磷石膏礦化CO?制備球霰石型碳酸鈣試驗研究

磷石膏礦化CO2制備球霰石型碳酸鈣試驗研究摘要：以磷石膏為原料,采用氯化銨鹽浸預(yù)處理方法獲得磷石膏鹽浸液,以該溶液為鈣源礦化CO2制備球形球霰石型碳酸鈣。首先采用4因素3水平正交試驗確定最佳試驗條件,再通過XRD、SEM分析探究不同溫度下產(chǎn)物的物相與形貌的變化規(guī)律,結(jié)果表明:不添加任何晶型控制劑,在碳化溫度為22℃、氨水加入量為10.00%、攪拌速度為650r/min、CO2流速為0.3L/min的條件下,可以得到球形球霰石型碳酸鈣。在同一溫度下,隨著氨水加入量的增加,碳酸鈣中球霰石含量升高。關(guān)鍵詞：磷石膏;CO2礦化;碳酸鈣;球霰石;正交試驗;氨水加入量0引言碳酸鈣是一種非常重要的無機非金屬材料和化工原料,被廣泛應(yīng)用于化工、造紙、塑料、橡膠、醫(yī)藥等領(lǐng)域。無水碳酸鈣具有方解石、文石、球霰石3種晶型。在熱力學(xué)穩(wěn)定性方面,球霰石的穩(wěn)定性最差,僅存在于某些魚類的耳石器官、海鞘的骨針、甲殼動物組織中。與方解石和文石相比,球霰石具有獨特的中空、多孔球形結(jié)構(gòu),生物兼容性和安全性較好,顆粒分布均勻。因此,球形球霰石被廣泛應(yīng)用于化妝品、生物醫(yī)藥、光催化等高附加值領(lǐng)域。目前制備球形球霰石的常用方法有碳化法、復(fù)分解法和熱分解法,主要以天然礦物或純的化學(xué)物質(zhì)為原料,在制備過程中往往需添加晶型控制劑。采用仿Solvay氨堿法,以白云石為原料,在堿性環(huán)境下成功制備出了高球霰石含量的碳酸鈣;對球霰石的形成機理分析結(jié)果表明,NH4+-NH3緩沖體系不僅可以增大碳酸鈣的過飽和度,還可以為球霰石的生長提供一個良好的溶液環(huán)境,原料中微量的Mg2+起到了促進完好晶型形成的作用。以氯化鈣為鈣源、L-賴氨酸為模板,基于生物礦化過程,采用氣相擴散法成功合成了球霰石碳酸鈣微球,為碳酸鈣藥物載體材料的制備提供了合成方法與條件?；阝}醇法,首先將CaCl2溶解于乙醇中,再將溶解后形成的絡(luò)合物與Na2CO3

水溶液反應(yīng)制備球霰石型CaCO3,并系統(tǒng)討論了陳化時間和反應(yīng)溫度對產(chǎn)物晶型與形貌的影響。以甘氨酸作為晶型調(diào)控劑成功制備了球霰石型納米碳酸鈣,雖然得到的球霰石純度較高,但是制備過程中需嚴格控制反應(yīng)體系的各項因素,這在實際應(yīng)用中很難實現(xiàn)。在不使用任何添加劑的情況下,僅通過控制反應(yīng)溫度便制備出了高純球霰石型碳酸鈣產(chǎn)品。將碳酸氫銨分解產(chǎn)生的氨氣和二氧化碳通入氯化鈣溶液進行碳化反應(yīng),并采用復(fù)合添加劑(L-賴氨酸與無水對氨基苯磺酸)作為晶型調(diào)控劑,實驗結(jié)果表明,當復(fù)合添加劑的復(fù)配比為5∶1時,球霰石在其與方解石的混合相中占主要成分。將碳酸銨分解產(chǎn)生的氨氣和二氧化碳通入氯化鈣溶液進行碳化反應(yīng),并用L-天冬氨酸作為晶型調(diào)控劑,實驗結(jié)果表明,隨著L-天冬氨酸濃度的升高,碳酸鈣晶體的生長速度明顯變慢,體系中球霰石型碳酸鈣占比降低,且隨著碳化反應(yīng)時間的延長,球霰石型碳酸鈣逐漸轉(zhuǎn)化為方解石型碳酸鈣。本文以氯化銨為助劑,首先浸取磷石膏中的硫酸鈣,再以溶解態(tài)硫酸鈣進行CO2礦化制備CaCO3,在礦化過程中不添加任何晶型控制劑,僅通過控制礦化條件制備球形球霰石型CaCO3。與國內(nèi)外現(xiàn)有制備球形球霰石型碳酸鈣相比,該方法以磷化工行業(yè)產(chǎn)生的固廢磷石膏為原料,整個制備過程在低溫、常壓下進行,且無需添加晶型控制劑,所得球形球霰石的純度和白度均較高,可為高純碳酸鈣的低成本制備與工業(yè)固廢磷石膏的高值化利用研究提供參考。1試驗原料與方法1.1試驗原料試驗所用磷石膏取自四川綿陽某磷化工廠,原料的化學(xué)成分為:CaO占29.60%,SO3

