磷酸生產(chǎn)工藝

第一局部概論第四局部一、磷酸的性質(zhì)

次磷酸：H3PO2亞磷酸：H3PO3正磷酸：H3PO4過磷酸：H3PO5物理性質(zhì)：純潔的磷酸是無色晶體，熔點(diǎn)42.3攝氏度，高沸點(diǎn)酸，可與水以任意比互溶。第一局部概論

與堿反響：NaOH＋H3PO4＝NaH2PO4＋H2O

2NaOH＋H3PO4＝Na2HPO4＋2H2O

3NaOH＋H3PO4＝Na3PO4＋3H2O與某些鹽反響：難揮發(fā)性酸制揮發(fā)性酸NaBr＋H3PO4(濃)＝NaH2PO4＋HBr↑NaI＋H3PO4(濃)＝NaH2PO4＋HI↑化學(xué)性質(zhì)：磷酸是三元中強(qiáng)酸，分三步電離，不易揮發(fā)，不易分解，不屬于氧化性酸，具有酸的通性。第一局部概論磷酸根離子具有很強(qiáng)的配合能力，能與許多金屬離子生成可溶性的配合物。如Fe3+與PO43-可以生成無色的可溶性的配合物[Fe(PO4)2]3-和[Fe(HPO4)2]-，利用這一性質(zhì)，分析化學(xué)上常用PO43-掩蔽Fe3+離子。

磷酸受強(qiáng)熱時(shí)脫水，依次生成焦磷酸、三磷酸和多聚的偏磷酸。三磷酸是鏈狀結(jié)構(gòu)，多聚的偏磷酸是環(huán)狀結(jié)構(gòu)。

第一局部概論二、磷酸的種類及理化指標(biāo)

工業(yè)磷酸食品磷酸電子級磷酸

工業(yè)級磷酸理化指標(biāo)第一局部概論食品級磷酸理化指標(biāo)第一局部概論電子級磷酸理化指標(biāo)第一局部概論第一局部概論三、磷酸的主要用途磷酸的主要用途主要用于生產(chǎn)磷肥和各種磷化工產(chǎn)品

硫化物濕法磷酸肥料次磷酸正磷酸凈化磷礦赤磷飼料添加劑氯化物氫氧化物電鍍，醫(yī)藥磷鐵黃磷磷化物工業(yè)磷酸鹽食品添加劑精細(xì)磷化學(xué)品有機(jī)合成原料阻燃劑醫(yī)藥化學(xué)品外表活性劑，染料農(nóng)藥第一局部概論四、磷酸的生產(chǎn)方法將礦在石英SiO2的存在下，在電爐中用焦碳復(fù)原得到元素磷，然后呈蒸汽態(tài)逸出〔升華〕，再經(jīng)燃燒使之氧化生成P2O5，用水吸收生成磷酸。Ca(PO4)2+C+6SiO2→P4↑+CO↑+CaSiO3P4+O2→P4O10+H2O→[HPO3]3+H2O→H3PO4

熱法濕法窯法

熱法〔一步法，二步法〕第一局部概論磷礦通過強(qiáng)酸酸解制得磷酸，目前常用的就是硫酸，當(dāng)然還有其他強(qiáng)酸，如硝酸，鹽酸，氟硅酸等。主要是因?yàn)楣に嚥怀墒?，形成產(chǎn)業(yè)化困難，投資本錢和生產(chǎn)本錢較高。Ca5F(PO4)3+H2SO4+nH2O→CaSO4.nH2O↓+H3PO4+HF↑

熱法濕法窯法濕法

熱法濕法窯法第一局部概論燧道窯法磷酸是采用隧道窯為主反響器，以中低品位磷礦和選礦后的尾礦為原料，通過配料、粉磨、成型，將料坯做成建筑材料的形狀，進(jìn)入窯爐燒結(jié)，含P2O5的窯氣用水合塔吸收，制取工業(yè)級磷酸，并回收尾氣中的氟，副產(chǎn)氟硅酸鈉，脫磷后的固體殘?jiān)苯右越ㄖ么u形式出窯。窯法第一局部概論五、磷酸生產(chǎn)的開展趨勢熱法磷酸

