無機材料科學(xué)基礎(chǔ)

一、實驗?zāi)康呐c任務(wù)1．了解熱分析儀STA-449C的儀器裝置、工作原理及使用方法。2．學(xué)會用熱分析儀STA-449C測量無機材料的DSC/TG曲線。第一頁第二頁，共24頁。二、儀器結(jié)構(gòu)原理及特點物質(zhì)在加熱過程中的某一特定溫度下，往往會發(fā)生物理、化學(xué)變化并伴隨有吸、放熱現(xiàn)象。差示量熱分析（DSC）是通過物質(zhì)在加熱過程中特定溫度下的吸、放熱現(xiàn)象來研究物質(zhì)的各種性質(zhì)的。STA-449C是世界上最先進(jìn)的同步TG-DSC分析儀器，擁有最高解析度的TG/DSC與無可比擬的長時間穩(wěn)定性，即使在1400℃以上的高溫，仍能保證DSC傳感器的高靈敏度與比熱測量的準(zhǔn)確性。針對無機材料、高分子材料等不同的應(yīng)用領(lǐng)域，STA-449C可以選配四個可自由更換的爐體，覆蓋-120℃～1650℃的寬廣溫度范圍。STA-449C配備帶電磁補償?shù)牡某⒘刻炱?，具有高?zhǔn)確度、

g級的分辨率與出色的穩(wěn)定性，并能測試重達(dá)5g的樣品。STA-449C采用頂部裝樣結(jié)構(gòu)。與其它結(jié)構(gòu)相比，頂部裝樣結(jié)構(gòu)的特點在于操作簡便，即便操作人員裝樣時略有失誤也不易損壞支架。爐體采用真空密閉設(shè)計，爐體打開時樣品支架即與天平脫離，有利于對天平的保護(hù)，由于氣氛為由下往上的自然流向，因此只需很小的流量即可帶走分解產(chǎn)物，載氣中產(chǎn)物氣體濃度高，特別有利于與FTIR/MS聯(lián)用。標(biāo)準(zhǔn)配備三路氣體的質(zhì)量流量計。STA-449C支架傳感器與坩堝底部直接接觸，測溫準(zhǔn)確。用戶可以根據(jù)應(yīng)用選配多種樣品支架：TG-DSC支架可同時提供TG-DSC-DTA信號，第二頁第三頁，共24頁。適合于絕大多數(shù)應(yīng)用；TG-DTA支架可用于對防腐蝕有特殊要求的場合；TG支架可容納大體積樣品，特別適合于吸附、氧化等氣固反應(yīng)研究。各種支架可以由用戶方便地更換，此外各種支架還可選擇熱電偶與坩堝類型，還有腐蝕性爐體、水蒸汽爐等特殊配置。通過這樣的靈活配置，STA-449C可以勝任幾乎所有的應(yīng)用領(lǐng)域。與氣相質(zhì)譜（QMS）及傅立葉紅外（FTIR）的靈巧的聯(lián)用系統(tǒng)，使得STA-449C成為面向未來的功能強大的熱分析儀器。圖1STA-449C示意圖第三頁第四頁，共24頁。工作原理圖：圖2STA-449C結(jié)構(gòu)示意圖第四頁第五頁，共24頁。TG-DSC/DTA及Cp支架示意圖第五頁第六頁，共24頁。溫度測量范圍-120～1650℃(不同爐型)比熱測量溫度范圍室溫～1400℃比熱測量精確度≈5%比熱測量范圍0.1～5.0J/gK基線重復(fù)性≈1

