高分子結(jié)構(gòu)課件

核磁共振與電子順磁共振波譜法

核磁共振(NuclearMagneticResonance,NMR)和電子順磁共振(ElectronParamagneticResonance,EPR)與UV和IR相同，也屬於吸收波譜。EPR又稱為電子自旋共振譜(ElectronSpinResonance,ESR)。

NMR和EPR是將樣品置於強(qiáng)磁場中，然後用射頻源來輻射樣品。NMR是使具有磁矩的原子核發(fā)生磁能級的共振躍遷；而ESR是使未成對的電子產(chǎn)生自旋能級的共振躍遷。

NMRESR研究對象具有磁矩的原子核具有未成對電子的物質(zhì)共振條件式

磁子/J/T稱為核磁子，1H的

＝5.05×10-27稱為玻爾磁子，電子的

＝9.273×10-24g因數(shù)(又稱朗德因數(shù)，無量綱)氫核1H的g因數(shù)為gN＝5.5855自由電子的g因數(shù)為ge＝2.0023結(jié)構(gòu)表徵的主要參數(shù)耦合常數(shù)J，單位Hz；化學(xué)位移

，常用單位ppm超精細(xì)分裂常數(shù)，常用單位特斯拉常用譜圖核吸收譜的吸收曲線和積分曲線電子吸收譜的一級微分曲線3.1核磁共振波譜NMR是研究處於磁場中的原子核對射頻輻射(Radio-frequencyRadiation)的吸收，它是對各種有機(jī)和無機(jī)物的成分、結(jié)構(gòu)進(jìn)行定性分析的最強(qiáng)有力的工具之一，有時亦可進(jìn)行定量分析。在強(qiáng)磁場中，原子核發(fā)生能級分裂(能級極小：在1.41T磁場中，磁能級差約為25

10-3J)，當(dāng)吸收外來電磁輻射(109-1010nm,4-900MHz)時，將發(fā)生核能級的躍遷——產(chǎn)生所謂NMR現(xiàn)象。3.1核磁共振波譜

測定有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)，1HNMR──氫原子的位置、環(huán)境以及官能團(tuán)和C骨架上的H原子相對數(shù)目）與UV和紅外光譜法類似，NMR也屬於吸收光譜，只是研究的對象是處於強(qiáng)磁場中的原子核對射頻輻射的吸收。射頻輻射——原子核(強(qiáng)磁場下能級分裂)——吸收──能級躍遷──NMR3.1核磁共振波譜3.1.1核磁共振的基本原理1原子核的磁矩和自旋角動量帶電原子核自旋→自旋磁場→磁矩

(沿自旋軸方向)

磁矩

的大小與磁場方向的角動量P有關(guān)：

＝

P(

為磁旋比)

每種核有其固定

值（H核為2.68×108T-1s-1)。

是以核磁子

為單位，

＝5.05×10-27J·T-1。

3.1核磁共振波譜3.1.1核磁共振的基本原理1原子核的磁矩和自旋角動量

產(chǎn)生核磁共振的首要條件是核自旋時要有磁矩產(chǎn)生，即I為0的原子核如12C和16O等，沒有磁矩。

自旋角動量是量子化的，其狀態(tài)是由核的自旋量子數(shù)I所決定。I的取值為0，1/2，1，3/2等。3.1核磁共振波譜3.1.1核磁共振的基本原理2原子核在外加磁場作用下的行為3.1核磁共振波譜3.1.1核磁共振的基本原理2原子核在外加磁場作用下的行為

核磁矩在磁場中的取向數(shù)可用磁量子數(shù)m來表示，m＝2I＋1，即原來簡並的能級分裂成(2I＋1)個能級。每個能級的能量為：

H為磁矩在外磁場方向的分量。3.1核磁共振波譜3.1.1核磁共振的基本原理2原子核在外加磁場作用下的行為(I=1/2)3.1核磁共振波譜3.1.1核磁共振的基本原理2原子核在外加磁場作用下的行為

只要外加的射頻能量符合下式：就能產(chǎn)生核量子態(tài)間的能級躍遷。低能級的核吸收射頻波躍遷到高能級，產(chǎn)生核磁共振吸收，此時，射頻波的頻率和外磁場強(qiáng)度成比例。3.1核磁共振波譜3.1.1核磁共振的基本原理2原子核在外加磁場作用下的行為圖3-3射頻波頻率與外磁場強(qiáng)度的關(guān)係(I=1/2)3.1核磁共振波譜3.1.1核磁共振的基本原理3馳豫過程

在常溫下，處於低能級的核數(shù)目僅比高能級的核數(shù)目多出少許(約為10ppm)。當(dāng)?shù)湍芗壍暮宋樟松漕l輻射後，被激發(fā)至高能態(tài)，同時給出共振吸收信號。但隨實驗進(jìn)行，只占微弱多數(shù)的低能級核越來越少，最後高、低能級上的核數(shù)目相等——飽和——從低到高與從高到低能級的躍遷的數(shù)目相同——體系淨(jìng)吸收為0——共振信號消失！3.1核磁共振波譜3.1.1核磁共振的基本原理3馳豫過程

幸運的是，上述“飽和”情況並未發(fā)生！要通過一定的無輻射的途徑使高能態(tài)的核回復(fù)到低能態(tài)的，這一過程稱為馳豫。馳豫過程的能量交換不是通過粒子之間的相互碰撞來完成的，而是通過在電磁場中發(fā)生共振完成能量的交換。有兩種類型：3.1核磁共振波譜3.1.1核磁共振的基本原理3馳豫過程

第一種，自旋－晶格馳豫(縱向馳豫)。整個體系能量降低。所需時間用半衰期T1表示。第二種，自旋－自旋馳豫(橫向馳豫)。體系能量不變，半衰期為T2。

激發(fā)和馳豫有一定的聯(lián)繫，但馳豫不是激發(fā)的逆過程。

T1≥T2，馳豫過程的速率會影響譜線的寬度。3.1核磁共振波譜3.1.1核磁共振的基本原理3馳豫過程

馳豫時間越快，狀態(tài)能量的不確定性△E也就越大，則△v的不確定性也就越大，譜線加寬。當(dāng)樣品是固體或粘稠液體時，由於分子運動阻力大，產(chǎn)生自旋－晶格馳豫的幾率減小，而自旋－自旋馳豫的幾率增加，總體馳豫時間短，測得的譜線加寬。所以在一般核磁共振中，需採用液體樣品。3.1核磁共振波譜3.1.2核磁共振波譜儀兩種形式：一是連續(xù)波的(CW-NMR)，另一是傅裏葉變換的(PFT-NMR)。3.1核磁共振波譜3.1.2核磁共振波譜儀連續(xù)波核磁共振波譜儀(CW-NMR)包括：1）磁鐵：產(chǎn)生一個恒定的、均勻的磁場。磁場強(qiáng)度增加，靈敏度增加。2）探頭：由樣品管、掃描線圈和接收線圈組成。樣品管要在磁場中以幾十Hz的速率旋轉(zhuǎn)，使磁場的不均勻平均化。掃描與接收線圈垂直放置，防相互干擾。3）射頻源：類似於激發(fā)源。4）信號檢測及信號處理。3.1核磁共振波譜3.1.2核磁共振波譜儀CW-NMR:掃場法：固定照射頻率，改變磁場強(qiáng)度；掃頻法：固定磁場強(qiáng)度，改變照射頻率；記錄吸收分量與場強(qiáng)或頻率的關(guān)係，即核磁共振波。掃描速度不能太快，通常全掃描時間為200-300s。若掃描太快，共振來不及弛豫，信號將嚴(yán)重失真。靈敏度低、所需樣品量大。對一些難以得到的樣品，無法進(jìn)行NMR分析。3.1核磁共振波譜3.1.2核磁共振波譜儀PFT-NMR：它在一個脈衝中給出所有的激發(fā)頻率，如果此脈衝滿足NMR條件，則在脈衝之後，於接收線圈上能感應(yīng)出該樣品所有的共振吸收信號的干涉圖（自由感應(yīng)衰減，F(xiàn)ID）信號。是時間的函數(shù)，對此函數(shù)作傅立葉變換處理後，可將其轉(zhuǎn)換為常用的掃場波譜。靈敏度提高（100倍）；測量速度快：一次脈衝相當(dāng)於CW－NMR的一次掃描；擴(kuò)大應(yīng)用範(fàn)圍。3.21H－核磁共振波譜3.2.1化學(xué)位移及自旋－自旋分裂

