（1）聚合反應(yīng)是通過單體功能基之間的反應(yīng)逐步進行的；（2）每步反應(yīng)的機理相同，因而反應(yīng)速率和活化能相同；（3）反應(yīng)體系始終由單體和分子量遞增的一系列中間產(chǎn)物

組成，單體及任何中間產(chǎn)物兩分子間都能發(fā)生反應(yīng)；（4）聚合產(chǎn)物的分子量是逐步增大的，（5）反應(yīng)中有小分子脫出。

聚合體系中任何兩分子（單體或聚合物分子）間都能相互反應(yīng)生成聚合度更高的聚合物分子。43第七章逐步聚合反應(yīng)

2—2官能度體系聚合得到線型聚合物；

2—f（f＞2）官能度體系聚合得到支鏈型或體型聚合物。44第七章逐步聚合反應(yīng)

縮聚反應(yīng)的單體轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)物聚合度與反應(yīng)時間關(guān)係示意圖：單體轉(zhuǎn)化率產(chǎn)物聚合度反應(yīng)時間45第七章逐步聚合反應(yīng)3線形縮聚反應(yīng)機理3.1線形縮聚與成環(huán)反應(yīng)

縮聚反應(yīng)過程中常常存在兩種環(huán)化反應(yīng)：分子內(nèi)環(huán)化與單體單元內(nèi)環(huán)化。3.1.1分子內(nèi)環(huán)化

分子內(nèi)環(huán)化是AB或AA/BB型單體線形縮聚反應(yīng)中重要的副反應(yīng)，環(huán)的形成由A和B功能基間的平均距離控制?！餄舛群芨咔曳肿渔満荛L時，A功能基旁其他分子鏈上的B功能基，相互反應(yīng)生成線形高分子；46第七章逐步聚合反應(yīng)★濃度很低時，A功能基旁同一分子鏈上的B功能基濃度較高，相互反應(yīng)生成環(huán)狀高分子，即分子內(nèi)環(huán)化。

分子內(nèi)環(huán)化反應(yīng)經(jīng)常被用來合成環(huán)狀低聚物與環(huán)狀高分子。環(huán)化低聚物可用做開環(huán)聚合的單體，具有以下的優(yōu)點：（1）沒有小分子副產(chǎn)物生成；（2）聚合反應(yīng)速率高；（3）所得聚合物的分子量分佈窄。環(huán)狀高分子則由於不含未反應(yīng)的末端功能基，其分子量和性能不會因末端功能基間的反應(yīng)而不穩(wěn)定。47第七章逐步聚合反應(yīng)

分子內(nèi)環(huán)化通常利用局部的極稀濃度來實現(xiàn)，如：環(huán)狀雙酚A型聚碳酸酯的合成。具體操作時，將雙酚A的氯甲酸酯逐滴滴入大量過量溶劑中，從而達到局部極稀，產(chǎn)生分子內(nèi)環(huán)化。48第七章逐步聚合反應(yīng)3.1.2單體單元內(nèi)環(huán)化

環(huán)化反應(yīng)發(fā)生在同一單體單元內(nèi)，如:HO(CH2)nCOOH(ω-羥基酸)的聚合。當(dāng)n=1時，雙分子反應(yīng)形成乙交酯，

當(dāng)n=2時，羥基失水形成丙烯酸；當(dāng)n=3或4時，形成五、六元環(huán)。49第七章逐步聚合反應(yīng)3.2線形縮聚機理

線形縮聚反應(yīng)有兩個顯著的特徵：逐步與平衡。1）聚合過程的逐步性以二元酸和二元醇的縮聚為例。在縮聚反應(yīng)中，含羥基的任何聚體與含羧基的任何聚體之間都可以相互縮合。隨著反應(yīng)的進行，分子量逐步增大，達到高分子量聚酯。通式如下：50第七章逐步聚合反應(yīng)

在縮聚反應(yīng)早期，單體之間兩兩反應(yīng)，轉(zhuǎn)化率很高，但分子量很低，因此轉(zhuǎn)化率無實際意義。用反應(yīng)程度P來表示聚合深度。反應(yīng)程度P定義為參與反應(yīng)的基團數(shù)（N0－N）占起始基團數(shù)的分率，

對二元酸與二元醇的縮聚反應(yīng)來說，初始的羧基數(shù)和羥基數(shù)N0等於二元酸和二元醇的分子總數(shù)，t時刻的羧基數(shù)或羥基數(shù)N等於t時刻的聚酯分子數(shù)。7—151第七章逐步聚合反應(yīng)

定義大分子中結(jié)構(gòu)單元數(shù)為聚合度，則：

合併7—1和7—2式，得：

式7—3表明，聚合度隨反應(yīng)程度增加而增加。由7—3可算得，當(dāng)反應(yīng)程度為0.9，聚合度僅為10。通常滌綸樹脂用作纖維和工程塑膠是的聚合度達200左右，要求反應(yīng)程度達到0.995，可見是十分苛刻的。7—37—252第七章逐步聚合反應(yīng)2）聚合反應(yīng)的可逆平衡

縮聚一般為可逆平衡反應(yīng)，與低分子的縮合反應(yīng)相似。由於體系中所有的活性官能團具有同樣的活性，因此可用一個平衡常數(shù)來表示。7—453第七章逐步聚合反應(yīng)

根據(jù)平衡常數(shù)的大小，可將縮聚反應(yīng)分為三類：①平衡常數(shù)很小，如聚酯化反應(yīng)，K≈4，低分子副產(chǎn)物對分子量有很大影響；②平衡常數(shù)中等，如聚醯胺化反應(yīng)，K≈300～400，低分子副產(chǎn)物對分子量有一定影響；③平衡常數(shù)很大，K＞1000，實際上可看作不可逆反應(yīng)，如光氣法制備聚碳酸酯。

逐步特性是所有縮聚反應(yīng)共有的，可逆平衡的程度則各類縮聚反應(yīng)有明顯差別。54第七章逐步聚合反應(yīng)3.3縮聚過程中的副反應(yīng)1）基團消去反應(yīng)

二元酸受熱會發(fā)生脫羧反應(yīng)，引起原料官能團數(shù)量的變化，最終影響分子量。

羧酸酯比較穩(wěn)定，用其代替羧酸，可避免脫羧反應(yīng)的發(fā)生。55第七章逐步聚合反應(yīng)

二元胺可進行分子內(nèi)或分子間的脫氨反應(yīng)，進一步可導(dǎo)致支鏈或交聯(lián)的發(fā)生。56第七章逐步聚合反應(yīng)2）化學(xué)降解