V(±2.5mW)噪聲影響(最大)≈15

W(和溫度有關(guān))基線線性漂移3

V溫度精度<1K熱焓精度±3%真空度10-2Pa吹掃氣氛氧化性氣體，還原性氣體，惰性氣體,帶走產(chǎn)生的毒性、可燃?xì)怏w熱重精度10－6g主要技術(shù)參數(shù)：第六頁第七頁，共24頁。差示掃描量熱分析（DSC）是在程序控制溫度下，測量待測試樣和參比物的能量差（功率差或熱流差）隨溫度或時間變化的一種技術(shù)。檢測和記錄能量差與溫度（時間）的關(guān)系的儀器是差示掃描量熱儀。差示掃描量熱分析實驗測量和記錄的DSC曲線是以能量為單位來記錄反應(yīng)熱量的，曲線離開基線的位移代表吸熱或放熱的速度，以熱流率表示，峽谷的面積是反應(yīng)焓變的質(zhì)量。因此，差示掃描量熱分析除能進(jìn)行差熱分所所能進(jìn)行的各分析項目外，還能直接測量等溫或變溫狀態(tài)下的反應(yīng)熱。通常，差示掃描量熱分析用于一些定量熱分析或微量熱分析中。通過分析DSC曲線出峰溫度、峰谷的數(shù)目、形狀和大小，并結(jié)合試樣的來源及其他分析資料，可鑒定出原料或產(chǎn)品中的礦物、相變，進(jìn)而找出吸熱或放熱效應(yīng)的原因。熱重分析法（TG）是在程序控制溫度下，測量物質(zhì)的質(zhì)量隨溫度變化的一種實驗技術(shù)。為便于與其他熱分析方法組合，經(jīng)常采用動態(tài)法，即在程序升溫下測定物質(zhì)質(zhì)量變化與溫度的關(guān)系，采用連續(xù)升溫連續(xù)稱重的方式。由熱重分析記錄的質(zhì)量變化對溫度的關(guān)系曲線成為熱重曲線（TG曲線）。曲線的縱坐標(biāo)為質(zhì)量，橫坐標(biāo)為溫度。第七頁第八頁，共24頁。三、實驗方法（一）操作條件1.實驗室門應(yīng)輕開輕關(guān)，盡量避免或減少人員走動。2.計算機在儀器測試時，不能上網(wǎng)或運行系統(tǒng)資源占用較大的程序。3.保護(hù)氣體(Protective)：保護(hù)氣體是用于在操作過程中對儀器及其天平進(jìn)行保護(hù)，以防止受到樣品在測試溫度下所產(chǎn)生的毒性及腐蝕性氣體的侵害。Ar、N2、He等惰性氣體均可用作保護(hù)氣體。保護(hù)氣體輸出壓力應(yīng)調(diào)整為0.05MPa，流速恒定為10~30ml/min，一般設(shè)定為15ml/min。開機后，保護(hù)氣體開關(guān)應(yīng)始終為打開狀態(tài)。4.吹掃氣體(Purge1/Purge2)：吹掃氣體在樣品測試過程中，用作為氣氛氣、或反應(yīng)氣。一般采用惰性氣體，也可用氧化性氣體（如：空氣、氧氣等）或還原性氣體（如：CO、H2等）。但應(yīng)慎重考慮使用氧化、還原性氣體作氣氛氣，特別是還原性氣體，會縮短樣品支架熱電偶的使用壽命，還會腐蝕儀器上的零部件。吹掃氣體輸出壓力應(yīng)調(diào)整為0.05MPa，流速