原子核處於外磁場中時，核外電子運動要產(chǎn)生感應(yīng)磁場，就像形成了一個磁遮罩，使外磁場對原子核的作用減弱了，即實際作用在原子核上的磁場為,

稱為遮罩常數(shù)，它反映了核所處的化學(xué)環(huán)境。

在一定的輻射頻率下，處於不同化學(xué)環(huán)境的有機(jī)化合物中的質(zhì)子，產(chǎn)生核磁共振的磁場強(qiáng)度或共振吸收頻率不同的現(xiàn)象，稱為化學(xué)位移。3.21H－核磁共振波譜3.2.1化學(xué)位移及自旋－自旋分裂3.21H－核磁共振波譜3.2.1化學(xué)位移及自旋－自旋分裂

分子內(nèi)部相鄰碳原子上氫核自旋也會相互干擾，通過成鍵電子之間的傳遞，形成相鄰質(zhì)子之間的自旋－自旋耦合，而導(dǎo)致譜峰發(fā)生分裂，即自旋－自旋分裂。3.21H－核磁共振波譜3.2.1化學(xué)位移及自旋－自旋分裂

分裂峰數(shù)是由鄰碳原子上的氫原子數(shù)n決定的，為n＋1，其峰面積之比為二項展開式係數(shù)。3.21H－核磁共振波譜3.2.1化學(xué)位移及自旋－自旋分裂

分裂峰之間的距離稱為耦合常數(shù)，一般用nJ表示(n為兩H氫間的鍵數(shù))，單位為Hz。J是核之間耦合強(qiáng)弱的標(biāo)誌，它說明了它們之間相互作用的能量，因此是化合物結(jié)構(gòu)的屬性，與外磁場強(qiáng)度的大小無關(guān)。3.21H－核磁共振波譜3.2.2譜圖表示方法

橫坐標(biāo)表示的是化學(xué)位移和耦合常數(shù)，而縱坐標(biāo)表示的是吸收峰的強(qiáng)度。由於遮罩效應(yīng)而引起質(zhì)子共振頻率的變化量極小，很難分辨，因此，採用相對變化量來表示化學(xué)位移的大小。一般選用四甲基矽烷(TMS)為標(biāo)準(zhǔn)物，因為：3.21H－核磁共振波譜3.2.2譜圖表示方法

a)

由於四個甲基中12個H核所處的化學(xué)環(huán)境完全相同，因此在核磁共振圖上只出現(xiàn)一個尖銳的吸收峰；b)

遮罩常數(shù)

較大，因而其吸收峰遠(yuǎn)離待研究的峰的高磁場(低頻)區(qū)；c)

TMS—化學(xué)惰性、溶於有機(jī)物、易被揮發(fā)除去；此外，也可根據(jù)情況選擇其他標(biāo)準(zhǔn)物。含水介質(zhì)：三甲基丙烷磺酸鈉。高溫環(huán)境：六甲基二矽醚。3.21H－核磁共振波譜3.2.2譜圖表示方法

把TMS峰在橫坐標(biāo)的位置定為橫坐標(biāo)的原點(一般在譜圖右端)。其他各種吸收峰的化學(xué)位移用化學(xué)位移參數(shù)

值表示，

的定義：

為各吸收峰與TMS吸收峰之間共振頻率的差值。

是一個比值，用ppm計量，與磁場強(qiáng)度無關(guān)，各種不同儀器上測定的數(shù)值一樣。也用作為化學(xué)位移的參數(shù)，＝10－

。3.21H－核磁共振波譜3.2.2譜圖表示方法

如果化學(xué)位移用表示，則化學(xué)位移與耦合常數(shù)的差別是：前者與外加磁場強(qiáng)度有關(guān)，場強(qiáng)越大，也越大；而後者與場強(qiáng)無關(guān)，只和化合物結(jié)構(gòu)有關(guān)。3.21H－核磁共振波譜3.2.2譜圖表示方法1H-NMR譜圖可提供的主要資訊是：化學(xué)位移值；確認(rèn)氫原子所處的化學(xué)環(huán)境，即屬於何種基團(tuán)。(2)耦合常數(shù)；推斷相鄰氫原子的關(guān)係與結(jié)構(gòu)。(3)吸收峰面積確定分子中各類氫原子的數(shù)量比。3.21H－核磁共振波譜3.2.3化學(xué)位移、耦合常數(shù)與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)係一、影響化學(xué)位移的主要因素：1電負(fù)性的影響質(zhì)子周圍的電子雲(yún)密度越高，遮罩效應(yīng)就越大，核磁共振就發(fā)生在較高場，化學(xué)位移值減小。2電子環(huán)流效應(yīng)這種效應(yīng)的強(qiáng)度比電負(fù)性原子與質(zhì)子相連所產(chǎn)生的誘導(dǎo)效應(yīng)弱，但可提供空間立構(gòu)的資訊。3.2.3化學(xué)位移、耦合常數(shù)與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)係

由於電子環(huán)流效應(yīng)所引起的外磁場增強(qiáng)的區(qū)域稱遮罩區(qū)，處於該區(qū)的質(zhì)子移向高場(用“

”表示)；外磁場減弱的稱去遮罩區(qū)，質(zhì)子移向低場(用“

”表示)。3.21H－核磁共振波譜3.2.3化學(xué)位移、耦合常數(shù)與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)係

乙炔分子中，質(zhì)子處於遮罩區(qū)，移向高場；苯環(huán)中，環(huán)質(zhì)子處於去遮罩區(qū)，在低場出峰；醛基中，質(zhì)子處於去遮罩區(qū)，加上氧的電負(fù)性的影響，處於低場。3.21H－核磁共振波譜3.2.3化學(xué)位移、耦合常數(shù)與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)係其他影響因素氫鍵使質(zhì)子在較低場發(fā)生共振。提高溫度或使溶液稀釋時，又會向高場移動。若加入D2O，活潑氫的吸收峰會消失。溶劑效應(yīng)：在溶液中，質(zhì)子受到溶劑的影響，化學(xué)位移發(fā)生改變。要用氘代溶劑。

3.2.3化學(xué)位移、耦合常數(shù)與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)係二、耦合常數(shù)與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)係1核的等價性

化學(xué)等價核：分子中同類核，具有相同的化學(xué)位移。磁等價核：耦合常數(shù)也一樣的化學(xué)等價核。

注意：化學(xué)等價，不一定磁等價，但磁等價的一定是化學(xué)等價的。

CH2F2

在二氟甲烷中，兩個1H核既是化學(xué)等價，同時也是磁等價核；

而在偏氟乙烯中雖然兩個1H核是化學(xué)等價的，但因為所以兩個1H核是磁不等價的。3.21H－核磁共振波譜3.2.3化學(xué)位移、耦合常數(shù)與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)係自旋系統(tǒng)是由相互自旋－自旋耦合的質(zhì)子所組成的基團(tuán)?？梢允欠肿拥囊徊糠?。命名按照一般慣例用A,B,C,…,M,N,…,X,Y,Z來表示不同化學(xué)位移的核，用字母的角標(biāo)表示磁等價的核的數(shù)目，若僅化學(xué)等價而磁不等價則在字母上加“′”區(qū)分。3.21H－核磁共振波譜3.2.3化學(xué)位移、耦合常數(shù)與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)係一級譜圖與二級譜圖自旋體系耦合的強(qiáng)弱是由決定的，當(dāng)其≥6時，屬於弱耦合體系，其譜圖為一級譜圖。如AnMpXm體系中，質(zhì)子A被分成(p+1)(m+1)個多重峰。3.21H－核磁共振波譜3.2.3化學(xué)位移、耦合常數(shù)與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)係

隨著值的減小，耦合強(qiáng)度加大，當(dāng)其<6時，屬於強(qiáng)耦合體系，其譜圖是二級譜圖。分析較複雜。測定耦合常數(shù)的值可以推測分子結(jié)構(gòu)。

1J,2J，一般是同碳上的氫。3J，鄰碳耦合，主要的研究對象。3.21H－核磁共振波譜3.2.3化學(xué)位移、耦合常數(shù)與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)係

苯環(huán)上的氫，鄰、對、間位都可以有耦合，但耦合常數(shù)差別很大，鄰位是8Hz，對位是0.3Hz，間為是2Hz，因此可依據(jù)耦合常數(shù)來確定取代基位置。在結(jié)構(gòu)中，不僅Ha和Hb之間存在2J的耦合，而且在Ha和Hc、Hb和Hc中也都存在遠(yuǎn)程耦合。3.21H－核磁共振波譜3.2.4譜圖解析舉例首先檢查得到的譜圖是否正確。計算各峰信號的相對面積，求出不同基團(tuán)間的H原子數(shù)之比。確定化學(xué)位移所代表的基團(tuán)，在氫譜中要特別注意孤立的單峰，然後再解析耦合峰。有條件可採用其他實驗技術(shù)，協(xié)助確定結(jié)構(gòu)。對於一些較複雜的譜圖，確定結(jié)構(gòu)有困難，與其它分析手段相互配合。3.21H－核磁共振波譜3.2.4譜圖解析舉例圖3-17從幾種推測結(jié)構(gòu)中判斷未知物5組信號，排除c和d。由＝1.2處的強(qiáng)雙重峰推測可能為b。3.21H－核磁共振波譜3.2.4譜圖解析舉例b中各基團(tuán)的化學(xué)位移如下：