縮聚反應(yīng)是可逆反應(yīng)，單體往往是聚合物的降解劑。結(jié)果是分子量降低和分子量分佈變寬。57第七章逐步聚合反應(yīng)3）鏈交換反應(yīng)縮聚反應(yīng)中形成的新官能團活性較大，可發(fā)生鏈交換反應(yīng)。同種縮聚產(chǎn)物的鏈交換使分子量分佈變窄；異種縮聚產(chǎn)物的鏈交換則產(chǎn)生嵌段共聚物。58第七章逐步聚合反應(yīng)3.4逐步聚合與連鎖聚合的比較表7—1自由基聚合與縮聚反應(yīng)的特徵比較自由基聚合線形縮聚1）由基元反應(yīng)組成，各步反應(yīng)的活化能不同。引發(fā)最慢。2）存在活性種。聚合在單體和活性種之間進行。3）轉(zhuǎn)化率隨時間增長，分子量與時間無關(guān)。4）少量阻聚劑可使聚合終止。1）聚合發(fā)生在官能團之間，無基元反應(yīng)，各步反應(yīng)活化能相同。2）單體及任何聚體間均可反應(yīng)，無活性種。3）聚合初期轉(zhuǎn)化率即達很高，官能團反應(yīng)程度和分子量隨時間逐步增大。3）反應(yīng)過程存在平衡。無阻聚反應(yīng)。59第七章逐步聚合反應(yīng)4線形縮聚反應(yīng)的機理4.1官能團等活性概念

與連鎖聚合中活性中心等活性概念相同，逐步聚合中的官能團同樣可看作等活性的，由此可簡化動力學(xué)方程。實驗表明，二元官能度單體在分子量很小時，活性隨分子量增加而降低，但達到一定分子量後活性趨於恒定。因此官能團等活性概念成立。

活性中心等活性概念是高分子化學(xué)的基本思想60第七章逐步聚合反應(yīng)4.2線形縮聚動力學(xué)

根據(jù)官能團等活性概念，可以把聚合反應(yīng)的動力學(xué)處理等同於小分子反應(yīng)。以聚酯化反應(yīng)為例討論。4.2.1不可逆條件下的縮聚動力學(xué)羧酸與醇的酯化反應(yīng)為酸催化反應(yīng)，反應(yīng)式可簡化為：及時排除聚合產(chǎn)生的小分子，則聚合過程為不可逆。反應(yīng)朝聚酯化方向移動。61第七章逐步聚合反應(yīng)

其酸催化過程如下：

其中k1、k2、k5＞k3，並因是可逆反應(yīng)，k4、k6不存在，故聚酯化反應(yīng)速率可用k3表示。7—562第七章逐步聚合反應(yīng)

因碳陽離子難以測定，利用第一步平衡反應(yīng)來消除。代入7—5中，得：可見，聚酯化反應(yīng)對羧基、羥基和酸均為一級反應(yīng)。7—67—763第七章逐步聚合反應(yīng)

根據(jù)酸AH的解離平衡，，可得：代入式7—7，得到：將常數(shù)合併，可得到下式：7—87—97—1064第七章逐步聚合反應(yīng)

反應(yīng)體系中的氫離子可以來自於單體羧酸本身，也可外加。這兩種情況的動力學(xué)過程不同。1）自催化縮聚

當(dāng)二元酸和二元醇中兩種基團數(shù)量相同，有無外加酸，則氫離子來自於二元酸本身。因此氫離子濃度等於羧基數(shù)量，也等於羥基數(shù)量。式7—5可寫成：7—1165第七章逐步聚合反應(yīng)7—12

分離變數(shù)，並積分，得：7—13

由反應(yīng)程度概念，可得：或

代入7—12，可得：7—1466第七章逐步聚合反應(yīng)7—15

根據(jù)聚合度與反應(yīng)程度的關(guān)係（式7—3），可得聚合度隨聚合時間變化的關(guān)係式。7—16

式7—16表明，自催化縮聚反應(yīng)的聚合度隨聚合時間變化較緩慢。實驗表明，當(dāng)P＜0.8時，式7—16不符合。這可能與聚合初期酸性逐步降低有關(guān)。當(dāng)P＞0.8以後，式7—16符合得較好。這時才是真正大分子形成的過程。67第七章逐步聚合反應(yīng)2）外加酸催化縮聚自催化縮聚反應(yīng)的酯化速率太低。實用中往往採用外加酸（如對甲苯磺酸）作催化劑。用外加酸作催化劑時，聚合過程中氫離子濃度不變，因此式7—8變?yōu)椋悍蛛x變數(shù)並積分，得：7—177—1868第七章逐步聚合反應(yīng)

將式7—18與式7—14和7—3合併，得到：式7—20表明，外加酸催化縮聚反應(yīng)的聚合度隨聚合時間變化較快。通常外加酸催化縮聚反應(yīng)的速率常數(shù)比自催化聚合速率常數(shù)大1～2個數(shù)量級左右。因此工業(yè)上常採用外加酸催化工藝。7—197—2069第七章逐步聚合反應(yīng)4.2.2平衡縮聚動力學(xué)

當(dāng)縮聚反應(yīng)在密閉系統(tǒng)中進行，或小分子排除不及時，則平衡反應(yīng)不可忽視。設(shè)體系中羧基和羥基數(shù)量相等。令其起始濃度c0=1，t時間時的濃度為c，則形成的酯的濃度為1－c，體系中殘留的小分子的濃度為nw。70第七章逐步聚合反應(yīng)

聚合總速率方程為：由平衡常數(shù)K=k1/k-1和式7—3，可將式7—19變?yōu)椋河墒?—19可見，縮聚反應(yīng)的總速率與反應(yīng)程度、低分子副產(chǎn)物和平衡常數(shù)有關(guān)。當(dāng)K值很大，或nw很小時，式7—19右邊第二項可忽略不計，則動力學(xué)方程回到外加酸不可逆條件下的情況（式7—17）。7—217—2271第七章逐步聚合反應(yīng)5線形縮聚物的聚合度5.1反應(yīng)程度和平衡常數(shù)的影響

式7—3曾給出了聚合度與反應(yīng)程度間的關(guān)係。即聚合度隨反應(yīng)程度增大而增大。常見的縮聚產(chǎn)物（如滌綸、尼龍、聚碳酸酯等）的聚合度一般在100～200，要求反應(yīng)程度P＞0.99。聚酯化反應(yīng)是平衡反應(yīng)。如果低分子副產(chǎn)物不能及時排除，則分子量的提高將受到限制。7—372第七章逐步聚合反應(yīng)

對於封閉體系且兩種官能團數(shù)量相等的縮聚反應(yīng)，當(dāng)達到平衡時，式7—22變?yōu)椋河纱丝山獾茫?/p>

聚酯化反應(yīng)的K=4，因此在密閉系統(tǒng)中，聚合度最高只能達到3，即只能得到三聚體。7—237—247—2573第七章逐步聚合反應(yīng)

當(dāng)採用高真空排除小分子時，式7—22變?yōu)椋菏?—27表明，縮聚產(chǎn)物的聚合度與殘留小分子的濃度成反比。對平衡常數(shù)很小的體系（如聚酯，K≈4），欲達到聚合度為100的產(chǎn)物，殘留的水分只能小於4×10-4Mol.L-1。因此真空度要求很高（＜70Pa）。7—267—2774第七章逐步聚合反應(yīng)

對於平衡常數(shù)較大的縮聚體系（如聚醯胺化反應(yīng)，K≈400），欲達到相同聚合度的產(chǎn)物，殘留的水分濃度可較高（＜0.04Mol.L-1）。因此真空度要求較低。]

