水環(huán)境化學(xué)(2)課件

第二節(jié)

水中無(wú)機(jī)污染物的遷移轉(zhuǎn)化(TransportandTransformationofinorganicPollutants)

《環(huán)境化學(xué)》第三章水環(huán)境化學(xué)水環(huán)境化學(xué)(2)

第二節(jié)水中無(wú)機(jī)污染物的遷移轉(zhuǎn)化第三節(jié)水中有機(jī)污染物的遷移轉(zhuǎn)化

第一節(jié)天然水的基本特征及污染物的存在形態(tài)第三章水環(huán)境化學(xué)

(WaterEnvironmentalChemistry)第四節(jié)廢水處理技術(shù)概述水環(huán)境化學(xué)(2)第二節(jié)

水中無(wú)機(jī)污染物的遷移轉(zhuǎn)化(TransportandTransformationofinorganicPollutants)

《環(huán)境化學(xué)》第三章水環(huán)境化學(xué)水環(huán)境化學(xué)(2)

無(wú)機(jī)污染物，特別是重金屬和準(zhǔn)金屬等污染物，一旦進(jìn)入水環(huán)境，均不能被生物降解，主要通過(guò)吸附-解吸、沉淀-溶解、氧化-還原、配合作用、膠體形成等一系列物理化學(xué)作用進(jìn)行遷移轉(zhuǎn)化，參與和干擾各種環(huán)境化學(xué)過(guò)程和物質(zhì)循環(huán)過(guò)程。重金屬遷移轉(zhuǎn)化都可以用形態(tài)概括speciation水環(huán)境化學(xué)(2)一、污染物在顆粒物與水之間的遷移（吸附-解吸）二、溶解和沉淀三、氧化-還原

四、配合作用水環(huán)境化學(xué)(2)

一、顆粒物與水之間的遷移(TransportBetweenParticlesandWater)1、水中的顆粒物的類(lèi)別礦物微粒和黏土礦物金屬水合氧化物腐殖質(zhì)懸浮沉積物其他水環(huán)境化學(xué)(2)水體懸浮沉積物

天然水中各種環(huán)境膠體物質(zhì)并非單獨(dú)存在，而是相互作用結(jié)合成為某種聚集體，即成為水中懸浮沉積物。它們可以沉降進(jìn)入底部，也可以重新再懸浮進(jìn)入水中。

水環(huán)境化學(xué)(2)其它

湖泊中的藻類(lèi)，污水中的細(xì)菌、病毒、廢水排出的表面活性劑、油滴等，也都有類(lèi)似的膠體化學(xué)表現(xiàn)，起類(lèi)似的作用。

水環(huán)境化學(xué)(2)（1）吸附的基本概念與分類(lèi)1)吸附溶質(zhì)在固體表面或自然膠體表面上相對(duì)聚集的現(xiàn)象稱為吸附。也有人將溶質(zhì)在自然膠體或固體表面上濃度升高，而在液相中濃度下降的現(xiàn)象稱為吸附。吸附溶質(zhì)的膠體或固體稱為“吸附劑”，被吸附的溶質(zhì)稱為“吸附質(zhì)”。

2、水環(huán)境中顆粒物的吸附作用(AdsorptionofParticalsinWaterEnvironmen)水環(huán)境化學(xué)(2)2）吸附的分類(lèi)表面吸附離子交換吸附專屬吸附水環(huán)境化學(xué)(2)表面吸附膠體具有巨大的比表面和表面能，因此固液界面存在表面吸附作用，膠體表面積愈大，所產(chǎn)生的表面吸附能也愈大，膠體的吸附作用也就愈強(qiáng)，它是屬于一種物理吸附。離子交換吸附由于環(huán)境中大部分膠體帶負(fù)電荷，容易吸附各種陽(yáng)離子，在吸附過(guò)程中，膠體每吸附一部分陽(yáng)離子，同時(shí)也放出等量的其他陽(yáng)離子，因此把這種吸附稱為離子交換吸附，它屬于物理化學(xué)吸附。這種吸附是一種可逆反應(yīng)，而且能夠迅速地達(dá)到可逆平衡。水環(huán)境化學(xué)(2)專屬吸附