圖中積分強(qiáng)度比為由高場到低場3：3：2：1：5，與(b)的結(jié)構(gòu)符合。3.21H－核磁共振波譜3.2.4譜圖解析舉例3.21H－核磁共振波譜3.2.4譜圖解析舉例

從高場到低場，氫原子的比例為3：2：2。第一組和第三組峰均為三重峰，相鄰碳?xì)涞膫€數(shù)為2，再考慮Br對化學(xué)位移的影響，推測該化合物為：CH3－CH2－CH2－Br。3.313C－核磁共振波譜3.3.113C－NMR與1H－NMR的比較1靈敏度

13C的磁旋比只有1H的1/4，再加上13C天然同位素豐度僅為1.1％左右，因此13C譜的靈敏度比1H低很多，僅為氫譜的1/6000。解析度

13C－NMR的化學(xué)位移範(fàn)圍約為300ppm，比1H－NMR大20倍，因此解析度較高。3.313C－核磁共振波譜3.3.113C－NMR與1H－NMR的比較3測定對象

13C－NMR可直接測定分子骨架，並可獲得C＝O，C≡N和季碳原子等在1H譜中測不到的資訊。見下頁圖。自旋耦合

在13C－NMR中，碳與氫原子的耦合常數(shù)很大，使譜圖複雜化。

雙酚A型聚碳酸酯的核磁共振譜圖

(a)1H-NMR譜;(b)13C-NMR譜圖3.313C－核磁共振波譜3.3.213C核磁共振中的質(zhì)子去耦技術(shù)

為了克服由於13C和1H之間的耦合，可以採用下述幾種質(zhì)子去耦技術(shù)：

1寬頻去耦另加一個包括全部質(zhì)子共振頻率的寬頻帶射頻波照射樣品。得到的譜線全為單峰。

2偏共振去耦把另加的射頻波調(diào)到偏離1H核共振頻率幾百到幾千赫茲處，只保持1J的耦合。

3選擇性去耦選擇某一質(zhì)子的特定共振頻率照射，只對該質(zhì)子去耦。碳譜中常見的圖譜1.質(zhì)子雜訊去耦譜(protonnoisedecoupling)

最常見的碳譜，去除了13C和1H之間的全部耦合，使每種碳原子僅出一條共振譜線。由於各碳原子的NOE的不同和T1的不同，質(zhì)子雜訊去耦譜的譜線強(qiáng)度不能定量地反映碳原子的數(shù)量。碳譜中常見的圖譜2.反轉(zhuǎn)門控去耦譜(inversegateddecoupling)

是用加長脈衝間隔，增加延遲時間，盡可能控制NOE，使譜線強(qiáng)度能夠代表碳數(shù)的多少的方法，亦稱為定量碳譜。碳譜中常見的圖譜3.DEPT譜(DistortionlessEnhancementbyPolarizationTransfer)

隨著現(xiàn)代脈衝技術(shù)的進(jìn)展，確定碳原子的級數(shù)的方法之一。有下列三種譜圖：DEPT45譜：CH3、CH2和CH都出正峰，季碳不出峰。DEPT90譜：CH出正峰，其餘的碳不出峰。DEPT135譜：CH3

和CH出正峰，CH2出負(fù)峰，季碳不出峰。3.313C－核磁共振波譜3.3.3碳譜核磁譜圖資訊

碳譜中由於採用了去耦技術(shù)，使峰面積受到一定的影響，因此與1H譜不同，峰面積不能準(zhǔn)確地確定碳數(shù)，因而最重要的判斷因素是化學(xué)位移。在13C譜中化學(xué)位移的範(fàn)圍擴(kuò)展到250ppm。由高場到低場各基團(tuán)化學(xué)位移的順序大體上按飽和烴、含雜原子飽和烴、雙鍵不飽和烴、芳香烴、羧酸和酮的順序排列。3.4NMR在高聚物研究中的應(yīng)用3.4.1高分子的鑒別NMR是鑒別高聚物的有效手段，甚至一些結(jié)構(gòu)類似的聚合物，也能鑒別。聚丙烯酸乙酯Ha=4.12ppm,Hb=1.21ppm聚丙酸乙烯酯Ha=2.25ppm,Hb=1.11ppm3.4NMR在高聚物研究中的應(yīng)用3.4.2共聚物組成的測定

用1H-NMR可以直接測定質(zhì)子數(shù)之比而得到各基團(tuán)之定量結(jié)果，可直接測定共聚組成比。

例如在丁苯共聚物1H-NMR譜圖上，在δ＝5ppm左右的吸收峰為C=C上的氫，而δ＝7ppm左右的峰為苯環(huán)上的氫，這兩個區(qū)內(nèi)沒有干擾，容易測得定量結(jié)果。設(shè)δ＝7ppm處的峰面積為A，而其他吸收峰面積之和為R，其中每個H相應(yīng)的峰面積為a，則在共聚物中芳香氫應(yīng)有A/a個，烷烴氫為R/a。3.4NMR在高聚物研究中的應(yīng)用3.4.2共聚物組成的測定

由共聚物結(jié)構(gòu)可知，全部芳香氫均屬於苯乙烯單元，則苯乙烯單元數(shù)為A/5a，在苯乙烯單元中還有3個烷基氫，因此丁二烯的氫為丁二烯單元數(shù)為由此就可算出共聚物中兩個單體單元的組成比：3.4NMR在高聚物研究中的應(yīng)用3.4.2共聚物組成的測定

也可測定某些聚合物的數(shù)均分子量。只要區(qū)分開聚合物中的端基峰與鏈中其他基團(tuán)的峰，不需標(biāo)樣校正，進(jìn)行快速測定。3.4NMR在高聚物研究中的應(yīng)用3.4.3高聚物立構(gòu)規(guī)整性的測定3.4NMR在高聚物研究中的應(yīng)用3.4.4共聚物序列結(jié)構(gòu)的研究

在研究共聚物鏈結(jié)構(gòu)時，首先應(yīng)觀察在共聚物中各重複單元可能的排布，然後做NMR譜圖，對各峰進(jìn)行指認(rèn)。最後再依照不同的聚合反應(yīng)過程建立表徵方法。3.4NMR在高聚物研究中的應(yīng)用3.4.5高聚物分子運動的研究

核磁共振測定的峰寬和弛豫時間有關(guān)。若用譜線的半峰寬

H表徵峰的寬度，測定

H隨溫度的變化曲線，就可以研究高聚物的分子運動。3.4NMR在高聚物研究中的應(yīng)用3.4.6高分辨固體核磁共振在聚合物研究中的應(yīng)用

峰寬與有關(guān)，其中

為固體試樣旋轉(zhuǎn)軸與磁場的夾角。若，則(稱為“魔角”，magicangle)。因此發(fā)展了一種稱為CP－MAS的方法即“魔角旋轉(zhuǎn)”(magicanglespinning,MAS)和交叉極化(crosspolarization,CP)的方法。特別適用於分析不能溶解的聚合物和研究高分子材料在固態(tài)狀態(tài)下的結(jié)構(gòu)。3.5NMR的經(jīng)驗計算關(guān)係式3.5.11H化學(xué)位移的一些經(jīng)驗關(guān)係1亞甲基與次甲基的經(jīng)驗公式亞甲基，用Shoolery經(jīng)驗公式：次甲基也可用此式，但誤差較大。2烯氫的經(jīng)驗公式3取代苯的經(jīng)驗公式3.5NMR的經(jīng)驗計算關(guān)係式3.5.213C化學(xué)位移的經(jīng)驗關(guān)係式1開鏈烷烴的經(jīng)驗公式Grant提出的：k為指定計算的C原子；A為離開k第i個鏈節(jié)的化學(xué)位移校正參數(shù)。2單取代鏈烯烴的經(jīng)驗公式3取代苯的經(jīng)驗公式第三章核磁共振與電子順磁共振波譜法

核磁共振(NuclearMagneticResonance,NMR)和電子順磁共振(ElectronParamagneticResonance,EPR)與UV和IR相同，也屬於吸收波譜。EPR又稱為電子自旋共振譜(ElectronSpinResonance,ESR)。

NMR和EPR是將樣品置於強(qiáng)磁場中，然後用射頻源來輻射樣品。NMR是使具有磁矩的原子核發(fā)生磁能級的共振躍遷；而ESR是使未成對的電子產(chǎn)生自旋能級的共振躍遷。第三章核磁共振與電子順磁共振波譜法NMRESR研究對象具有磁矩的原子核具有未成對電子的物質(zhì)共振條件式