對於平衡常數(shù)很大，且對聚合度要求不高的縮聚體系（如酚醛樹脂的製備，K＞1000），則小分子副產(chǎn)物的濃度對聚合度影響較小，反應(yīng)甚至可在水溶液中進行。

縮聚反應(yīng)都是平衡反應(yīng)，但平衡的程度相差很大，因此聚合工藝差別很大。75第七章逐步聚合反應(yīng)5.2官能團數(shù)量比的影響1）反應(yīng)程度p=1的情況

對2—2縮聚體系，設(shè)二元單體aAa的官能團數(shù)為Na，二元單體bBb的官能團數(shù)為Nb，且Nb≥Na。定義過量分率：分三種情況討論。7—2876第七章逐步聚合反應(yīng)①aAa與稍過量的bBb縮聚

因此，，7—2977第七章逐步聚合反應(yīng)②aAa與bBb相等，另加少量單官能團物質(zhì)Cb縮聚即加少量單官能團物質(zhì)與過量某一二元單體的效果是相同的。7—3078第七章逐步聚合反應(yīng)③aRb加入少量單官能團物質(zhì)Cb由此可見，對以上三種情況，；而對混縮聚，，對均縮聚，。7—3179第七章逐步聚合反應(yīng)2）反應(yīng)程度p＜1的情況除了定義過量分率q外，再定義單體的摩爾係數(shù)r。則：7—327—337—3480第七章逐步聚合反應(yīng)

也分三種情況討論。①aAa與稍過量的bBb縮聚當(dāng)a的反應(yīng)程度為p時，其已反應(yīng)的摩爾數(shù)為Nap，此亦為b已反應(yīng)的摩爾數(shù)。此時，a的殘留數(shù)量為Na－Nap，b的留數(shù)量為Nb－Nap。a與b的殘留總數(shù)為N=Na+Nb

－2Nap，因此體系中大分子總數(shù)為：[Na+Nb

－2Nap]/2。則按定義：

7—357—3681第七章逐步聚合反應(yīng)

通常q很小或r接近於1，故由式7—32和7—33可得，由式7—32和7—33還可得：1）當(dāng)體系中兩種單體等量時，q=0或r=1，則回到式7—3。2）當(dāng)p=1時，回到7—2982第七章逐步聚合反應(yīng)②aAa與bBb相等，另加少量單官能團物質(zhì)Cb縮聚

上面定義或?qū)С龅氖?—33、7—34、7—35、7—36仍適用，但定義：7—377—3883第七章逐步聚合反應(yīng)③aRb加入少量單官能團物質(zhì)Cb

上面定義或?qū)С龅氖?—33、7—34、7—35、7—36仍適用，但定義：在這種情況下，7—397—4084第七章逐步聚合反應(yīng)6線形縮聚物的分子量分佈

線性縮聚產(chǎn)物的分子量分佈函數(shù)可完全參照自由基聚合中推導(dǎo)的函數(shù)式來表達。x-聚體的數(shù)量分佈函數(shù):

x-聚體的品質(zhì)分佈函數(shù)：代替自由聚合中的成鍵幾率，上述式中的p為反應(yīng)程度。7—417—4285第七章逐步聚合反應(yīng)

由式7—41和7—42可導(dǎo)出縮聚產(chǎn)物的數(shù)均分子量和質(zhì)均分子量與反應(yīng)程度的關(guān)係為：則分子量分佈寬度為：7—437—447—4586第七章逐步聚合反應(yīng)7逐步聚合的實施方法7.1熔融聚合聚合體系中只加單體和少量的催化劑，不加入任何溶劑，聚合過程中原料單體和生成的聚合物均處於熔融狀態(tài)。主要用於平衡縮聚反應(yīng)，如聚酯、聚醯胺等的生產(chǎn)。一般分為以下三個階段：初期階段：以單體之間、單體與低聚物之間的反應(yīng)為主?？稍谳^低溫度、較低真空度下進行。目的在於防止單體揮發(fā)和分解，保證官能團的等摩爾比。87第七章逐步聚合反應(yīng)中期階段：低聚物之間的反應(yīng)為主，存在降解、交換等副反應(yīng)。聚合條件為高溫、高真空。關(guān)鍵技術(shù)是除去小分子，提高反應(yīng)程度，從而提高聚合產(chǎn)物分子量。終止階段：反應(yīng)已達預(yù)期指標(biāo)。應(yīng)及時終止反應(yīng)，避免副反應(yīng)，節(jié)能省時。

關(guān)鍵技術(shù)：高溫、高粘度、高真空88第七章逐步聚合反應(yīng)7.2溶液聚合單體在溶劑（包括水）中進行聚合反應(yīng)的一種實施方法。其溶劑可以是單一的，也可以是混合溶劑。廣泛用於塗料、膠粘劑等的製備，特別適於分子量高且難熔的耐熱聚合物，如聚醯亞胺、聚苯醚、聚芳香醯胺等。分為高溫溶液聚合和低溫溶液聚合。高溫溶液聚合採用高沸點溶劑，多用於平衡逐步聚合反應(yīng)。低溫溶液聚合適於高活性單體，如二元醯氯、異氰酸酯與二元醇、二元胺等的反應(yīng)。由於在低溫下進行，逆反應(yīng)不明顯。89第七章逐步聚合反應(yīng)溶劑的選擇：▲對單體和聚合物的溶解性好；▲溶劑沸點應(yīng)高於設(shè)定的聚合反應(yīng)溫度；▲有利於移除小分子：如溶劑與小分子能形成共沸物。優(yōu)點：▲反應(yīng)溫度低，副反應(yīng)少；▲傳熱性好，反應(yīng)可平穩(wěn)進行；▲無需高真空，反應(yīng)設(shè)備較簡單；▲可合成熱穩(wěn)定性低的產(chǎn)品。90第七章逐步聚合反應(yīng)缺點：▲反應(yīng)影響因素增多，工藝複雜；▲若需除去溶劑時，後處理複雜：溶劑回收，聚合物的析出，殘留溶劑對產(chǎn)品性能的影響等。7.3介面縮聚

介面縮聚是將兩種單體分別溶於兩種不互溶的溶劑中，再將這兩種溶液倒在一起，在兩液相的介面上進行縮聚反應(yīng)，聚合產(chǎn)物不溶於溶劑，在介面析出。91己二醯氯與己二胺之的介面縮聚拉出的聚合物膜

己二胺—NaOH水溶液

己二醯氯—CHCl3溶液介面聚合膜牽引第七章逐步聚合反應(yīng)92介面縮聚的特點：（1）介面縮聚是一種不平衡縮聚反應(yīng)。小分子副產(chǎn)物可被溶劑中某一物質(zhì)所吸收；（2）介面縮聚反應(yīng)速率受單體擴散速率控制；（3）單體為高反應(yīng)性，聚合物在介面迅速生成，其分子量與總的反應(yīng)程度無關(guān)；（4）對單體純度與功能基等摩爾比要求不嚴(yán)；（5）反應(yīng)溫度低，可避免因高溫而導(dǎo)致的副反應(yīng)，有利於高熔點耐熱聚合物的合成。第七章逐步聚合反應(yīng)93第七章逐步聚合反應(yīng)