占39.36%,SiO2

占5.03%,P2O5

占1.60%,Al2O3占1.85%,H2O占20.74%,其他組分占1.82%。實驗過程中所用氯化銨、氨水為分析純;二氧化碳為工業(yè)級,純度99%。1.2試驗方法準確稱取10g磷石膏原料,放入1000mL錐形瓶中,按一定液固比向錐形瓶中加入一定濃度、一定體積的氯化銨溶液;將錐形瓶放入恒溫水浴搖床中,在240r/min下反應(yīng)一段時間后抽濾,將濾餅洗凈、烘干后用于后續(xù)研究。濾液用于后續(xù)的碳酸鈣制備試驗。氯化銨浸出工藝條件為:NH4Cl鹽溶液濃度1.65mol/L,液固比60,鹽洗時間30min,鹽洗溫度10～30℃。量取400mL含有鈣離子的浸出液,倒入500mL三口燒瓶中,將帶有磁力攪拌子的三口燒瓶放入恒溫水浴鍋中,攪拌過程中加入不同量(6.25%、7.50%、10.00%)的濃氨水用于調(diào)節(jié)溶液pH,同時以一定速率通入二氧化碳氣體,待反應(yīng)液中出現(xiàn)白色沉淀后再反應(yīng)15min停止反應(yīng),固液分離后將固體產(chǎn)物在100℃下烘干12h得到最終產(chǎn)品。1.3表征用德國蔡司Sigma300型場發(fā)射掃描電子顯微鏡對試驗過程中所得固體產(chǎn)物的顯微形貌進行分析;用荷蘭PANalytical公司X'PertPro型X射線衍射儀(X-rayDiffraction,XRD)對試驗過程中所得固體產(chǎn)物的物相進行表征。2結(jié)果與討論2.1正交試驗結(jié)果分析影響碳酸鈣晶體形貌的因素有很多,根據(jù)前期所做的單因素試驗及分析結(jié)果,決定考查碳化溫度、氨水加入量、攪拌速度、CO2流速等4個因素對所得產(chǎn)物晶型與形貌的影響。正交試驗設(shè)計和試驗結(jié)果分別見表1、表2。表1正交試驗設(shè)計Table1Orthogonalexperimentaldesign分析試驗結(jié)果可知:因子A取2水平最佳,因子B取3水平最佳,因子C取1水平最佳,因子D取2水平最佳,故指標達到最佳的條件是A2B3C1D2,即在碳化溫度22℃、氨水加入量10.00%、攪拌速度650r/min、CO2流速0.3L/min的條件下產(chǎn)物中球霰石型碳酸鈣的質(zhì)量分數(shù)最高。表2正交試驗結(jié)果Table2Resultsoftheorthogonaltests根據(jù)表2中的極差R可知:因子B對產(chǎn)物中球霰石質(zhì)量分數(shù)的影響最大,因子D其次,再次為因子A,因子C影響最小。2.2不同碳化溫度下氨水加入量對產(chǎn)物物相的影響圖1為正交試驗產(chǎn)物對應(yīng)的XRD圖譜。圖1正交試驗產(chǎn)物CaCO3的XRD圖譜Fig.1XRDpatternsofCaCO3

obtainedfromorthogonaltests圖1中的衍射峰位置均與球霰石標準衍射卡片(00-024-0030)和方解石標準衍射卡片(00-005-0586)的相結(jié)構(gòu)一致。圖中編號1、2、3對應(yīng)的是碳化溫度在18℃時,產(chǎn)物物相隨氨水加入量的變化圖譜;編號4、5、6為碳化溫度在22℃時產(chǎn)物物相隨氨水加入量的變化圖譜;編號7、8、9是碳化溫度在30℃時,產(chǎn)物物相隨氨水加入量的變化圖譜。由圖1可知:無論何種溫度下,隨著氨水加入量的增加,方解石104、006、110、113、202、018、116晶面對應(yīng)的特征衍射峰強度均逐漸減弱;當氨水加入量為10.00%時,方解石006、110、113、202、018、116晶面對應(yīng)的特征衍射峰幾乎消失,而球霰石101晶面的衍射峰強度逐漸增強。同時,從XRD圖譜中物相的衍射峰尖銳程度可以看出,產(chǎn)物中方解石的結(jié)晶度高于亞穩(wěn)定型球霰石。由XRD圖譜得到方解石104晶面與球霰石101晶面的特征峰強度Ic、Iv對應(yīng)的值,根據(jù)Iv/(Ic+Iv)可計算出產(chǎn)物CaCO3中球霰石的質(zhì)量分數(shù)。不同碳化溫度下球霰石質(zhì)量分數(shù)隨氨水加入量的變化曲線見圖2。由圖2可知:同一溫度下,隨著氨水加入量的增加,產(chǎn)物中球霰石質(zhì)量分數(shù)升高,這與文獻[16]中的結(jié)論一致;不同的氨水加入量條件下,隨著碳化溫度的升高,球霰石質(zhì)量分數(shù)變化趨勢不同。圖2不同碳化溫度下球霰石質(zhì)量分數(shù)隨氨水加入量的變化曲線Fig.2Thecontentofvateriteintheproduct