磁子/J/T稱為核磁子，1H的

＝5.05×10-27稱為玻爾磁子，電子的

＝9.273×10-24g因數(shù)(又稱朗德因數(shù)，無量綱)氫核1H的g因數(shù)為gN＝5.5855自由電子的g因數(shù)為ge＝2.0023結(jié)構(gòu)表徵的主要參數(shù)耦合常數(shù)J，單位Hz；化學(xué)位移

，常用單位ppm超精細(xì)分裂常數(shù)，常用單位特斯拉常用譜圖核吸收譜的吸收曲線和積分曲線電子吸收譜的一級微分曲線3.1核磁共振波譜NMR是研究處於磁場中的原子核對射頻輻射(Radio-frequencyRadiation)的吸收，它是對各種有機(jī)和無機(jī)物的成分、結(jié)構(gòu)進(jìn)行定性分析的最強(qiáng)有力的工具之一，有時亦可進(jìn)行定量分析。在強(qiáng)磁場中，原子核發(fā)生能級分裂(能級極小：在1.41T磁場中，磁能級差約為25

10-3J)，當(dāng)吸收外來電磁輻射(109-1010nm,4-900MHz)時，將發(fā)生核能級的躍遷——產(chǎn)生所謂NMR現(xiàn)象。3.1核磁共振波譜

測定有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)，1HNMR──氫原子的位置、環(huán)境以及官能團(tuán)和C骨架上的H原子相對數(shù)目）與UV和紅外光譜法類似，NMR也屬於吸收光譜，只是研究的對象是處於強(qiáng)磁場中的原子核對射頻輻射的吸收。射頻輻射——原子核(強(qiáng)磁場下能級分裂)——吸收──能級躍遷──NMR3.1核磁共振波譜3.1.1核磁共振的基本原理1原子核的磁矩和自旋角動量帶電原子核自旋→自旋磁場→磁矩

(沿自旋軸方向)

磁矩

的大小與磁場方向的角動量P有關(guān)：

＝

P(

為磁旋比)

每種核有其固定

值（H核為2.68×108T-1s-1)。

是以核磁子

為單位，

＝5.05×10-27J·T-1。

3.1核磁共振波譜3.1.1核磁共振的基本原理1原子核的磁矩和自旋角動量

產(chǎn)生核磁共振的首要條件是核自旋時要有磁矩產(chǎn)生，即I為0的原子核如12C和16O等，沒有磁矩。

自旋角動量是量子化的，其狀態(tài)是由核的自旋量子數(shù)I所決定。I的取值為0，1/2，1，3/2等。3.1核磁共振波譜3.1.1核磁共振的基本原理2原子核在外加磁場作用下的行為3.1核磁共振波譜3.1.1核磁共振的基本原理2原子核在外加磁場作用下的行為

核磁矩在磁場中的取向數(shù)可用磁量子數(shù)m來表示，m＝2I＋1，即原來簡並的能級分裂成(2I＋1)個能級。每個能級的能量為：

H為磁矩在外磁場方向的分量。3.1核磁共振波譜3.1.1核磁共振的基本原理2原子核在外加磁場作用下的行為(I=1/2)3.1核磁共振波譜3.1.1核磁共振的基本原理2原子核在外加磁場作用下的行為

只要外加的射頻能量符合下式：就能產(chǎn)生核量子態(tài)間的能級躍遷。低能級的核吸收射頻波躍遷到高能級，產(chǎn)生核磁共振吸收，此時，射頻波的頻率和外磁場強(qiáng)度成比例。3.1核磁共振波譜3.1.1核磁共振的基本原理2原子核在外加磁場作用下的行為圖3-3射頻波頻率與外磁場強(qiáng)度的關(guān)係(I=1/2)3.1核磁共振波譜3.1.1核磁共振的基本原理3馳豫過程

在常溫下，處於低能級的核數(shù)目僅比高能級的核數(shù)目多出少許(約為10ppm)。當(dāng)?shù)湍芗壍暮宋樟松漕l輻射後，被激發(fā)至高能態(tài)，同時給出共振吸收信號。但隨實驗進(jìn)行，只占微弱多數(shù)的低能級核越來越少，最後高、低能級上的核數(shù)目相等——飽和——從低到高與從高到低能級的躍遷的數(shù)目相同——體系淨(jìng)吸收為0——共振信號消失！3.1核磁共振波譜3.1.1核磁共振的基本原理3馳豫過程

幸運的是，上述“飽和”情況並未發(fā)生！要通過一定的無輻射的途徑使高能態(tài)的核回復(fù)到低能態(tài)的，這一過程稱為馳豫。馳豫過程的能量交換不是通過粒子之間的相互碰撞來完成的，而是通過在電磁場中發(fā)生共振完成能量的交換。有兩種類型：3.1核磁共振波譜3.1.1核磁共振的基本原理3馳豫過程

第一種，自旋－晶格馳豫(縱向馳豫)。整個體系能量降低。所需時間用半衰期T1表示。第二種，自旋－自旋馳豫(橫向馳豫)。體系能量不變，半衰期為T2。

激發(fā)和馳豫有一定的聯(lián)繫，但馳豫不是激發(fā)的逆過程。

T1≥T2，馳豫過程的速率會影響譜線的寬度。3.1核磁共振波譜3.1.1核磁共振的基本原理3馳豫過程

馳豫時間越快，狀態(tài)能量的不確定性△E也就越大，則△v的不確定性也就越大，譜線加寬。當(dāng)樣品是固體或粘稠液體時，由於分子運動阻力大，產(chǎn)生自旋－晶格馳豫的幾率減小，而自旋－自旋馳豫的幾率增加，總體馳豫時間短，測得的譜線加寬。所以在一般核磁共振中，需採用液體樣品。3.1核磁共振波譜3.1.2核磁共振波譜儀兩種形式：一是連續(xù)波的(CW-NMR)，另一是傅裏葉變換的(PFT-NMR)。3.1核磁共振波譜3.1.2核磁共振波譜儀連續(xù)波核磁共振波譜儀(CW-NMR)包括：1）磁鐵：產(chǎn)生一個恒定的、均勻的磁場。磁場強(qiáng)度增加，靈敏度增加。2）探頭：由樣品管、掃描線圈和接收線圈組成。樣品管要在磁場中以幾十Hz的速率旋轉(zhuǎn)，使磁場的不均勻平均化。掃描與接收線圈垂直放置，防相互干擾。3）射頻源：類似於激發(fā)源。4）信號檢測及信號處理。3.1核磁共振波譜3.1.2核磁共振波譜儀CW-NMR:掃場法：固定照射頻率，改變磁場強(qiáng)度；掃頻法：固定磁場強(qiáng)度，改變照射頻率；記錄吸收分量與場強(qiáng)或頻率的關(guān)係，即核磁共振波。掃描速度不能太快，通常全掃描時間為200-300s。若掃描太快，共振來不及弛豫，信號將嚴(yán)重失真。靈敏度低、所需樣品量大。對一些難以得到的樣品，無法進(jìn)行NMR分析。3.1核磁共振波譜3.1.2核磁共振波譜儀PFT-NMR：它在一個脈衝中給出所有的激發(fā)頻率，如果此脈衝滿足NMR條件，則在脈衝之後，於接收線圈上能感應(yīng)出該樣品所有的共振吸收信號的干涉圖（自由感應(yīng)衰減，F(xiàn)ID）信號。是時間的函數(shù)，對此函數(shù)作傅立葉變換處理後，可將其轉(zhuǎn)換為常用的掃場波譜。靈敏度提高（100倍）；測量速度快：一次脈衝相當(dāng)於CW－NMR的一次掃描；擴(kuò)大應(yīng)用範(fàn)圍。3.21H－核磁共振波譜3.2.1化學(xué)位移及自旋－自旋分裂

原子核處於外磁場中時，核外電子運動要產(chǎn)生感應(yīng)磁場，就像形成了一個磁遮罩，使外磁場對原子核的作用減弱了，即實際作用在原子核上的磁場為,

稱為遮罩常數(shù)，它反映了核所處的化學(xué)環(huán)境。

在一定的輻射頻率下，處於不同化學(xué)環(huán)境的有機(jī)化合物中的質(zhì)子，產(chǎn)生核磁共振的磁場強(qiáng)度或共振吸收頻率不同的現(xiàn)象，稱為化學(xué)位移。3.21H－核磁共振波譜3.2.1化學(xué)位移及自旋－自旋分裂3.21H－核磁共振波譜3.2.1化學(xué)位移及自旋－自旋分裂

分子內(nèi)部相鄰碳原子上氫核自旋也會相互干擾，通過成鍵電子之間的傳遞，形成相鄰質(zhì)子之間的自旋－自旋耦合，而導(dǎo)致譜峰發(fā)生分裂，即自旋－自旋分裂。3.21H－核磁共振波譜3.2.1化學(xué)位移及自旋－自旋分裂