介面縮聚由於需採用高活性單體，且溶劑消耗量大，設(shè)備利用率低，因此雖然有許多優(yōu)點，但工業(yè)上實際應(yīng)用並不多，典型的例子有：（1）光氣與雙酚A合成雙酚A型聚碳酸酯94第七章逐步聚合反應(yīng)（2）芳香聚醯胺的合成95第七章逐步聚合反應(yīng)7.4固態(tài)縮聚單體或預(yù)聚體在固態(tài)條件下的縮聚反應(yīng)。特點：（1）適用反應(yīng)溫度範(fàn)圍窄，一般比單體熔點低15～30℃；（2）一般採用AB型單體；（3）存在誘導(dǎo)期；（4）據(jù)和產(chǎn)物的分子量較高；（5）聚合產(chǎn)物分子量分佈比熔融聚合產(chǎn)物寬。96第七章逐步聚合反應(yīng)8重要的線形逐步聚合物8.1聚酯樹脂1）滌綸樹脂（1940年由T.R.Whinfield發(fā)明）

2）聚對苯二甲酸丁二醇樹脂8.2聚醯胺1）尼龍—66（1935年由卡羅瑟斯發(fā)明）和10102）尼龍—63）芳香族尼龍97第七章逐步聚合反應(yīng)8.3聚碳酸酯1）酯交換法（1950年問世）2）光氣法8.4聚芳碸和聚苯醚8.6聚醯亞胺8.7聚氨脂98第七章逐步聚合反應(yīng)9非線形逐步聚合9.1一般特徵當(dāng)體系中至少含有一種3官能度或以上的單體時，生成的逐步聚合產(chǎn)物是非線型的。非線形聚合物又可分為支化形（BranchedPolymer）和交聯(lián)形（Cross-linkedPolymer）兩類。99第七章逐步聚合反應(yīng)（1）支化型逐步聚合反應(yīng)

當(dāng)聚合體系的單體組成是AB+Af

或ABf或ABf

+AB（f≥2)時，不管反應(yīng)程度如何，都只能得到支化高分子，而不會產(chǎn)生交聯(lián)。1）AB+Af

當(dāng)Af單體與AB單體反應(yīng)後，產(chǎn)物的末端皆為A功能基，不能再與Af單體反應(yīng)，只能與AB單體反應(yīng)，每一個高分子只含一個Af單體單元，其所有鏈末端都為A功能基，不能進一步反應(yīng)生成交聯(lián)高分子。如：100第七章逐步聚合反應(yīng)101第七章逐步聚合反應(yīng)2）ABfABf聚合生成超支化聚合物（HyperbranchedPolymer）102第七章逐步聚合反應(yīng)

ABf

+AB作為單體時的情況類似，只是在分子結(jié)構(gòu)中插入一些AB單體單元。當(dāng)超支化聚合物中所有的支化點的官能度相同，且所有支化點間的鏈段長度相等時，稱樹枝形聚合物(Dendrimer)103第七章逐步聚合反應(yīng)（2）交聯(lián)型逐步聚合反應(yīng)

當(dāng)單體為aAa+Bbf、aAa+bBb+Bbf、aRb+Bbf、AfBf等時，逐步聚合的產(chǎn)物可能為為交聯(lián)聚合物。但最終是否生成支化高分子還是交聯(lián)高分子取決於聚合體系中單體的平均官能度、官能團摩爾比及反應(yīng)程度。例如aAa+bBb+Bb3：104第七章逐步聚合反應(yīng)9.2交聯(lián)型逐步聚合的預(yù)聚物

在交聯(lián)型逐步聚合反應(yīng)中，隨著聚合反應(yīng)的進行，體系先形成支鏈型產(chǎn)物，然後再轉(zhuǎn)變?yōu)榻宦?lián)型產(chǎn)物。形成交聯(lián)型產(chǎn)物之前的聚合物稱為預(yù)聚物。工業(yè)生產(chǎn)中一般先製備預(yù)聚物，在成型時再交聯(lián)成體型結(jié)構(gòu)。根據(jù)預(yù)聚物的結(jié)構(gòu)，可分為無規(guī)預(yù)聚物和結(jié)構(gòu)預(yù)聚物兩大類。1）無規(guī)預(yù)聚物

這類預(yù)聚物由單體直接合成，通過控制聚合溫度控制反應(yīng)階段。105第七章逐步聚合反應(yīng)

通常分為三個階段：A階段為可溶可熔的低聚物，B階段為支化程度較高的可溶可熔聚合物，C階段為不溶不熔的體型聚合物，其中A、B兩個階段為預(yù)聚物。這類預(yù)聚物結(jié)構(gòu)複雜，因此稱為“無規(guī)預(yù)聚物”。

堿催化酚醛樹脂、脲醛樹脂、醇酸樹脂等均屬此類。2）結(jié)構(gòu)預(yù)聚物

這類聚合物是線形低聚物，分子量從幾百至幾千不等。有比較明確的結(jié)構(gòu)和特殊設(shè)計的官能團，合成時應(yīng)用線性縮聚或自由基聚合遠離控制分子量。106第七章逐步聚合反應(yīng)

結(jié)構(gòu)預(yù)聚物自身不能交聯(lián)形成體型結(jié)構(gòu)，必須另加交聯(lián)劑、催化劑等才能交聯(lián)。與無規(guī)預(yù)聚物相比，結(jié)構(gòu)預(yù)聚物的預(yù)聚階段、交聯(lián)階段、產(chǎn)品結(jié)構(gòu)和性能均較容易控制。

酸催化酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、不飽和聚酯和製備聚氨酯的端羥基聚醚和端羥基聚脂均屬此類。107第七章逐步聚合反應(yīng)9.2凝膠化現(xiàn)象與凝膠點聚合物的交聯(lián)化是以聚合過程中的凝膠化現(xiàn)象為標(biāo)記。在交聯(lián)型逐步聚合反應(yīng)中，隨著聚合反應(yīng)的進行，體系先形成支鏈型產(chǎn)物，然後再轉(zhuǎn)變?yōu)榻宦?lián)型產(chǎn)物。在反應(yīng)的某一階段，體系粘度突然增大，失去流動性，反應(yīng)及攪拌所產(chǎn)生的氣泡無法從體系逸出，可看到凝膠或不溶性聚合物的明顯生成。這種現(xiàn)象稱為凝膠化現(xiàn)象。

出現(xiàn)凝膠化現(xiàn)象時，並非所有的官能團都已反應(yīng)，但因交聯(lián)而固定。反應(yīng)程度提高受到限制。108第七章逐步聚合反應(yīng)

出現(xiàn)凝膠化現(xiàn)象時的反應(yīng)程度稱為凝膠點，用pc表示（GelPoint）。凝膠點是製備交聯(lián)型聚合物的重要參數(shù)。無規(guī)預(yù)聚物的A、B階段處於凝膠點之前，C階段處於凝膠點以後。處於C階段聚合體系中既含有能溶解的支化與線形高分子，也含有不溶性的交聯(lián)高分子，能溶解的部分稱溶膠（Sol），不能溶解的部分稱凝膠（Gel）。