vs.ammoniadosageatdifferentcarbonizationtemperatures在堿性溶液體系中,當鈣離子和碳酸鈣離子濃度達到一定值后兩者會迅速反應(yīng),導(dǎo)致CaCO3快速成核;當反應(yīng)體系中鈣離子和碳酸根離子沒有過量時,所得CaCO3晶體后續(xù)生長缺乏足夠的鈣源和碳源,生成的CaCO3一般為亞穩(wěn)定型球霰石晶型。隨著反應(yīng)的進行,熱力學(xué)亞穩(wěn)定型球霰石會逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)闊崃W(xué)穩(wěn)定的方解石晶型[17-19],從而很難得到純球霰石型CaCO3。磷石膏的NH4Cl鹽浸液在無任何添加劑的情況下,碳化產(chǎn)物中球霰石型CaCO3的含量隨著氨水加入量的增加(即溶液初始pH的增大)而升高。固碳反應(yīng)初期,形成無定形CaCO3暴露(001)面的球霰石納米片,該面僅由CO32-與Ca2+組成,能量較高,溶液中存在的NH4+可吸附于該面,從而降低其能量,穩(wěn)定球霰石納米片。該納米片通過堆積生長形成球形球霰石晶體,即氨水加入量越多,溶液中NH4+濃度越高,越有利于球霰石的形成。相關(guān)研究認為,球霰石的成核驅(qū)動力計算式為ΔG

=-RgTlnS,(1)式中,Rg為氣體常數(shù);S為溶液過飽和度。由式(1)可以看出,溶液的過飽和度越大,則形成球霰石的趨勢越明顯,而不是轉(zhuǎn)化為方解石。氨水加入量的增加導(dǎo)致溶液初始pH增大,促進了CO2的溶解,使溶液中CO32-的濃度迅速升高,溶液的過飽和度增大,導(dǎo)致產(chǎn)物中球霰石型CaCO3含量升高。碳化溫度為18℃時,不同氨水加入量的產(chǎn)物SEM照片見圖3。圖318℃碳化溫度下不同氨水加入量產(chǎn)物SEM照片F(xiàn)ig.3SEMphotosofcarbonationproductwithdifferentammoniadosageat18℃由圖3可知:氨水加入量為6.25%時,碳化產(chǎn)物以直徑大小不等的空心球形顆粒為主,還含有少量不規(guī)則形狀顆粒,其中粒徑小于5μm的顆粒居多;當氨水加入量增至7.50%時,產(chǎn)物中主要為團聚的球形顆粒,粒徑較大,在10μm左右;當氨水加入量增至10.00%時,產(chǎn)物中仍然為團聚的球形顆粒,其中小粒徑顆粒數(shù)量增加。碳化溫度升至22℃時,不同氨水加入量的產(chǎn)物SEM照片見圖4。圖422℃碳化溫度下不同氨水加入量產(chǎn)物SEM照片F(xiàn)ig.4SEMphotosofcarbonationproductwithdifferentammoniadosageat22℃由圖4可知:當氨水加入量為6.25%時,碳化產(chǎn)物為球形小顆粒,粒徑較小,在4μm左右,其中含有少量不規(guī)則形狀顆粒;當氨水加入量增至7.50%時,產(chǎn)物大小較均勻,為團聚的球形顆粒,粒徑在5～14μm;當氨水加入量增至10.00%時,產(chǎn)物為小顆粒空心球狀物,粒徑均小于8μm。碳化溫度升至30℃時,不同氨水加入量的產(chǎn)物SEM照片見圖5。圖530℃碳化溫度下不同氨水加入量產(chǎn)物的SEM照片F(xiàn)ig.5SEMphotosofcarbonationproductwithdifferentammoniadosageat30℃由圖5可知:該組碳化產(chǎn)物的球形顆粒大小較均勻,且為空心球形,很少有團聚體出現(xiàn);隨著氨水加入量的增加,顆粒趨向于形貌完整的大小均勻的球形;當氨水加入量為7.50%時,產(chǎn)物顆粒粒徑大多在5μm以下;其他兩種條件下的顆粒粒徑相差不大,均在4～9μm。3結(jié)論a.通過4因素3水平正交試驗,得到影響磷石膏鹽浸液固碳制備球形球霰石最顯著的因素為氨水加入量,其次為CO2流速,再次為碳化溫度,攪拌速度的影