指在吸附中，除化學(xué)鍵的作用外，尚有加強(qiáng)的僧水鍵和范德華力在起作用。該作用不但可以使表面電荷改變符號(hào)，還可以使離子化合物吸附在同號(hào)電荷的表面上。

水環(huán)境化學(xué)(2)

保持溫度恒定，以吸附量qe為縱軸，平衡濃度Ce為橫軸作圖所得的曲線稱為吸附等溫線。吸附等溫線一般都要通過(guò)實(shí)驗(yàn)來(lái)確定?？偫ㄆ饋?lái)，吸附等溫線有三種類(lèi)型，如下圖所示。3）吸附等溫線和等溫式(AdsorptionIsothermsandIsothermalEquation)水環(huán)境化學(xué)(2)圖吸附等溫線的五種類(lèi)型

水環(huán)境化學(xué)(2)幾種常見(jiàn)的吸附等溫式

水體中常見(jiàn)的吸附等溫線有三類(lèi)，即Henry型、Freundlich型、Langmuir型，簡(jiǎn)稱為H、F、L型。

水環(huán)境化學(xué)(2)H型（Henry）等溫式（直線型）F型（Freundlich）等溫式用對(duì)數(shù)表示：

式中：K——分配系數(shù)

水環(huán)境化學(xué)(2)L型（Langmuir）等溫式

—單位表面上達(dá)到飽和時(shí)的最大吸附量—常數(shù)水環(huán)境化學(xué)(2)

等溫線在一定程度上反映了吸附劑與吸附物的特性，其形式在許多情況下與實(shí)驗(yàn)所用溶質(zhì)濃度區(qū)段有關(guān)。當(dāng)溶質(zhì)濃度甚低時(shí)，可能在初始區(qū)段中呈現(xiàn)H型，當(dāng)濃度較高時(shí)，曲線可能表現(xiàn)為F型，但統(tǒng)一起來(lái)仍屬于L型的不同區(qū)段。水環(huán)境化學(xué)(2)影響吸附的因素溶液的pH值：一般情況下顆粒物對(duì)重金屬的吸附量隨pH值升高而增大。當(dāng)溶液pH超過(guò)某元素的臨界pH值時(shí)，則該元素在溶液中的水解、沉淀起主要作用。顆粒物的粒度和濃度：吸附量隨粒度增大而減少，并且當(dāng)溶質(zhì)濃度范圍固定時(shí)，吸附量隨顆粒物濃度增大而減少。溫度變化、幾種離子共存等。水環(huán)境化學(xué)(2)湘江豐西港顆粒物對(duì)重金屬的吸附作用水環(huán)境化學(xué)(2)3、沉積物中重金屬的釋放

(ReleaseofHeavyMetalsinSediment)

沉積物中的重金屬可能重新進(jìn)入水體，這是產(chǎn)生二次污染的主要原因。不僅對(duì)于水生生態(tài)系統(tǒng)，而且對(duì)于飲用水的供給都是很危險(xiǎn)的。水環(huán)境化學(xué)(2)

1.概述

溶解和沉淀是污染物在水環(huán)境中遷移的重要途徑。一般金屬化合物在水中遷移能力，直觀地可以用溶解度來(lái)衡量。溶解度小者，遷移能力弱。溶解度大者，遷移能力強(qiáng)。溶解反應(yīng)時(shí)常是一種多相化學(xué)反應(yīng)，在固—液平衡體系中，一般需用溶度積來(lái)表征溶解度。天然水中各種礦物質(zhì)的溶解和沉淀作用也遵守溶度積原則。

二、沉淀和溶解(PrecipitationandDissolution)水環(huán)境化學(xué)(2)