交聯(lián)的高分子既不溶解也不熔融，加熱也不會軟化流動，稱為熱固性高分子。109第七章逐步聚合反應(yīng)9.3凝膠點的預(yù)測

凝膠點的實驗測定通常以聚合體系中的氣泡不能上升時的反應(yīng)程度為凝膠點。也可以從理論上進行估算。9.3.1卡羅瑟斯法（1）平均官能度

每一單體平均所帶的官能團數(shù)稱為平均官能度（）。在官能團等摩爾和不等摩爾時，平均官能度的計算有不同的方法。110第七章逐步聚合反應(yīng)1）官能團等摩爾的情況體系中兩種官能團數(shù)相等時，平均官能度用下式計算：其中Ni為第i種單體的摩爾數(shù)，f為第i種單體所帶的官能團數(shù)。例如：2摩爾甘油與3摩爾鄰苯二甲酸酐的反應(yīng)，平均官能度為：7—46111第七章逐步聚合反應(yīng)2）官能團不等摩爾的情況體系中兩種官能團數(shù)不相等時，平均官能度用下式計算：其中N少為官能團總數(shù)少的單體的摩爾數(shù)，f少為官能團總數(shù)少的單體所帶的官能團數(shù)。例如：1摩爾甘油與5摩爾鄰苯二甲酸酐的反應(yīng)，平均官能度為：7—47112第七章逐步聚合反應(yīng)（2）凝膠點的預(yù)測

假設(shè)N0為起始官能團總數(shù)，單體的平均官能度為，則起單體摩爾數(shù)為。t時刻時，體系中殘留的官能團數(shù)為N，則反應(yīng)中消耗的官能團數(shù)為N0－N。因此：反應(yīng)掉的分子數(shù)為：反應(yīng)後的分子總數(shù)：113第七章逐步聚合反應(yīng)

根據(jù)平均聚合度的定義，有：因此：114第七章逐步聚合反應(yīng)∴

在凝膠點時，體系由線形結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)轶w型結(jié)構(gòu)，理論上可看成聚合度趨向於無窮大，，因此：

式7—49即為用卡羅瑟斯法估算凝膠點的公式，稱為卡羅瑟斯方程。

7—487—49115第七章逐步聚合反應(yīng)

從卡羅瑟思方程可知，對2—2官能度體系，平均官能度，則pc=1，即全部官能團均可參加反應(yīng)，體系不會發(fā)生凝膠。而在多官能團單體體系，，pc＜1，體系有可能交聯(lián)。例如：等摩爾的甘油與鄰苯二甲酸反應(yīng)，，按式7—49算得pc=0.833，因此體系會發(fā)生交聯(lián)。試驗測得這一反應(yīng)凝膠時的反應(yīng)程度為0.765，計算值高於實驗值。116第七章逐步聚合反應(yīng)

卡羅瑟思法預(yù)測值比實驗值稍高，這主要由以下兩個原因所造成：（i）忽略了官能團實際存在的不等反應(yīng)性和分子內(nèi)反應(yīng)；（ii）假設(shè)聚合度無限大時才發(fā)生凝膠化。實際上，開始出現(xiàn)凝膠時的聚合度僅為24，因此：更接近於實驗值。117第七章逐步聚合反應(yīng)9.3.2Flory統(tǒng)計法（1）支化係數(shù)與反應(yīng)程度的關(guān)係

支化係數(shù)：支化點上的官能團與另一支化點上的官能團反應(yīng)的幾率，即支化點再現(xiàn)的幾率，用α表示。118第七章逐步聚合反應(yīng)

顯然，只有體系中存在多官能團單體時才可能再現(xiàn)支化點。例如，以下反應(yīng)可再現(xiàn)支化點：

設(shè)三官能團單體中A官能團占全部A官能團的分率為ρ，（1－ρ）為雙官能團單體A—A中官能團A的分率。t時刻時，官能團A和B的反應(yīng)程度分別為pa和pb。則生成上述支化點間鏈段的幾率為：119第七章逐步聚合反應(yīng)120第七章逐步聚合反應(yīng)

對所有n加和，即得支化係數(shù)。令，則：此為首項為1，公比為b的等比級數(shù)，可解得：7—507—517—52121第七章逐步聚合反應(yīng)代入式7—52，得：引入摩爾係數(shù)：式7—53變?yōu)椋?—537—547—55122第七章逐步聚合反應(yīng)1）A和B等摩爾時，r=1，則pa=pb=p2）體系中無A—A二官能度單體時，ρ=1與前面分析的情況相符。7—567—57123第七章逐步聚合反應(yīng)（2）支化係數(shù)與官能度的關(guān)係

對於多官能度單體Af。發(fā)生支化時，每支化一次，消耗一個A官能團，並支化出（f－1）個A官能團。當(dāng)體系的支化係數(shù)為α?xí)r，能進一步支化的A官能團數(shù)為α(f－1)。若α(f－1)＞1，反應(yīng)中支化點的數(shù)目增加，可發(fā)生凝膠，而α(f－1)＜1，反應(yīng)中支化點的數(shù)目減少，不可能發(fā)生凝膠。因此，發(fā)生凝膠的臨界條件為α(f－1)=1，即：αc稱為臨界支化係數(shù)。7—58124第七章逐步聚合反應(yīng)（3）凝膠點pc與官能度的關(guān)係

將式7—56與式7—59聯(lián)立，得：整理得：A和B官能團等摩爾時，r=1，7—597—607—61125第七章逐步聚合反應(yīng)

對2—Af體系（無A—A），ρ=1，且r=1，則，對Af—Bf體系，即無二官能團單體，每一步反應(yīng)均產(chǎn)生支化，則支化係數(shù)等於反應(yīng)程度，即：7—627—63126第七章逐步聚合反應(yīng)例一：堿催化酚醛樹脂合成屬3—3體系。等摩爾時，ρ=1，r=1，由式7—64，該體系用卡羅瑟斯法計算的凝膠點為0.67，實測凝膠點為0.56，即統(tǒng)計法更為接近。127第七章逐步聚合反應(yīng)例二：堿催化酚醛樹脂合成

等摩爾甘油（f=3）與二元酸（f=2）反應(yīng)，屬2—Af體系，ρ=1，且r=1，由式7—63，該體系用卡羅瑟斯法計算的凝膠點為0.833，實測凝膠點為0.765。因此可得出結(jié)論，卡羅瑟斯法計算的為凝膠點的上限，統(tǒng)計法計算的為凝膠點的下限。128第七章逐步聚合反應(yīng)9.4重要的無規(guī)預(yù)聚物和結(jié)構(gòu)預(yù)聚物9.4.1無規(guī)預(yù)聚物由平均官能度大於2的單體進行聚合時的A階段和B階段低聚物，即在p<pc時終止反應(yīng)所得到的預(yù)聚物稱為無規(guī)預(yù)聚物。無規(guī)預(yù)聚物中未反應(yīng)的官能團在分子鏈上無規(guī)分佈。無規(guī)預(yù)聚體的固化通常通過加熱來實現(xiàn)。129第七章逐步聚合反應(yīng)（1）醇酸樹脂