100ml/min，一般情況下為20ml/min。5.恒溫水?。汉銣厮∈怯脕肀ＷC測量天平工作在一個恒定的溫度下。一般情況下，恒溫水浴的水溫調(diào)整為至少比室溫高出2C。6.真空泵：為了保證樣品測試中不被氧化或與空氣中的某種氣體進(jìn)行反應(yīng)，需要真空泵對測量管腔進(jìn)行反復(fù)抽真空并用惰性氣體置換。一般置換兩到三次即可。第八頁第九頁，共24頁。（二）樣品準(zhǔn)備1.檢查并保證測試樣品及其分解物絕對不能與測量坩鍋、支架、熱電偶或吹掃氣體發(fā)生反應(yīng)。2.為了保證測量精度，測量所用的坩堝(（包括參比坩堝）必須預(yù)先進(jìn)行熱處理到等于或高于其最高測量溫度。3.測試樣品為粉末狀、顆粒狀、片狀、塊狀、固體、液體均可，但需保證與測量坩堝底部接觸良好，樣品應(yīng)適量（如：在坩堝中放置1/3厚或15mg重），以便減小在測試中樣品溫度梯度，確保測量精度。4.對于熱反應(yīng)劇烈或在反應(yīng)過程中易產(chǎn)生氣泡的樣品，應(yīng)適當(dāng)減少樣品量。5.除測試要求外，測量坩堝應(yīng)加蓋，以防反應(yīng)物因反應(yīng)劇烈而濺出而污染儀器。6.用儀器內(nèi)部天平進(jìn)行稱樣時，爐子內(nèi)部溫度必須保持恒定在室溫，天平穩(wěn)定后的讀數(shù)才有效。第九頁第十頁，共24頁。（三）開機1.開機過程無先后順序。為保證儀器穩(wěn)定精確的測試，STA449C的天平主機應(yīng)一直處于帶電開機狀態(tài)，除長期不使用外，應(yīng)避免頻繁開機關(guān)機。恒溫水浴及其它儀器應(yīng)至少提前1小時打開。2.開機后，首先調(diào)整保護(hù)氣及吹掃氣體輸出壓力及流速并待其穩(wěn)定。（四）樣品測試程序

以使用TG-DSC樣品支架進(jìn)行測試為例，使用TG-DTA樣品支架的操作除注明外均相同。測試前必須保證樣品溫度達(dá)到室溫及天平穩(wěn)定，然后才能開始。升溫速度除特殊要求外一般為10K/min到30K/min。第十頁第十一頁，共24頁。Sample測試模式該模式無基線校正功能1.進(jìn)入測量運行程序。選File菜單中的New進(jìn)入編程文件。2.選擇Sample測量模式，輸入識別號、要測量的標(biāo)準(zhǔn)樣品名稱并稱重。點Continue。3.選擇標(biāo)準(zhǔn)溫度校正文件(????.tsu)，然后打開。4.選擇標(biāo)準(zhǔn)靈敏度校正文件(????.esu)，然后打開。當(dāng)使用TG-DTA樣品支架進(jìn)行測試時，選則Senszero.exx然后打開。5.此時進(jìn)入溫度控制編程程序。6.儀器開始測量，直到完成。

Correction測試模式：

該模式主要用于基線測量。為保證測試的精確性，一般來說樣品測試應(yīng)使用基線

1.進(jìn)入測量運行程序。選File菜單中的New進(jìn)入編程文件。2.選擇Correction測量模式，輸入識別號、樣品名稱可輸入為空(Empty)，不需稱重。點Continue。3.選擇標(biāo)準(zhǔn)溫度校正文件，然后打開。4.選擇標(biāo)準(zhǔn)靈敏度校正文件，然后打開。5.此時進(jìn)入溫度控制編程程序。6.儀器開始測量，直到完成。第十一頁第十二頁，共24頁。Sample+Correction測試模式1.進(jìn)入測量運行程序。選File菜單中的Open打開所需的測試基線進(jìn)入編程文件。2.選擇Sample+Correction測量模式，輸入識別號、樣品名稱并稱重。點Continue。利用儀器內(nèi)部天平進(jìn)行樣品稱重步驟如下：1)點擊Weigh….進(jìn)入稱重窗口，待TG穩(wěn)定后點擊Tare。2)稱重窗口中的CrucibleMass欄中變?yōu)?.000mg，且應(yīng)穩(wěn)定不變。否則應(yīng)點擊Repeat后再重新點擊Tare。然后，點擊Store。3)再點擊一次Tare，稱重窗口中的SampleMass欄變?yōu)?.000mg。4)把爐子打開，取出樣品坩堝裝入待測量樣品。5)將樣品坩堝放入樣品支架上，關(guān)閉爐子。6)稱重窗口中的SampleMass欄中，將顯示樣品的實際重量。7)待重量值穩(wěn)定后，按Store將樣品重量存入。8)點擊OK退出稱重窗口。第十二頁第十三頁，共24頁。3.選擇標(biāo)準(zhǔn)溫度校正文件。4.選擇標(biāo)準(zhǔn)靈敏度校正文件。當(dāng)使用TG-DTA樣品支架進(jìn)行測試時，選則Senszero.exx然后打開。5.選擇或進(jìn)入溫度控制編程程序（即基線的升溫程序）。應(yīng)注意的是：樣品測試的起始溫度及各升降溫、恒溫程序段完全相同，但最終結(jié)束溫度可以等于或低于基線的結(jié)束溫度（即只能改變程序最終溫度）。6.儀器開始測量，直到完成。第十三頁第十四頁，共24頁。真空泵操作