熱法磷酸工藝成熟、設(shè)備簡單、易操作管理、產(chǎn)品純度高，易經(jīng)進(jìn)一步提純潔化生產(chǎn)高純級產(chǎn)品如電子級磷酸。

日本供給電子和半導(dǎo)體行業(yè)的磷酸全部由高純黃磷加工或從熱法高純磷酸再加工而來，這也是近年我國黃磷和熱法酸大量出口的原因。隨著電子工業(yè)向中國的迅速轉(zhuǎn)移，未來國內(nèi)高純電子級磷酸需求會迅速增加，將為熱法磷酸生產(chǎn)電子級高純磷酸提供很好的開展機(jī)遇。

濕法磷酸目前國內(nèi)濕法磷酸凈化技術(shù)已經(jīng)突破國外封鎖，企業(yè)可以選擇適當(dāng)?shù)膬艋夹g(shù)生產(chǎn)工業(yè)級乃至食品級磷酸，濕法凈化磷酸工業(yè)生產(chǎn)工業(yè)級食品級磷酸將會得到快速開展。濕法磷酸生產(chǎn)本錢與熱法磷酸相比將大幅下降，其競爭優(yōu)勢將明顯增強(qiáng)。預(yù)計(jì)濕法酸凈化生產(chǎn)工業(yè)級磷酸將迅速開展起來，取代熱法磷酸的幅度將不斷增加。

濕法磷酸精制裝置只能提供根本原材料，工業(yè)或食品級磷酸產(chǎn)品沒有下游精細(xì)磷化工產(chǎn)品附加價(jià)值高，而本錢往往受到原材料價(jià)格、技術(shù)水平、裝置規(guī)模、污染物治理、管理水平等因素影響。此外，濕法磷酸精制涉及到磷礦選礦和粗酸加工，需要配套硫磺制酸、余熱發(fā)電等裝置，生產(chǎn)的凈化磷酸也還需要考慮進(jìn)一步深加工。

第一局部概論窯法磷酸

窯法磷酸利用中低品位磷礦和選礦后的尾礦為原料進(jìn)行生產(chǎn)，今后必將快速開展。長遠(yuǎn)來看，窯法磷酸是磷酸生產(chǎn)的開展方向，但目前尚有許多需要完善之處，因此短時(shí)間內(nèi)還不會對熱法酸和濕法酸產(chǎn)生較大影響。

窯法磷酸企業(yè)開展方向：①向磷酸后加工開展，生產(chǎn)磷酸鹽，可結(jié)合工藝特點(diǎn)，將所得到的酸分級處理，將質(zhì)量較好的酸用于生產(chǎn)食品級、牙膏級、陶瓷級等產(chǎn)品，品質(zhì)較差的用于生產(chǎn)根底大宗產(chǎn)品；②尾氣中的氟化物必須回收利用，在規(guī)模較小時(shí)可將回收的氟硅酸鈉外銷，當(dāng)?shù)竭_(dá)一定規(guī)模時(shí)那么可配套生產(chǎn)氟深加工產(chǎn)品；③加強(qiáng)磷渣利用和提高附加值的研究。窯法磷酸中磷渣不同于黃磷，其在生產(chǎn)過程中可以通過配方調(diào)節(jié)磷渣的組成，如將磷渣制成耐火材料，其附加值大大高于普通磚。

第一局部概論工藝控制途徑生產(chǎn)方法生產(chǎn)異常事項(xiàng)分析工藝流程及主要設(shè)備制備原理熱法磷酸第二局部磷酸生產(chǎn)——熱法磷酸第二局部磷酸生產(chǎn)——熱法磷酸制備原理〔1〕燃燒和水合

黃磷燃燒的總反響式為：

P4+5O2=======P4O10

事實(shí)上，此反響是一個(gè)復(fù)雜的多級反響，反響物中除P4O10外，還存在著少量磷的低級氧化物P4O、P4O2、P4O6等。在不同溫度下，P2O5有不同的水合反響。2300C時(shí)，P2O5與三個(gè)水分子結(jié)合，生成磷酸。

P4O10+6H2O=====4H3PO4700℃時(shí)，P2O5與一個(gè)水分子結(jié)合，生成偏磷酸。P4O10＋2H2O=4HPO3

450℃時(shí)，P2O5與二個(gè)水分子結(jié)合，生成焦磷酸。P4O10＋4H2O=2H4P2O7第二局部磷酸生產(chǎn)——熱法磷酸〔2〕霧化和吸收