醇酸樹脂主要由鄰苯二甲酸和甘油作為單體反應(yīng)制得。

聚酯化反應(yīng)的平衡常數(shù)雖然很小，但醇酸樹脂預(yù)聚物的聚合度較低，反應(yīng)程度不高，預(yù)聚過程容易實現(xiàn)。醇酸樹脂主要用作塗料，為保證塗層有一定柔軟性，常加入少量一元單體，以降低交聯(lián)密度。130第七章逐步聚合反應(yīng)

在醇酸樹脂製備中，常加入不飽和脂肪酸或乾性油參與縮聚，可得到含有雙鍵的預(yù)聚物。這種預(yù)聚物在催幹劑的作用下，與空氣中的氧反應(yīng)而交聯(lián)。交聯(lián)速度取決於雙鍵的含量。不飽和脂肪酸或乾性油在醇酸樹脂中的含量稱為油度。短油度:35～45%；中油度:46～60%；長油度:61～70%；極長油度:＞70%。常見的不飽和酸有：131第七章逐步聚合反應(yīng)（2）堿催化酚醛樹脂

酚醛樹脂是由苯酚和甲醛經(jīng)縮聚反應(yīng)而成的，甲醛的官能度為2，苯酚的官能度為3，因此為2—3體系。酚醛樹脂的聚合有兩種類型：堿催化和醛過量製備熱固性酚醛樹脂；酸催化和酚過量製備熱塑性酚醛樹脂。由過量的甲醛和苯酚在氨和碳酸鈉等鹼性物質(zhì)催化下加熱反應(yīng)到一定程度，加酸調(diào)節(jié)至略呈酸性終止反應(yīng)，再真空脫水，即制成A階預(yù)聚體。132第七章逐步聚合反應(yīng)

預(yù)聚體中主要包含以下組分：133固化產(chǎn)物第七章逐步聚合反應(yīng)1349.4.2結(jié)構(gòu)預(yù)聚物

結(jié)構(gòu)預(yù)聚物具有特定的活性端基或側(cè)基，活性基團的種類與數(shù)量可通過設(shè)計來確定?；钚曰鶊F在端基的稱為端基預(yù)聚物，活性基團在側(cè)基上的稱為側(cè)基預(yù)聚物。結(jié)構(gòu)預(yù)聚物的交聯(lián)反應(yīng)與無規(guī)預(yù)聚物不同，不能單靠加熱來完成。需要加入專門的催化劑或其他反應(yīng)物來進行，這些加入的催化劑或其他反應(yīng)物通常稱為固化劑。這類預(yù)聚體由於其結(jié)構(gòu)確定並可設(shè)計合成，有利於控制，可獲得結(jié)構(gòu)與性能更優(yōu)越的產(chǎn)品。第七章逐步聚合反應(yīng)135第七章逐步聚合反應(yīng)（1）環(huán)氧樹脂(EP)

環(huán)氧樹脂是主鏈上含醚鍵和仲羥基，端基為環(huán)氧基的結(jié)構(gòu)預(yù)聚物。環(huán)氧樹脂具有獨特的粘附力，對多種材料具有良好的粘接性能，常稱“萬能膠”。目前使用的環(huán)氧樹脂預(yù)聚體90%以上是由雙酚A與過量的環(huán)氧氯丙烷縮聚而成。136第七章逐步聚合反應(yīng)1）環(huán)氧樹脂的合成137第七章逐步聚合反應(yīng)2）環(huán)氧樹脂的固化環(huán)氧樹脂的固化劑種類很多，有多元的胺、羧酸、酸酐等。例如用多元胺作為固化劑時，固化反應(yīng)為多元胺的胺基與環(huán)氧預(yù)聚物的環(huán)氧端基加成反應(yīng)。該反應(yīng)無需加熱，可在室溫下進行，稱為冷固化。138第七章逐步聚合反應(yīng)

用多元胺作固化劑時，其用量可用下述公式計算：其中：G——多元胺的分子量；

H——多元胺中活潑氫數(shù)；

E——環(huán)氧樹脂的環(huán)氧值。環(huán)氧值：100克環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基團摩爾數(shù)。7—64139第七章逐步聚合反應(yīng)

採用多元羧酸或酸酐固化時，交聯(lián)反應(yīng)是羧基與預(yù)聚物中的仲羥基及環(huán)氧基之間的反應(yīng)，必須在加熱條件下進行，因此稱為熱固化。用多元羧酸或酸酐固化時，用量不能從理論計算，只能通過實驗確定。140第七章逐步聚合反應(yīng)（2）酸催化酚醛樹脂

當(dāng)苯酚和甲醛的摩爾比大於1（例如6:5），並用酸作催化劑的情況下，可得到熱塑性的結(jié)構(gòu)預(yù)聚物。式中n一般為4～12。141第七章逐步聚合反應(yīng)

這種預(yù)聚物中不存在羥甲基，加熱不會繼續(xù)發(fā)生縮聚反應(yīng)，因此是熱塑性預(yù)聚物。但樹脂中的苯酚上存在未反應(yīng)的活性點，因此可通過加入固化劑使其交聯(lián)固化。常用的固化劑為六次甲基四胺（烏洛托品）。142第七章逐步聚合反應(yīng)（3）端羥基聚醚和端羥基聚酯

端羥基聚醚和端羥基聚酯是製備聚氨酯的重要原料。端羥基聚醚是用乙二醇為起始劑，由環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷在堿催化下聚合，用水終止反應(yīng)而得的：

端羥基聚酯通常由二元羧酸和過量的二元醇反應(yīng)制得。143第七章逐步聚合反應(yīng)（4）不飽和聚酯

不飽和聚酯通常指的是聚合物鏈中含不飽和鍵的聚酯，如順丁烯二酸酐（馬來酸酐）和乙二醇的縮聚產(chǎn)物。不飽和聚酯的交聯(lián)固化一般通過加入的烯類單體如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等進行自由基共聚合反應(yīng)來實現(xiàn)。不飽和聚酯的主要用途之製備玻璃鋼複合材料。144第七章逐步聚合反應(yīng)（5）聚氨酯聚氨酯的製備一般分為兩步：是先由端羥基聚醚或端羥基聚酯與二元或多異氰酸酯進行重鍵加成聚合制得聚氨酯預(yù)聚物，然後通過二元醇、二元胺或肼進行擴鏈反應(yīng)。145第七章逐步聚合反應(yīng)

也可將聚氨酯預(yù)聚物與多元醇、多元胺進行交聯(lián)反應(yīng)制備體形結(jié)構(gòu)產(chǎn)物。用肼擴鏈的聚氨酯預(yù)聚物中的脲基也可與異氰酸端基進行反應(yīng)，形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)產(chǎn)物。146常用異氰酸酯單體：第七章逐步聚合反應(yīng)147卡羅瑟斯小傳（Wallace