分裂峰數(shù)是由鄰碳原子上的氫原子數(shù)n決定的，為n＋1，其峰面積之比為二項展開式係數(shù)。3.21H－核磁共振波譜3.2.1化學(xué)位移及自旋－自旋分裂

分裂峰之間的距離稱為耦合常數(shù)，一般用nJ表示(n為兩H氫間的鍵數(shù))，單位為Hz。J是核之間耦合強(qiáng)弱的標(biāo)誌，它說明了它們之間相互作用的能量，因此是化合物結(jié)構(gòu)的屬性，與外磁場強(qiáng)度的大小無關(guān)。3.21H－核磁共振波譜3.2.2譜圖表示方法

橫坐標(biāo)表示的是化學(xué)位移和耦合常數(shù)，而縱坐標(biāo)表示的是吸收峰的強(qiáng)度。由於遮罩效應(yīng)而引起質(zhì)子共振頻率的變化量極小，很難分辨，因此，採用相對變化量來表示化學(xué)位移的大小。一般選用四甲基矽烷(TMS)為標(biāo)準(zhǔn)物，因為：3.21H－核磁共振波譜3.2.2譜圖表示方法

a)

由於四個甲基中12個H核所處的化學(xué)環(huán)境完全相同，因此在核磁共振圖上只出現(xiàn)一個尖銳的吸收峰；b)

遮罩常數(shù)

較大，因而其吸收峰遠(yuǎn)離待研究的峰的高磁場(低頻)區(qū)；c)

TMS—化學(xué)惰性、溶於有機(jī)物、易被揮發(fā)除去；此外，也可根據(jù)情況選擇其他標(biāo)準(zhǔn)物。含水介質(zhì)：三甲基丙烷磺酸鈉。高溫環(huán)境：六甲基二矽醚。3.21H－核磁共振波譜3.2.2譜圖表示方法

把TMS峰在橫坐標(biāo)的位置定為橫坐標(biāo)的原點(一般在譜圖右端)。其他各種吸收峰的化學(xué)位移用化學(xué)位移參數(shù)

值表示，

的定義：

為各吸收峰與TMS吸收峰之間共振頻率的差值。

是一個比值，用ppm計量，與磁場強(qiáng)度無關(guān)，各種不同儀器上測定的數(shù)值一樣。也用作為化學(xué)位移的參數(shù)，＝10－

。3.21H－核磁共振波譜3.2.2譜圖表示方法

如果化學(xué)位移用表示，則化學(xué)位移與耦合常數(shù)的差別是：前者與外加磁場強(qiáng)度有關(guān)，場強(qiáng)越大，也越大；而後者與場強(qiáng)無關(guān)，只和化合物結(jié)構(gòu)有關(guān)。3.21H－核磁共振波譜3.2.2譜圖表示方法1H-NMR譜圖可提供的主要資訊是：化學(xué)位移值；確認(rèn)氫原子所處的化學(xué)環(huán)境，即屬於何種基團(tuán)。(2)耦合常數(shù)；推斷相鄰氫原子的關(guān)係與結(jié)構(gòu)。(3)吸收峰面積確定分子中各類氫原子的數(shù)量比。3.21H－核磁共振波譜3.2.3化學(xué)位移、耦合常數(shù)與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)係一、影響化學(xué)位移的主要因素：1電負(fù)性的影響質(zhì)子周圍的電子雲(yún)密度越高，遮罩效應(yīng)就越大，核磁共振就發(fā)生在較高場，化學(xué)位移值減小。2電子環(huán)流效應(yīng)這種效應(yīng)的強(qiáng)度比電負(fù)性原子與質(zhì)子相連所產(chǎn)生的誘導(dǎo)效應(yīng)弱，但可提供空間立構(gòu)的資訊。3.2.3化學(xué)位移、耦合常數(shù)與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)係

由於電子環(huán)流效應(yīng)所引起的外磁場增強(qiáng)的區(qū)域稱遮罩區(qū)，處於該區(qū)的質(zhì)子移向高場(用“

”表示)；外磁場減弱的稱去遮罩區(qū)，質(zhì)子移向低場(用“

”表示)。3.21H－核磁共振波譜3.2.3化學(xué)位移、耦合常數(shù)與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)係

乙炔分子中，質(zhì)子處於遮罩區(qū)，移向高場；苯環(huán)中，環(huán)質(zhì)子處於去遮罩區(qū)，在低場出峰；醛基中，質(zhì)子處於去遮罩區(qū)，加上氧的電負(fù)性的影響，處於低場。3.21H－核磁共振波譜3.2.3化學(xué)位移、耦合常數(shù)與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)係其他影響因素氫鍵使質(zhì)子在較低場發(fā)生共振。提高溫度或使溶液稀釋時，又會向高場移動。若加入D2O，活潑氫的吸收峰會消失。溶劑效應(yīng)：在溶液中，質(zhì)子受到溶劑的影響，化學(xué)位移發(fā)生改變。要用氘代溶劑。

3.2.3化學(xué)位移、耦合常數(shù)與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)係二、耦合常數(shù)與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)係1核的等價性

化學(xué)等價核：分子中同類核，具有相同的化學(xué)位移。磁等價核：耦合常數(shù)也一樣的化學(xué)等價核。

注意：化學(xué)等價，不一定磁等價，但磁等價的一定是化學(xué)等價的。

CH2F2

在二氟甲烷中，兩個1H核既是化學(xué)等價，同時也是磁等價核；

而在偏氟乙烯中雖然兩個1H核是化學(xué)等價的，但因為所以兩個1H核是磁不等價的。3.21H－核磁共振波譜3.2.3化學(xué)位移、耦合常數(shù)與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)係自旋系統(tǒng)是由相互自旋－自旋耦合的質(zhì)子所組成的基團(tuán)?？梢允欠肿拥囊徊糠帧Ｃ凑找话銘T例用A,B,C,…,M,N,…,X,Y,Z來表示不同化學(xué)位移的核，用字母的角標(biāo)表示磁等價的核的數(shù)目，若僅化學(xué)等價而磁不等價則在字母上加“′”區(qū)分。3.21H－核磁共振波譜3.2.3化學(xué)位移、耦合常數(shù)與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)係一級譜圖與二級譜圖自旋體系耦合的強(qiáng)弱是由決定的，當(dāng)其≥6時，屬於弱耦合體系，其譜圖為一級譜圖。如AnMpXm體系中，質(zhì)子A被分成(p+1)(m+1)個多重峰。3.21H－核磁共振波譜3.2.3化學(xué)位移、耦合常數(shù)與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)係

隨著值的減小，耦合強(qiáng)度加大，當(dāng)其<6時，屬於強(qiáng)耦合體系，其譜圖是二級譜圖。分析較複雜。測定耦合常數(shù)的值可以推測分子結(jié)構(gòu)。

1J,2J，一般是同碳上的氫。3J，鄰碳耦合，主要的研究對象。3.21H－核磁共振波譜3.2.3化學(xué)位移、耦合常數(shù)與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)係

苯環(huán)上的氫，鄰、對、間位都可以有耦合，但耦合常數(shù)差別很大，鄰位是8Hz，對位是0.3Hz，間為是2Hz，因此可依據(jù)耦合常數(shù)來確定取代基位置。在結(jié)構(gòu)中，不僅Ha和Hb之間存在2J的耦合，而且在Ha和Hc、Hb和Hc中也都存在遠(yuǎn)程耦合。3.21H－核磁共振波譜3.2.4譜圖解析舉例首先檢查得到的譜圖是否正確。計算各峰信號的相對面積，求出不同基團(tuán)間的H原子數(shù)之比。確定化學(xué)位移所代表的基團(tuán)，在氫譜中要特別注意孤立的單峰，然後再解析耦合峰。有條件可採用其他實驗技術(shù)，協(xié)助確定結(jié)構(gòu)。對於一些較複雜的譜圖，確定結(jié)構(gòu)有困難，與其它分析手段相互配合。3.21H－核磁共振波譜3.2.4譜圖解析舉例圖3-17從幾種推測結(jié)構(gòu)中判斷未知物5組信號，排除c和d。由＝1.2處的強(qiáng)雙重峰推測可能為b。3.21H－核磁共振波譜3.2.4譜圖解析舉例b中各基團(tuán)的化學(xué)位移如下：

圖中積分強(qiáng)度比為由高場到低場3：3：2：1：5，與(b)的結(jié)構(gòu)符合。3.21H－核磁共振波譜3.2.4譜圖解析舉例3.21H－核磁共振波譜3.2.4譜圖解析舉例

從高場到低場，氫原子的比例為3：2：2。第一組和第三組峰均為三重峰，相鄰碳?xì)涞膫€數(shù)為2，再考慮Br對化學(xué)位移的影響，推測該化合物為：CH3－CH2－CH2－Br。3.313C－核磁共振波譜3.3.113C－NMR與1H－NMR的比較1靈敏度