當(dāng)樣品需要在惰性氣體環(huán)境中進(jìn)行測試時，則要對爐子內(nèi)樣品腔體進(jìn)行反復(fù)抽真空及置換惰性氣體操作。但需要特別注意的是，啟動真空泵前必須確認(rèn)STA-449C上的排氣閥完全關(guān)閉，以防在抽真空過程中將樣品抽走。抽真空完畢后，只有當(dāng)充氣完成后才能打開（慢慢地輕輕地開）排氣閥門。有兩種抽真空操作：1.直接按STA-449C主機上的Vacuum鍵：這種操作只有再次按下Vacuum鍵后才能停止抽真空，并且在無其它操作時系統(tǒng)能一直保持真空狀態(tài)。2.直接按STA-449C主機上的AutoCycl鍵：進(jìn)行這種操作后，當(dāng)系統(tǒng)抽真空到絕對壓力為4mbar時，將停止抽真空，并且開始自動充惰性氣體，當(dāng)充氣到常壓稍高一點時會自動停止充氣。建議使用此種操作方式。第十四頁第十五頁，共24頁。（五）標(biāo)準(zhǔn)樣品校正文件的生成一般情況下，用于樣品支架的標(biāo)準(zhǔn)樣品校正文件只需每年更新一次。1.校正文件包括標(biāo)準(zhǔn)溫度校正和標(biāo)準(zhǔn)靈敏度校正兩個文件。但TG-DTA樣品支架不需要進(jìn)行靈敏度校正。2.對于不同類型的坩堝、樣品支架、氣氛及氣體流速應(yīng)分別建立校正文件。3.校正文件必須由三個以上標(biāo)樣的測試數(shù)據(jù)產(chǎn)生，使用標(biāo)樣數(shù)量越多校正越精確。4.所選標(biāo)樣的溫度值應(yīng)盡可能地覆蓋儀器的應(yīng)用范圍。5.針對自己樣品的測試溫度范圍，合理選擇不同校正溫度點上的數(shù)學(xué)權(quán)重，將有利于提高測量的精確性。第十五頁第十六頁，共24頁。操作程序：1.進(jìn)入測量運行程序。選File菜單中的New進(jìn)入編程文件。2.選擇Sample測量模式，輸入識別號、要測量的標(biāo)準(zhǔn)樣品名稱并稱重。點Continue。3.選擇Tcalzero.tcx然后打開。4.選擇Senszero.exx然后打開。5.此時進(jìn)入溫度控制編程程序。6.儀器開始測量，直到完成。7.重復(fù)上述步驟測量5個或以上標(biāo)準(zhǔn)樣品(In，Bi，Zn，Al，Ag，Au，Ni)。8.打開分析軟件，分別對測量過的每一個樣品的ONSET點及熔化峰面積進(jìn)行分析計算。9.在分析軟件中分別選擇Extras菜單中的Calib.Temperature和Calib.Sencitivity來生成校正文件。第十六頁第十七頁，共24頁。10.點Calib.Temperature后，選STA-449C，選File菜單中的New

OK

OK進(jìn)入溫度校正文件生成：在TemperatureCalibration表格中只保留測試過的樣品，將所計算出的ONSET點溫度值一一輸入并按照今后想要測試的樣品的溫度范圍分別確定每一個標(biāo)樣的ONSET點的數(shù)學(xué)權(quán)重。最后點擊CalculateOK將TemperatureCalibration表格關(guān)閉。點FileSaveas…起校正文件名后即生成溫度校正文件。