HumeCarothers）（1896～1937）1896年4月27日生於艾奧瓦州伯靈頓，

1920年在密蘇裏的塔基歐學(xué)院畢業(yè)；1921年在伊利諾伊大學(xué)獲碩士學(xué)位；1924年在伊利諾伊大學(xué)獲有機化學(xué)博士學(xué)位。在該校任教兩年後到哈佛大學(xué)任教。1928年起，在美國杜邦公司任職9年，領(lǐng)導(dǎo)基礎(chǔ)有機化學(xué)的研究工作。1936年當(dāng)選為美國科學(xué)院院士。1937年4月29日在美國費城一家飯店的房間裏飲用了摻有氰化鉀的檸檬汁而自殺身亡。

主要成果：1.合成出氯丁二烯及其聚合物。2.以己二酸與己二胺為原料制得

尼龍—66。一生中發(fā)表過60多篇論文和取得近70項專利。

148弗洛裏小傳（PaulJ.Flory）

（1910-1985）1910年6月19日生於伊利諾伊州斯特靈；1934年在俄亥俄州州立大學(xué)獲物理化學(xué)博士學(xué)位，後任職於杜邦公司，進行高分子基礎(chǔ)理論研究；1948年在康奈爾大學(xué)任教授；

1953年當(dāng)選為美國科學(xué)院院士；1957年任梅隆科學(xué)研究所執(zhí)行所長；1961年任斯坦福大學(xué)化學(xué)系教授；1974年獲諾貝爾化學(xué)獎。1975年退休；1985年9月9日逝世。在高分子物理化學(xué)方面的貢獻，幾乎遍及各個領(lǐng)域。既是實驗家又是理論家，是高分子科學(xué)理論的主要開拓者和奠基人之一。著有《高分子化學(xué)原理》和《長鏈分子的統(tǒng)計力學(xué)》等。149第六章離子聚合6.1引言

離子聚合是又一類連鎖聚合。它的活性中心為離子。根據(jù)活性中心的電荷性質(zhì)，可分為陽離子聚合和陰離子聚合。

多數(shù)烯烴單體都能進行自由基聚合，但是離子聚合卻有極高的選擇性。原因是離子聚合對陽離子和陰離子的穩(wěn)定性要求比較嚴(yán)格。150第六章離子聚合

例如只有帶有1,1—二烷基、烷氧基等強推電子的單體才能進行陽離子聚合；帶有腈基、硝基和羰基等強吸電子基的單體才能進行陰離子聚合。但含有共軛體系的單體，如苯乙烯、丁二烯等，則由於電子流動性大，既可進行陽離子聚合，也能進行陰離子聚合。151第六章離子聚合

離子聚合對引發(fā)劑也有很強的選擇性。

離子聚合對實驗條件的要求較高，實驗室重複性較差，因此理論研究遠遠不如自由基聚合成熟。但離子聚合在工業(yè)上有極其重要的作用。有些重要的聚合物，如合成天然橡膠、丁基橡膠、聚甲醛等，只能通過離子聚合制得。有些單體隨可用不同的聚合方法都能聚合，但產(chǎn)物的性能差別很大。如聚丁二烯、聚苯乙烯的離子聚合產(chǎn)物的性能與自由基聚合產(chǎn)物截然不同。152第六章離子聚合

離子聚合的發(fā)展導(dǎo)致了活性聚合的誕生。這是高分子發(fā)展史上的重大轉(zhuǎn)捩點。它使高分子合成由必然王國向自由王國邁出了關(guān)鍵的一步。通過陰離子活性聚合，可實現(xiàn)高分子的分子設(shè)計，製備預(yù)定結(jié)構(gòu)和分子量的聚合物。

陰離子活性聚合在製備嵌段共聚物、接枝共聚物、星狀聚合物等方面有十分重要的作用。目前，活性聚合領(lǐng)域已擴展到陽離子聚合、自由基聚合和基團轉(zhuǎn)移聚合。

配位聚合在本質(zhì)上屬於陰離子聚合。153第六章離子聚合6.2陽離子聚合（Cationicpolymerization）

陽離子聚合通式可表示如下：

式中B－為反離子，又稱抗衡離子

（通常為引發(fā)劑碎片，帶反電荷）。A+為陽離子活性中心（碳陽離子，氧鎓離子），難以孤立存在，往往與反離子形成離子對。154第六章離子聚合6.2.1陽離子聚合的單體（1）α-烯烴

能用於陽離子聚合的單體有烯類化合物、羰基化合物、含氧雜環(huán)化合物等，以烯類單體為重點。

原則上，具有推電子取代基的烯類單體都可進行陽離子聚合。但實際上能否進行陽離子聚合取決於取代基推電子能力的強弱和形成的碳陽離子是否穩(wěn)定。155第六章離子聚合

乙烯無取代基，不能進行陽離子聚合。

丙烯和丁烯上的甲基和乙基都是推電子基團，但僅一個烷基，推電子能力太弱，增長速率很低，實際上只能得到低分子量油狀物。

異丁烯含兩個推電子的甲基，雙鍵電子雲(yún)密度大，易受陽離子進攻。聚合物鏈中—CH2—受到四個甲基保護，減少了副反應(yīng)，因此產(chǎn)物穩(wěn)定，可得高分子量的線性聚合物。156第六章離子聚合

更高級的α-烯烴，由於空間位阻效應(yīng)較大，一般不能通過陽離子聚合得到高分子量聚合物。

異丁烯：唯一一個具有實際工業(yè)價值的能進行陽離子聚合的α-烯烴單體157第六章離子聚合（2）烷基乙烯基醚

烷氧基的誘導(dǎo)效應(yīng)使雙鍵電子雲(yún)密度降低，但是氧原子上的未共有電子對與雙鍵形成p-π共軛效應(yīng)，雙鍵電子雲(yún)增加。與誘導(dǎo)效應(yīng)相比，共軛效應(yīng)對電子雲(yún)偏移的影響程度更大。事實上，烷氧基乙烯基醚只能進行陽離子聚合。

但當(dāng)烷基換成芳基後，由於氧上未共有電子對也能與芳環(huán)形成共軛，分散了雙鍵上的電子雲(yún)密度，從而使其進行陽離子聚合的活性大大降低。158第六章離子聚合（3）共軛單體

苯乙烯，丁二烯等含有共軛體系的單體，由於其π電子雲(yún)的流動性強，易誘導(dǎo)極化，因此能進行陽離子、陰離子或自由基聚合。但聚合活性較低，遠不及異丁烯和烷基乙烯基醚，故往往只作為共聚單體應(yīng)用。基本原則：

由於離子聚合的工藝要求較高，故能用自由基聚合的，盡可能不採用離子聚合。

159第六章離子聚合6.2.2陽離子聚合的引發(fā)體系

陽離子聚合的引發(fā)方式有兩種：一是由引發(fā)劑生成陽離子，進而引發(fā)單體，生成碳陽離子；二是電荷轉(zhuǎn)移引發(fā)。碳陽離子引發(fā)劑包括質(zhì)子酸、Lewis酸等，電荷轉(zhuǎn)移引發(fā)劑有乙烯基哢唑和四腈基乙烯等。其中Lewis酸是最重要的陽離子聚合引發(fā)劑。160第六章離子聚合1.質(zhì)子酸