13C的磁旋比只有1H的1/4，再加上13C天然同位素豐度僅為1.1％左右，因此13C譜的靈敏度比1H低很多，僅為氫譜的1/6000。解析度

13C－NMR的化學(xué)位移範(fàn)圍約為300ppm，比1H－NMR大20倍，因此解析度較高。3.313C－核磁共振波譜3.3.113C－NMR與1H－NMR的比較3測定對象

13C－NMR可直接測定分子骨架，並可獲得C＝O，C≡N和季碳原子等在1H譜中測不到的資訊。見下頁圖。自旋耦合

在13C－NMR中，碳與氫原子的耦合常數(shù)很大，使譜圖複雜化。

雙酚A型聚碳酸酯的核磁共振譜圖

(a)1H-NMR譜;(b)13C-NMR譜圖3.313C－核磁共振波譜3.3.213C核磁共振中的質(zhì)子去耦技術(shù)

為了克服由於13C和1H之間的耦合，可以採用下述幾種質(zhì)子去耦技術(shù)：

1寬頻去耦另加一個包括全部質(zhì)子共振頻率的寬頻帶射頻波照射樣品。得到的譜線全為單峰。

2偏共振去耦把另加的射頻波調(diào)到偏離1H核共振頻率幾百到幾千赫茲處，只保持1J的耦合。

3選擇性去耦選擇某一質(zhì)子的特定共振頻率照射，只對該質(zhì)子去耦。碳譜中常見的圖譜1.質(zhì)子雜訊去耦譜(protonnoisedecoupling)

最常見的碳譜，去除了13C和1H之間的全部耦合，使每種碳原子僅出一條共振譜線。由於各碳原子的NOE的不同和T1的不同，質(zhì)子雜訊去耦譜的譜線強(qiáng)度不能定量地反映碳原子的數(shù)量。碳譜中常見的圖譜2.反轉(zhuǎn)門控去耦譜(inversegateddecoupling)

是用加長脈衝間隔，增加延遲時間，盡可能控制NOE，使譜線強(qiáng)度能夠代表碳數(shù)的多少的方法，亦稱為定量碳譜。碳譜中常見的圖譜3.DEPT譜(DistortionlessEnhancementbyPolarizationTransfer)

隨著現(xiàn)代脈衝技術(shù)的進(jìn)展，確定碳原子的級數(shù)的方法之一。有下列三種譜圖：DEPT45譜：CH3、CH2和CH都出正峰，季碳不出峰。DEPT90譜：CH出正峰，其餘的碳不出峰。DEPT135譜：CH3

和CH出正峰，CH2出負(fù)峰，季碳不出峰。3.313C－核磁共振波譜3.3.3碳譜核磁譜圖資訊

碳譜中由於採用了去耦技術(shù)，使峰面積受到一定的影響，因此與1H譜不同，峰面積不能準(zhǔn)確地確定碳數(shù)，因而最重要的判斷因素是化學(xué)位移。在13C譜中化學(xué)位移的範(fàn)圍擴(kuò)展到250ppm。由高場到低場各基團(tuán)化學(xué)位移的順序大體上按飽和烴、含雜原子飽和烴、雙鍵不飽和烴、芳香烴、羧酸和酮的順序排列。3.4NMR在高聚物研究中的應(yīng)用3.4.1高分子的鑒別NMR是鑒別高聚物的有效手段，甚至一些結(jié)構(gòu)類似的聚合物，也能鑒別。聚丙烯酸乙酯Ha=4.12ppm,Hb=1.21ppm聚丙酸乙烯酯Ha=2.25ppm,Hb=1.11ppm3.4NMR在高聚物研究中的應(yīng)用3.4.2共聚物組成的測定

用1H-NMR可以直接測定質(zhì)子數(shù)之比而得到各基團(tuán)之定量結(jié)果，可直接測定共聚組成比。

例如在丁苯共聚物1H-NMR譜圖上，在δ＝5ppm左右的吸收峰為C=C上的氫，而δ＝7ppm左右的峰為苯環(huán)上的氫，這兩個區(qū)內(nèi)沒有干擾，容易測得定量結(jié)果。設(shè)δ＝7ppm處的峰面積為A，而其他吸收峰面積之和為R，其中每個H相應(yīng)的峰面積為a，則在共聚物中芳香氫應(yīng)有A/a個，烷烴氫為R/a。3.4NMR在高聚物研究中的應(yīng)用3.4.2共聚物組成的測定

由共聚物結(jié)構(gòu)可知，全部芳香氫均屬於苯乙烯單元，則苯乙烯單元數(shù)為A/5a，在苯乙烯單元中還有3個烷基氫，因此丁二烯的氫為丁二烯單元數(shù)為由此就可算出共聚物中兩個單體單元的組成比：3.4NMR在高聚物研究中的應(yīng)用3.4.2共聚物組成的測定

也可測定某些聚合物的數(shù)均分子量。只要區(qū)分開聚合物中的端基峰與鏈中其他基團(tuán)的峰，不需標(biāo)樣校正，進(jìn)行快速測定。3.4NMR在高聚物研究中的應(yīng)用3.4.3高聚物立構(gòu)規(guī)整性的測定3.4NMR在高聚物研究中的應(yīng)用3.4.4共聚物序列結(jié)構(gòu)的研究

在研究共聚物鏈結(jié)構(gòu)時，首先應(yīng)觀察在共聚物中各重複單元可能的排布，然後做NMR譜圖，對各峰進(jìn)行指認(rèn)。最後再依照不同的聚合反應(yīng)過程建立表徵方法。3.4NMR在高聚物研究中的應(yīng)用3.4.5高聚物分子運動的研究

核磁共振測定的峰寬和弛豫時間有關(guān)。若用譜線的半峰寬

H表徵峰的寬度，測定

H隨溫度的變化曲線，就可以研究高聚物的分子運動。3.4NMR在高聚物研究中的應(yīng)用3.4.6高分辨固體核磁共振在聚合物研究中的應(yīng)用

峰寬與有關(guān)，其中

為固體試樣旋轉(zhuǎn)軸與磁場的夾角。若，則(稱為“魔角”，magicangle)。因此發(fā)展了一種稱為CP－MAS的方法即“魔角旋轉(zhuǎn)”(magicanglespinning,MAS)和交叉極化(crosspolarization,CP)的方法。特別適用於分析不能溶解的聚合物和研究高分子材料在固態(tài)狀態(tài)下的結(jié)構(gòu)。3.5NMR的經(jīng)驗計算關(guān)係式3.5.11H化學(xué)位移的一些經(jīng)驗關(guān)係1亞甲基與次甲基的經(jīng)驗公式亞甲基，用Shoolery經(jīng)驗公式：次甲基也可用此式，但誤差較大。2烯氫的經(jīng)驗公式3取代苯的經(jīng)驗公式3.5NMR的經(jīng)驗計算關(guān)係式3.5.213C化學(xué)位移的經(jīng)驗關(guān)係式1開鏈烷烴的經(jīng)驗公式Grant提出的：k為指定計算的C原子；A為離開k第i個鏈節(jié)的化學(xué)位移校正參數(shù)。2單取代鏈烯烴的經(jīng)驗公式3取代苯的經(jīng)驗公式127

色譜分離是在互不相溶的兩相即固定相和流動相中進(jìn)行的一種物理化學(xué)分離方法。試樣由載氣帶進(jìn)色譜柱時，立即被固定相吸附。載氣不斷流過固定相時，吸附著的組分又被洗脫下來，這種洗脫下來的現(xiàn)象稱為脫附，脫附的組分隨著載氣繼續(xù)前進(jìn)時，又被前面的固定相吸附，隨著載氣的流動，被測組分在固定相進(jìn)行反復(fù)的物理吸附和脫附過程。

第4章氣相色譜法與反氣相色譜法4.1色譜分離原理及其分類128

由於被測組分的性質(zhì)不同，它們在固定相上的吸附能力就不一樣，較難吸附的組分比較容易脫附，逐漸走在前面；容易吸附的組分不易被脫附，逐漸走在後面，經(jīng)過一段時間後，即通過一定的載氣後，試樣中各組分彼此分離，先後流出色譜柱，各自進(jìn)入檢測器。這種物質(zhì)在固定相和流動相之間發(fā)生的吸附、脫附和溶解、揮發(fā)的過程叫做分配過程。被測物中各組分，各自以一定比例分配在固相和氣相之間。在一定溫度下組分在兩相之間分配達(dá)到平衡時的濃度比稱為分配係數(shù)—K：4.1色譜分離原理及其分類1294.1色譜分離原理及其分類