點Calib.STA-449C.Sencitivity后，選STA-449C，選File菜單中的NewOK

OK進(jìn)入溫度校正文件生成：在SencitivityCalibration表格中只保留測試過的樣品，將所計算出的熔化峰面積值一一輸入并按照今后想要測試的樣品的溫度范圍分別確定每一個標(biāo)樣的熔化峰面積值的數(shù)學(xué)權(quán)重。最后點擊CalculateOK將SencitivityCalibration表格關(guān)閉。點FileSaveas…起校正文件名后即生成靈敏度校正文件。第十七頁第十八頁，共24頁。四、實驗數(shù)據(jù)處理測定無機材料的DSC/TG曲線，解釋曲線上能量和質(zhì)量變化的原因。從而分析被測樣在加熱過程中所發(fā)生的物理化學(xué)變化。1）峰谷產(chǎn)生的原因：①礦物的脫水：礦物脫水時表現(xiàn)為吸熱。出峰溫度、峰谷大小與含水類型、含水多少及礦物結(jié)構(gòu)有關(guān)。②相變：物質(zhì)在加熱過程中所產(chǎn)生的相變或多晶轉(zhuǎn)變多數(shù)表現(xiàn)為吸熱。③物質(zhì)的化合與分解：物質(zhì)在加熱過程中化合生成新礦物表現(xiàn)為放熱，而物質(zhì)的分解表現(xiàn)為吸熱。④氧化與還原：物質(zhì)在加熱過程中發(fā)生氧化反應(yīng)時表現(xiàn)為放熱，而發(fā)生還原反應(yīng)時表現(xiàn)為吸熱。2）峰谷溫度標(biāo)注：在DSC熱分析中，當(dāng)試樣和參比物之間的溫度差為常數(shù)時，實驗記錄的曲線是一條平直線，稱之為基線。當(dāng)試樣發(fā)生物理、化學(xué)變化產(chǎn)生熱效應(yīng)而使試樣和參比物之間的溫度差不為常數(shù)時，實驗記錄的曲線偏離基線，離開基線然后又回到基線的部分稱為蜂谷。試樣溫度低于參比物溫度，溫度差為負(fù)值的是吸熱峰。試樣溫度高于參比物溫度，溫度差為正值的是放熱峰。物質(zhì)在加熱過程中的某一特定溫度下，往往會發(fā)生物理、化學(xué)變化并伴隨有吸、放熱現(xiàn)象。差示量熱分析（DSC）是通過物質(zhì)在加熱過程中特定溫度下的吸、放熱現(xiàn)象來研究物質(zhì)的各種性質(zhì)的。第十八頁第十九頁，共24頁。出差熱蜂谷的溫度是進(jìn)行DSC熱分析的重要指標(biāo)，通常應(yīng)標(biāo)注起始溫度、終止溫度和峰值溫度。一般把曲線偏離基線的起點所對應(yīng)的溫度作為峰谷的起始溫度，如圖5中a點對應(yīng)的溫度。把曲線回到基線的止點對應(yīng)的溫度作為峰谷的終止溫度，如圖5中b點對應(yīng)的溫度。把曲線偏離基線的最大值點所對應(yīng)的溫度作為峰谷的峰值溫度，如圖5中C點對應(yīng)的溫度。實驗證明，上述起始溫度、終止溫度，尤其是峰值溫度受實驗條件的影響較大；因而，當(dāng)要求較準(zhǔn)確地表征試樣的反應(yīng)溫度時，采用外推起始溫度，即峰谷前沿最大斜率點的切線與外延基線的交點所對應(yīng)的溫度，如圖5中D點對應(yīng)的溫度。本實驗所用設(shè)備帶有自動分析軟件，可自動分析給出相應(yīng)的峰谷溫度。第十九頁第二十頁，共24頁。STA-449C軟件功能