H2SO4、H3PO4、HClO4、Cl3CCOOH等強質(zhì)子酸在非水介質(zhì)中離解出部分質(zhì)子，使烯烴質(zhì)子化，從而引發(fā)烯烴的陽離子聚合。但要求既有足夠的酸強度，同時酸根的親核性又不能太強，以免與質(zhì)子或陽離子結(jié)合形成共價鍵，造成鏈終止。161第六章離子聚合2.Lewis酸

AlCl3,BF3,SnCl4,ZnCl2,TiBr4等是最常見的陽離子聚合引發(fā)劑（俗稱Friedel-Grafts催化劑），聚合大多在低溫下進行。

Lewis酸單獨使用時活性不高，往往與少量共引發(fā)劑（如水）共用，兩者形成絡(luò)合物離子對，才能引發(fā)陽離子聚合，例如BF3-H2O引發(fā)體系。162第六章離子聚合BF3-H2O引發(fā)體系的引發(fā)機理163第六章離子聚合

共引發(fā)劑共有兩類：一類是質(zhì)子供體，如H2O,ROH,RCOOH，HX等；另一類是碳陽離子供體，如RCl,RCOX,(RCO)2O,ROR等。

引發(fā)劑和共引發(fā)劑的共引發(fā)作用如下：164第六章離子聚合

引發(fā)劑和共引發(fā)劑的不同組合，可得到不同引發(fā)活性的引發(fā)體系。主引發(fā)劑的活性與接受電子的能力、酸性強弱有關(guān)，順序如下：

BF3>AlCl3>TiCl4SnCl4

AlCl3>AlRCl2>AlR2ClAlR3165第六章離子聚合

異丁烯以SnCl4為引發(fā)劑時，共引發(fā)劑的活性順序為：HX>RX>RCOOH>ArOH>HO2>ROH>R1COR2

異丁烯以BF3為引發(fā)劑時，共引發(fā)劑的活性比為：水:醋酸:甲醇＝50:1.5:1166第六章離子聚合

通常引發(fā)劑和共引發(fā)劑有一最佳比，此時聚合速率最快，分子量最大。最佳比還與溶劑性質(zhì)有關(guān)。共引發(fā)劑過量可能生成氧鎓離子，其活性低於絡(luò)合的質(zhì)子酸，使聚合速率降低。167第六章離子聚合

在工業(yè)上，一般採用反應(yīng)速率較為適中的AlCl3—H2O引發(fā)體系。

對有些陽離子聚合傾向很大的單體，可不需要共引發(fā)劑，如烷基乙烯基醚。168第六章離子聚合3.其他引發(fā)劑

其他陽離子引發(fā)劑有碘、高氯酸鹽、六氯化鉛鹽等。如碘分子歧化成離子對，再引發(fā)聚合：

形成的碘陽離子可引發(fā)活性較大的單體，如對甲氧基苯乙烯、烷基乙烯基醚等。169第六章離子聚合

陽離子聚合也能通過高能輻射引發(fā)，形成自由基陽離子，自由基進一步偶合，形成雙陽離子活性中心：輻射引發(fā)陽離子聚合的特點是無反離子存在。170第六章離子聚合4.電荷轉(zhuǎn)移引發(fā)劑

能進行陽離子聚合的單體都是供電體，當(dāng)與適當(dāng)?shù)氖茈婓w配合時，能形成電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物。在外界能量的作用下，絡(luò)合物會解離形成陽離子而引發(fā)聚合。如乙烯基哢唑和四腈基乙烯（TCE）的電荷轉(zhuǎn)移引發(fā)：171第六章離子聚合6.2.3陽離子聚合機理及動力學(xué)1.陽離子聚合機理

陽離子聚合也是由鏈引發(fā)、鏈增長和鏈終止等基元反應(yīng)組成的。與自由基聚合相比，陽離子聚合有其自身的特點，如快引發(fā)、快增長、易轉(zhuǎn)移、難終止，鏈轉(zhuǎn)移是終止的主要的方式等。1)鏈引發(fā)172第六章離子聚合

引發(fā)劑首先與質(zhì)子給體（RH）反應(yīng)，形成絡(luò)合離子對，小部分離解成質(zhì)子和自由離子，兩者之間建立平衡。然後引發(fā)單體聚合。陽離子引發(fā)活化能為Ei=8.4~21kJ/mol（自由基聚合的Ei=105～150kJ/mol），引發(fā)極快，瞬間完成。173第六章離子聚合2)鏈增長

引發(fā)反應(yīng)生成的碳陽離子活性中心與反離子始終構(gòu)成離子對，單體分子不斷插入其中而增長。其特點為：174第六章離子聚合a.

增長反應(yīng)是離子和分子間的反應(yīng)，活化能低，速度快，幾乎與引發(fā)同時完成（Ep=8.4~21kJ/mol）。b.

離子對的緊密程度與溶劑、反離子性質(zhì)、溫度等有關(guān)，對聚合速率、分子量和構(gòu)型有較大影響。c.

常伴有分子內(nèi)重排，異構(gòu)成更穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，例如3-甲基-1-丁烯聚合，先形成二級碳陽離子，然後轉(zhuǎn)化為更穩(wěn)定的三級碳陽離子。因此分子鏈中可能含有兩種結(jié)構(gòu)單元。175第六章離子聚合176第六章離子聚合6.2.4鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止

離子聚合的活性種帶有電荷，無法雙基終止，因此只能通過單基終止和鏈轉(zhuǎn)移終止，也可人為添加終止劑終止。

自由基聚合的鏈轉(zhuǎn)移一般不終止動力學(xué)鏈，而陽離子聚合的鏈轉(zhuǎn)移則有可能終止動力學(xué)鏈。因此陽離子聚合的鏈終止可分為動力學(xué)鏈不終止的鏈終止反應(yīng)和動力學(xué)鏈終止的鏈終止反應(yīng)兩類。177第六章離子聚合（1）動力學(xué)鏈不終止（i）自發(fā)終止（向反離子轉(zhuǎn)移終止）

增長離子對重排導(dǎo)致活性鏈終止成聚合物，再生出引發(fā)劑－共引發(fā)劑絡(luò)合物，繼續(xù)引發(fā)單體，動力學(xué)鏈不終止。178第六章離子聚合（ii）向單體轉(zhuǎn)移終止

活性種向單體轉(zhuǎn)移，形成含不飽和端基的大分子，同時引發(fā)劑再生，動力學(xué)鏈不終止。179第六章離子聚合

向單體鏈轉(zhuǎn)移是陽離子聚合最主要終止方式之一。CM約10-2～10-4，比自由基聚合的CM大（10-4～10-5），因此是控制分子量的主要因素。為了保證聚合物有足夠大的分子量，陽離子聚合一般在低溫下進行。例如，異丁烯的聚合，T=0～－40℃，Mn＜5萬，T=－100℃，Mn=5萬～500萬。180第六章離