在溶解和沉淀現(xiàn)象的研究中，平衡關(guān)系和反應(yīng)速率具有重要性。用平衡關(guān)系可預(yù)測(cè)溶解或沉淀作用的方向，并可以計(jì)算平衡時(shí)溶解或沉淀的量。平衡計(jì)算所得結(jié)果與實(shí)際觀測(cè)值相差原因：自然環(huán)境中非均相沉淀溶解過(guò)程的復(fù)雜性。水環(huán)境化學(xué)(2)

自然環(huán)境中非均相沉淀溶解過(guò)程的特點(diǎn):(1)某些非均相平衡進(jìn)行得緩慢，在動(dòng)態(tài)環(huán)境下不易達(dá)到平衡；(2)根據(jù)熱力學(xué)對(duì)于一組給定條件所預(yù)測(cè)的穩(wěn)定固相可能不一定就是所形成的相；(3)可能存在過(guò)飽和現(xiàn)象，即出現(xiàn)物質(zhì)的溶解量大于溶解度極限值的情況；(4)固體溶解所產(chǎn)生的離子可能在溶液中進(jìn)一步進(jìn)行反應(yīng)；(5)引自不同文獻(xiàn)的平衡常數(shù)有差異等。水環(huán)境化學(xué)(2)

沉淀發(fā)生通?？煞譃槿齻€(gè)階段（1）成核；（2）晶體聚集（3）晶體生長(zhǎng)。溶解是沉淀的逆過(guò)程，其溶解速率與固體物質(zhì)的性質(zhì)、接觸界面、性質(zhì)和溫度等條件有關(guān)。

水環(huán)境化學(xué)(2)

2．氧化物和氫氧化物

金屬氫氧化物沉淀有多種形態(tài)，大部分情況下為“無(wú)定形沉淀”或具有無(wú)序晶格的細(xì)小晶體，具有很高的“活性”，這類(lèi)沉淀在漫長(zhǎng)的地質(zhì)年代里，由于逐漸“老化”，轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的“非活性”物質(zhì)。

氧化物可看成是氫氧化物脫水而成天然水和工業(yè)廢水中重金屬離子的去除，均屬于此類(lèi)問(wèn)題。水環(huán)境化學(xué)(2)

氫氧化物的溶解：

Me(OH)n(s)=Men++nOH-根據(jù)溶度積：Ksp=[Men+][OH-]n可轉(zhuǎn)換為：[Men+]=Ksp/[OH-]n=Ksp[H+]n/KWn兩邊取對(duì)數(shù)得：

log[Men+]=logKsp+nlog[H+]-nlogKW

log[Men+]=logKsp-npH-nlogKW根據(jù)上式可以給出溶液中金屬離子飽和溶解度與pH的關(guān)系水環(huán)境化學(xué)(2)水環(huán)境化學(xué)(2)3、碳酸鹽(Carbonates)（以CaCO3為例）（1）封閉體系(ClosedSystemfortheAtmosphere)CT為常數(shù)，CaCO3的溶解度CaCO3=Ca2++CO32-KSP=[Ca2+][CO32-]=10-8.23水環(huán)境化學(xué)(2)

上式中，α2由pH決定，其他均為常數(shù)。

可以得出Ca2+的飽和平衡值（CaCO3的溶解度）隨pH變化的關(guān)系。對(duì)于任何與MeCO3(s)平衡時(shí)的[Me2+]（溶解度）都可以寫(xiě)出類(lèi)似方程式，并可給出log[Me2+]對(duì)pH的曲線圖。

水環(huán)境化學(xué)(2)水環(huán)境化學(xué)(2)水環(huán)境化學(xué)(2)（2）開(kāi)放體系(OpenSystemfortheAtmosphere)

CaCO3暴露在含有CO2的氣相中，大氣中pCO2固定，溶液中CO2濃度也相應(yīng)固定。得氣-液平衡式：水環(huán)境化學(xué)(2)根據(jù)溶度積，平衡時(shí)：