K越大，移動速度越小。若KC>KB>KA，其分離示意圖如下：

各組分的分離與分配係數(shù)之間存在著一定關(guān)係。一定溫度下，各組分的分配係數(shù)K不同。K大的組分，每次分配後在氣相中濃度較小，因而流出色譜柱的時間較遲，只有當(dāng)分配次數(shù)足夠多時，不同組分才能分開。1304.1色譜分離原理及其分類

按照用途不同，可將色譜分成通用色譜、流程色譜、製備色譜、裂解氣相色譜與頂空氣相色譜等。依據(jù)分離原理的不同，色譜的分類見下表。1314.1色譜分離原理及其分類132色譜法的優(yōu)點和缺點1.色譜法的優(yōu)點

分離效率高。幾十種甚至上百種性質(zhì)類似的化合物可在同一根色譜柱上得到分離，能解決許多其他分析方法無能為力的複雜樣品分析。分析速度快。一般而言，色譜法可在幾分鐘至幾十分鐘的時間內(nèi)完成一個複雜樣品的分析。檢測靈敏度高。隨著信號處理和檢測器製作技術(shù)的進(jìn)步，不經(jīng)過預(yù)濃縮可以直接檢測10-9g級的微量物質(zhì)。如採用預(yù)濃縮技術(shù)，檢測下限可以達(dá)到10-12g數(shù)量級。樣品用量少。一次分析通常只需數(shù)納升至數(shù)微升的溶液樣品。133

選擇性好。通過選擇合適的分離模式和檢測方法，可以只分離或檢測感興趣的部分物質(zhì)。

多組分同時分析。在很短的時間內(nèi)（20min左右），可以實現(xiàn)幾十種成分的同時分離與定量。

易于自動化?，F(xiàn)在的色譜儀器已經(jīng)可以實現(xiàn)從進(jìn)樣到數(shù)據(jù)處理的全自動化操作。

2.色譜法的缺點

定性能力較差。為克服這一缺點，已經(jīng)發(fā)展起來了色譜法與其他多種具有定性能力的分析技術(shù)的聯(lián)用。134氣相色譜儀通常由五大系統(tǒng)構(gòu)成：◎供氣系統(tǒng)（高壓鋼瓶或氣體發(fā)生器、氣體淨(jìng)化器壓力錶）◎進(jìn)樣系統(tǒng)（氣化室、進(jìn)樣輔助系統(tǒng)）◎分離系統(tǒng)（色譜柱、連接密封部件）色譜柱是儀器的核心部件。一般是由玻璃管或不銹鋼管製成的，可分為：4.2氣相色譜儀簡介

氣相色譜(gaschromatography，GC)是以氣體作為流動相的一種色譜法。1354.2氣相色譜儀簡介(1)分析用填充柱內(nèi)徑2-5mm，通常長度為1-3m。主要用於一般不太複雜混合物的分析。

(2)製備用柱內(nèi)徑8-10mm，長1-10m，主要用於分離提純樣品。

(3)毛細(xì)管柱一般內(nèi)徑為0.1-1mm，長1-100m。用於分析複雜混合物?！驒z測系統(tǒng)（檢測器、電子電路）◎電腦控制及數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)（個人電腦、工作站軟體）1364.2氣相色譜儀簡介137138氣相色譜儀1391、檢測器的分類氣相色譜檢測器是把載氣裏被分離的各組分的濃度或品質(zhì)轉(zhuǎn)換成電信號的裝置。目前檢測器的種類多達(dá)數(shù)十種。（1）根據(jù)檢測原理的不同，可將其分為濃度型檢測器和品質(zhì)型檢測器。濃度型檢測器：測量的是載氣中某組分濃度瞬間的變化，即檢測器的回應(yīng)值和組分的濃度成正比。如熱導(dǎo)檢測器和電子捕獲檢測器。4.2氣相色譜儀簡介140

品質(zhì)型檢測器：測量的是載氣中某組分進(jìn)入檢測器的速度變化，即檢測器的回應(yīng)值和單位時間內(nèi)進(jìn)入檢測器某組分的量成正比。如火焰離子化檢測器和火焰光度檢測器等。4.2氣相色譜儀簡介（2）按照檢測化合物的範(fàn)圍和種類可分為通用型、選擇性檢測器。通用型檢測器：熱導(dǎo)池檢測器(TCD)、氫火焰離子化檢測器(FID)。選擇性檢測器：電子捕獲檢測器(ECD)，測含電負(fù)性的物質(zhì)；火焰光度檢測器(FPD)，測含硫磷的化合物；氮磷檢測器(NPD)，測含氮磷的化合物。1412、常用的檢測器：熱導(dǎo)檢測器(TCD)、火焰離子化檢測器(FID)、電子捕獲檢測器(ECD)。（1）熱導(dǎo)檢測器是根據(jù)不同的物質(zhì)具有不同的熱導(dǎo)係數(shù)原理製成的。由於結(jié)構(gòu)簡單，性能穩(wěn)定，幾乎對所有物質(zhì)都有回應(yīng)，通用性好，而且線性範(fàn)圍寬，價格便宜，因此是應(yīng)用最廣，最成熟的一種檢測器。其主要缺點是靈敏度較低。142143（2）火焰離子化檢測器是以氫氣和空氣燃燒的火焰作為能源，利用含碳有機(jī)物在火焰中燃燒產(chǎn)生離子，在外加的電場作用下，使離子形成離子流，根據(jù)離子流產(chǎn)生的電信號強(qiáng)度，檢測被色譜柱分離出的組分。特點：靈敏度很高，比TCD的靈敏度高約103倍；檢出限低，可達(dá)10-12g·S-1；能檢測大多數(shù)含碳有機(jī)化合物；死體積小，回應(yīng)速度快，線性範(fàn)圍寬；結(jié)構(gòu)不復(fù)雜，操作簡單。是目前應(yīng)用最廣泛的色譜檢測器之一。主要缺點是不能檢測永久性氣體、水、一氧化碳、二氧化碳、氮的氧化物、硫化氫等物質(zhì)。144145（3）電子捕獲檢測器也稱電子俘獲檢測器，它是一種選擇性很強(qiáng)的檢測器，對具有電負(fù)性物質(zhì)（如含鹵素、硫、磷、氰等物質(zhì)）的檢測有很高靈敏度（檢出限約1O-14g·cm-3）。它是目前分析痕量電負(fù)性有機(jī)物最有效的檢測器。電子捕獲檢測器已廣泛應(yīng)用於農(nóng)藥殘留量、大氣及水質(zhì)污染分析，以及生物化學(xué)、醫(yī)學(xué)、藥物學(xué)和環(huán)境監(jiān)測等領(lǐng)域中。它的缺點是線性範(fàn)圍窄，只有103左右，且回應(yīng)易受操作條件的影響，重現(xiàn)性較差。1461471481491501511521534.2氣相色譜儀簡介

在氣相色譜分析中，一組混合物組分能否完全分離開，在很大程度上取決於色譜固定相選擇得是否合適。固定相分為：

1.吸附劑具有吸附活性，一般用於分析永久性氣體和氧化鋁、活性碳和分子篩等。

2.固定液指塗漬在多孔的惰性載體表面上起分離作用的物質(zhì)，在操作溫度下是不易揮發(fā)的液體。種類很多。而且多數(shù)由於具有線性分配等溫線，使色譜流出曲線呈高斯對稱分佈，因此固定液是氣相色譜中使用最多的固定相。氣相色譜固定相1544.2氣相色譜儀簡介

3.化學(xué)鍵合固定相這是一種新型固定相，是利用化學(xué)反應(yīng)在載體表面鍵合上特定基團(tuán)的固定相。此種固定相比物理塗漬方法所得到的固定相熱穩(wěn)定性能好，液相傳質(zhì)阻力小，柱效高。但其合成較困難，對組分的保留機(jī)理還需進(jìn)一步研究。

4．高分子多孔小球苯乙烯和二乙烯基苯的共聚物或其他共聚物的多孔小球，可以單獨或塗漬固定液後作為固定相。一般認(rèn)為組分在其表面既存在著吸附作用又存在著溶解作用。在低溫時，可能以吸附為主，在高溫時以分配為主。氣相色譜固定相1554.2氣相色譜儀簡介

在實際工作中可依據(jù)“相似相溶”的規(guī)律來選擇固定液。即選擇的固定液與樣品的化學(xué)結(jié)構(gòu)相似，極性相似，則分子之間的作用力就強(qiáng)，選擇性就高。在氣相色譜手冊中可查到各種固定液的性質(zhì)、最高使用溫度、極性指標(biāo)以及可分離樣品的類型。1564.3色譜譜圖解析4.3.1色譜圖表示方法

譜圖的橫坐標(biāo)代表分析時間或流動相流出體積，縱坐標(biāo)是檢測器回應(yīng)信號的大小，可以表徵樣品流出濃度。譜圖中流出組分通過檢測器系統(tǒng)所產(chǎn)生的回應(yīng)信號的微分曲線稱為色譜峰。1574.3色譜譜圖解析4.3.1色譜圖表示方法