[Ca2+]=Ksp/[CO32-]固液平衡式

綜合氣液平衡式和固液平衡式，可得

由此繪出logC-pH圖水環(huán)境化學(xué)(2)水環(huán)境化學(xué)(2)

難溶鹽在天然水體中存在一系列沉淀－溶解平衡，各組分在一定條件下的濃度與難溶鹽的溶度積和碳酸平衡有關(guān)。水環(huán)境化學(xué)(2)（一）水體中氧化-還原平衡的意義

水體中物質(zhì)的轉(zhuǎn)化、性質(zhì)與水體的氧化-還原類(lèi)型、反應(yīng)趨勢(shì)、反應(yīng)速率密切相關(guān)。例如，一個(gè)厭氧性湖泊，湖下層的元素都以還原態(tài)形態(tài)存在：碳還原成-4價(jià)形成CH4；氮形成NH4+；硫形成H2S；鐵形成可溶性Fe(Ⅱ)。而表層水中由于可以和大氣中的氧平衡，成為相對(duì)氧化性的介質(zhì)，如果達(dá)到熱力學(xué)平衡時(shí)，則上述元素將以氧化態(tài)存在：碳成為CO2；氮成為NO3-；鐵成為Fe(OH)3沉淀；硫成為SO42-。

顯然這種變化對(duì)水生生物和水質(zhì)影響很大。

三、氧化-還原(OxidationandReduction)水環(huán)境化學(xué)(2)（二）

氧化還原電位和電子活度1、氧化還原電位物質(zhì)的氧化性或還原性取決于其氧化還原電位，對(duì)于電對(duì)

Ox+ne

?Red根據(jù)Nernst方程式，上述半反應(yīng)可寫(xiě)成：φ=φ0–φ=φ0–298.15K

電極電位越高的氧化劑氧化能力越強(qiáng)，電極電位越低的還原劑還原能力越強(qiáng)水環(huán)境化學(xué)(2)2、電子活度的概念

環(huán)境的氧化還原特性不僅可以用氧化還原電位φ

和

φ0來(lái)表示，更常用pE和pE0來(lái)表示。pE和pE0的定義pH

酸堿反應(yīng)和氧化還原反應(yīng)之間存在著概念上的相似性，酸和堿是用質(zhì)子給予體和質(zhì)子接受體來(lái)解釋，故pH的定義為：pH=-lg(aH+)aH+為氫離子在水溶液中的活度，它衡量溶液接受或遷移質(zhì)子的相對(duì)趨勢(shì)。

水環(huán)境化學(xué)(2)

與此相似，還原劑和氧化劑可定義為電子給予體和電子接受體，同樣可定義電極反應(yīng)平衡時(shí)電子的活度的負(fù)對(duì)數(shù)位pE：pE=-lg[ae]ae是水溶液中電子的活度。若體系處于標(biāo)態(tài)pE0=-lg[a0e]由于aH+可以在好幾個(gè)數(shù)量級(jí)范圍內(nèi)變化，所以pH可以很方便的表示aH+。同樣，一個(gè)穩(wěn)定的水系統(tǒng)的電子活度可以在20個(gè)數(shù)量級(jí)范圍內(nèi)變化，所以可以用pE很方便的表示ae。注：pE不是電極電勢(shì)φ或電動(dòng)勢(shì)的負(fù)對(duì)數(shù)

水環(huán)境化學(xué)(2)Ox+ne

?Red3、氧化還原電位φ和pE的關(guān)系對(duì)于任何電極反應(yīng)或電對(duì)重要結(jié)論：電子活度的本質(zhì)依然是電極電勢(shì),只是在數(shù)值上增大到1/0.0591倍水環(huán)境化學(xué)(2)說(shuō)明：1、pE與pH不同，pE和φ之間的數(shù)值的關(guān)系不是負(fù)對(duì)數(shù)的關(guān)系，而是pE=φF/2.303RT(298.15KpE=φ

／0.0591).2、pE是平衡狀態(tài)下（假想）的電子活度，它衡量溶液接受或遷移電子的相對(duì)趨勢(shì)。與pH值能表示體系得失質(zhì)子傾向這一點(diǎn)相似，pE值能表示電對(duì)得失電子的傾向，即pE越大，電子活度越低，體系接受電子的傾向就越強(qiáng),氧化形相對(duì)濃度較大，有較強(qiáng)氧化性，容易從外界獲取電子;反之，PE越小，電子活度越高，體系提供電子的傾向就越強(qiáng)。水環(huán)境化學(xué)(2)3、按熱力學(xué)定義，標(biāo)準(zhǔn)氫電極處于平衡時(shí)，介質(zhì)中的電子活度為1.0，則pE=0.004、在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)(298.15K，且電對(duì)各組分的活度皆等于1)下，各電對(duì)氧化還原能力的相對(duì)強(qiáng)弱可用φ

0或pE0值的大小表征5、φ

0或pE0值確定各電對(duì)氧化還原能力相對(duì)強(qiáng)弱后，同一體系中兩電對(duì)間的反應(yīng)按如下箭頭所示方向進(jìn)行：

強(qiáng)氧化劑+強(qiáng)還原劑→弱氧化劑+弱還原劑水環(huán)境化學(xué)(2)水環(huán)境化學(xué)(2)（三）天然水的pE和決定電位(pEinNatrualWater)

1、天然水的氧化劑和還原劑天然水中含有許多無(wú)機(jī)及有機(jī)氧化劑和還原劑。水中主要的氧化劑有溶解氧、Fe(Ⅲ)、Mn(Ⅳ)和S(Ⅵ)，其作用后本身依次轉(zhuǎn)變?yōu)镠2O、Fe(Ⅱ)、Mn(Ⅱ)、和S(-Ⅱ)。水中主要還原劑有種類(lèi)繁多的有機(jī)化合物、Fe(Ⅱ)、Mn(Ⅱ)和S(-Ⅱ)，在還原過(guò)程中，有機(jī)物的氧化產(chǎn)物非常復(fù)雜。水環(huán)境化學(xué)(2)2、天然水的pE決定電位

天然水是一個(gè)復(fù)雜的氧化還原混合體系，其pE應(yīng)是介于其中各個(gè)單體系的電位之間，而且接近于含量較高的單體系的電位。若某個(gè)單體系的含量比其他體系高得多，則此時(shí)該單體系電位幾乎等于混合復(fù)雜體系的pE，稱之為“決定電位”。在一般天然水環(huán)境中，溶解氧是“決定電位”物質(zhì)，而在有機(jī)物累積的厭氧環(huán)境中，有機(jī)物是“決定電位”物質(zhì)，介于二者之間者，則其“決定電位”為溶解氧體系和有機(jī)物體系的結(jié)合。水環(huán)境化學(xué)(2)３．水的氧化還原限度（水的pE—pH圖）繪制水的pE—pH圖pE=φ／0.0591

假定條件（區(qū)域邊界）：選作水的氧化限度的邊界條件是1.00atm的氧分壓，水的還原限度的邊界條件是1atm的氫分壓。根據(jù)這些邊界條件可以得到水的穩(wěn)定邊界PE和pH的關(guān)系圖。

水環(huán)境化學(xué)(2)水的氧化限度（PO2=1atm）：暴露于大氣的水能按如下反應(yīng)被氧化1/4O2+H++e?

1/2H2OpE0=+20.75水的還原限度（PH2=1atm）：對(duì)于水體底質(zhì)中所含水來(lái)說(shuō)，可能在強(qiáng)烈還原氛圍中按如下反應(yīng)被還原2H2O+2e?H2+2OH-,這個(gè)反應(yīng)相當(dāng)于H++e?1/2H2pE0=0.0pE=pE0+log[H+]pE=-pH