色譜譜圖的解析可通過下述3方面進(jìn)行：

(1)色譜峰的位置是由組分在兩相間的分配狀況所決定的，與組分的分子結(jié)構(gòu)有關(guān)，定性分析的主要依據(jù)，反映了色譜的熱力學(xué)過程。

(2)色譜峰的大小和形狀峰大小代表了樣品中各組分的含量，定量分析的主要依據(jù)，而峰的寬窄與組分在柱中運動狀況有關(guān)，反映了色譜的動力學(xué)過程，由組分的結(jié)構(gòu)和操作條件決定。1584.3色譜譜圖解析4.3.1色譜圖表示方法(3)色譜峰的分離是表示樣品中各組分能否分離開。圖4-4顯示了色譜峰的三種分離狀況。最佳分離條件的選擇要綜合考慮上述因素。159色譜曲線反映出的重要資訊：A、根據(jù)色譜峰的個數(shù)，可判斷樣品中所含組份的最少數(shù)；B、根據(jù)色譜峰的保留值(或位置)，可以進(jìn)行定性分析；C、根據(jù)色譜峰下的面積或峰高，可以進(jìn)行定量分析；D、依據(jù)色譜峰的保留值及其區(qū)域?qū)挾?，評價色譜柱分離效能；E、色譜峰兩峰間的距離，是評價固定相(和流動相)選擇是否合適的依據(jù)。4.3色譜譜圖解析4.3.1色譜圖表示方法1604.3色譜譜圖解析4.3.2色譜過程方程1614.3.2色譜過程方程Fc是被校正到柱溫下的載氣體積流速(mL/min)。

j為壓力梯度校正因數(shù)，用以校正色譜柱中由於流動相的可壓縮性所產(chǎn)生的壓力梯度因數(shù)。

表4-5中各項保留值的大小都和固定相的用量有關(guān)，由於在定性分析中使用不便，因此引入3種保留值：比保留體積、相對保留值和保留指數(shù)。比保留體積(Vg)，即每克固定液校正到273K時的淨(jìng)保留體積。1624.3.2色譜過程方程

由於固定液在柱中有流失，固定液含量不易測準(zhǔn)，測得的Vg值就有誤差，故引入相對保留值ris，其中腳標(biāo)i和s分別代表樣品與參比組分。

有時不易找到對所有組分都適合的參比組分，因此引入保留指數(shù)(I)，以一系列正構(gòu)烷烴為參比物來進(jìn)行計算。通常以色譜圖上位於待測組分兩側(cè)的相鄰正構(gòu)烷烴的保留值為基準(zhǔn)，用對數(shù)內(nèi)插法求得。每個正構(gòu)烷烴的保留指數(shù)規(guī)定為其碳原子數(shù)乘以100：1634.3.2色譜過程方程

式中，z，z+1分別代表在組分i色譜峰前、後出現(xiàn)的正構(gòu)烷烴的碳原子數(shù)。

在一般情況下，這3種保留值與載氣流速和固定液含量無關(guān)，都可作為定性指標(biāo)的參數(shù)，其值在色譜手冊中均可查到。根據(jù)上述保留值的定義，推出色譜過程方程：1644.3.3色譜流出曲線方程

當(dāng)組分具有線性分配等溫線且可忽略縱向擴(kuò)散時．為了研究色譜峰形，依據(jù)半經(jīng)驗的塔板理論，把色譜柱看成由一塊塊塔板組成。在每塊板內(nèi)，氣、液瞬間達(dá)成平衡且載氣是脈衝式?jīng)_洗。色譜峰大小一般可用下麵兩個參數(shù)來描述：

(1)峰高h(yuǎn)從峰最大值到峰底的距離。峰最大值時C＝Cmax，則t＝tR。

(2)峰寬W

峰兩側(cè)拐點處作切線與峰底相交的兩點之間的距離。峰寬也是色譜過程中的一個重要指標(biāo)，是與柱效有關(guān)的重要參數(shù)。1654.3.4分離度、柱效及其影響因素

氣相色譜分析的關(guān)鍵是使混合物各組分能分離?？捎梅蛛x度R來描述峰分離情況。

由上式可知，兩個相鄰組分要達(dá)到良好的分離是由兩個因素所決定的。首先是保留值相差越大越好，也就是要選擇一個合適的柱子；其次，峰要足夠窄，也就是說，要求合適的操作條件和高的柱效。在色譜分析中，柱效通常用理論板數(shù)n、理論板高H或有效板數(shù)neff來表示。1664.3.4分離度、柱效及其影響因素n和neff的數(shù)值越大，表示柱效能越高。峰高正比於進(jìn)樣量和理論板數(shù)，反比於保留體積。峰寬與保留值成正比與理論板數(shù)成反比。因此在恒溫條件下對樣品進(jìn)行分析，隨著分析時間的增加，組分峰的寬度也逐漸增加。板高H越小，柱效能越高。1674.4 定性與定量分析

色譜定性主要依據(jù)是組分的保留值，也就是說當(dāng)色譜條件一定時，組分的保留值是不變的。最簡便又可靠的方法是在相同色譜條件下(包括進(jìn)樣量也相近)，用已知組分和未知組分的保留值相對比，若不一致，可以肯定它們不是同一組分；若一致，就說明它們有可能是同—組分。為使定性結(jié)果更充分，一般應(yīng)使用兩種(極性、非極性)或三種(極性、非極性、氫鍵)柱來定性。若找不到已知組分，也可依照文獻(xiàn)中所查到的組分保留指數(shù)的值來對照定性。但嚴(yán)格說來，這種依照保留值來定性的方法，只是必要條件而並不充分。1684.4 定性與定量分析

1694.4 定性與定量分析

另一種方法是利用氣相色譜與其它分析儀器如質(zhì)譜、傅裏葉變換紅外光譜等聯(lián)用進(jìn)行定性。這樣既能發(fā)揮氣相色譜法對複雜混合物分離能力強(qiáng)的特點，又能彌補(bǔ)其難於對每個未知組分定性鑒定的缺點。而且，對質(zhì)譜、紅外等儀器，既可發(fā)揮其對單一組分定性鑒定能力強(qiáng)的特點，又能彌補(bǔ)它們不能對多組分混合物進(jìn)行定性分析的弱點。這種定性方法是比較可靠的，但儀器設(shè)備及操作比較複雜。1704.4 定性與定量分析

色譜法用於定量分析既準(zhǔn)確又方便。定量分析是依據(jù)色譜峰的峰高或峰面積來判斷分析物的含量。但是由於同一檢測器對不同物質(zhì)具有不同的回應(yīng)值，使得含量相同的兩種組分在通過同一檢測器時，所得到的信號可能不相同。因此在進(jìn)行定量分析時，必須引入相對回應(yīng)值(s)或校正因數(shù)(f)進(jìn)行校正。定量計算方法很多，目前最廣泛應(yīng)用的有下述四種。1714.4 定性與定量分析4.4.1歸一化法當(dāng)試樣中全部組分都顯示出色譜峰，且每個組分相應(yīng)的校正因數(shù)都知道時可用下式：

式中，xi為試樣中組分i的百分含量；Ai，fi分別代表組分i的峰面積和校正因數(shù)。此方法簡便、準(zhǔn)確，測定結(jié)果受操作條件(如進(jìn)樣量、流量等)影響較小。1724.4 定性與定量分析4.4.2內(nèi)標(biāo)法

當(dāng)試樣組分不能全部從色譜柱流出，或有些組分在檢測器上沒有信號時，就不能使用歸一化法，這時可用內(nèi)標(biāo)法。在已知量的試樣中加入能與所有組分完全分離的已知量的內(nèi)標(biāo)物質(zhì)，用相應(yīng)的校正因數(shù)校準(zhǔn)待測組分的峰值並與內(nèi)標(biāo)物質(zhì)的峰值進(jìn)行比較，用下式求出待測組分的百分含量：

式中，Ai，As分別代表組分i與內(nèi)標(biāo)物的峰面積；fs,i為組分i與內(nèi)標(biāo)物質(zhì)相比的校正因數(shù)；m和ms分別為試樣和內(nèi)標(biāo)物的品質(zhì)。1734.4 定性與定量分析

此方法是通過測量內(nèi)標(biāo)物及欲測組份的峰面積的相對值來進(jìn)行計算的，因而受色譜操作條件變化的影響較小，但內(nèi)標(biāo)物加入量一定要準(zhǔn)確。在試樣中增加了一個內(nèi)標(biāo)物，這常常給分離造成一定的困難。內(nèi)標(biāo)物必須是待測試樣中不存在的；內(nèi)標(biāo)峰應(yīng)與試樣中各