在磷酸的實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)中，最重要的是黃磷的充分霧化及磷酸酐的充分水合。磷酸酐的水合是一個(gè)放熱反響。P2O5吸收的完全與否表達(dá)了磷酸裝置設(shè)計(jì)的經(jīng)濟(jì)性。吸收完全，不僅可降低黃磷的消耗，而且也可減少環(huán)境污染等。由于用磷酸吸收P2O5比用水吸收速度高很多，所以多采用低溫?zé)岱姿嵫h(huán)逐步吸收P2O5，以得到所需磷酸濃度。第二局部磷酸生產(chǎn)——熱法磷酸生產(chǎn)方法完全燃燒法一段法優(yōu)先燃燒法燃燒水合一步法燃燒水合二步法熱法磷酸二段法第二局部磷酸生產(chǎn)——熱法磷酸一步法：將電爐法制磷時(shí)所得的含磷爐氣直接燃燒，此時(shí)不僅磷氧化為五氧化二磷，一氧化碳也被氧化

二步法：二步法有多種流程，在工業(yè)上普遍采用的有兩種：第一種是將黃磷燃燒，得到五氧化二磷用水冷卻和吸收制得磷酸，此法稱為水冷流程。第二種是將燃燒產(chǎn)物五氧化二磷用預(yù)先冷卻的磷酸進(jìn)行冷卻和吸收而制成磷酸，此法稱為酸冷流程。

第二局部磷酸生產(chǎn)——熱法磷酸工藝控制途徑熱法磷酸生產(chǎn)工藝雖各有不同，但根本上都圍繞著以下三方面進(jìn)行設(shè)備與流程的安排。

1、磷燃燒時(shí)所放出的大量熱量如何有效地移走。

2、結(jié)合具體情況，選擇哪些耐高溫耐腐蝕材料。

3、有效而經(jīng)濟(jì)地回收磷酸霧。第二局部磷酸生產(chǎn)——熱法磷酸分離器成品磷酸廢氣排放除霧器燃燒水合塔加壓泵送黃磷一步法典型工藝流程及主要設(shè)備第二局部磷酸生產(chǎn)——熱法磷酸第二局部磷酸生產(chǎn)——熱法磷酸二步法廢氣排放成品磷酸分離器除霧器水化塔燃燒塔加壓泵送黃磷第二局部磷酸生產(chǎn)——熱法磷酸第二局部磷酸生產(chǎn)——熱法磷酸成品酸精濾粗濾脫砷貯酸槽貯磷槽打磷泵循環(huán)酸泵熱交換器空壓機(jī)文丘里泵堿洗泵旋液除霧水合塔燃磷鍋爐堿洗槽放空尾氣風(fēng)機(jī)文氏除霧堿洗塔貯酸槽配酸池吸收塔食品磷酸工藝流程圖第二局部磷酸生產(chǎn)——熱法磷酸異常生產(chǎn)情況的分析1、磷酸發(fā)黃；

2、磷酸外觀不合格;

3、煙囪有黃煙排出;4、磷酸易氧化物過高；

(1)磷燃燒量太大，燃燒不完全。其處理方法為控制燃磷量并加大空氣量；(2)噴嘴霧化不好，處理方法是調(diào)整噴嘴角度保持噴嘴疏通；(3)燃燒塔頭負(fù)壓差不夠，形成正壓，處理方法是檢查風(fēng)機(jī)運(yùn)行情況，調(diào)整循環(huán)磷酸量；(4)突然停車次數(shù)太多，處理方法是要盡量減少突然停車次數(shù)；(5)循環(huán)磷酸泵已停，要加強(qiáng)巡回檢查。磷酸發(fā)黃兩種流程的比照磷酸外觀不合格〔1〕黃磷質(zhì)量差；〔2〕燃磷量太大，處理方法是控制燃磷量并同時(shí)降低循環(huán)酸溫度；〔3〕酸中未加氧化劑處理，處理方法是參加雙氧水或硝酸?！?〕循環(huán)磷酸泵已壞，需要停車修理；〔2〕文丘里除霧器噴液量不夠，需要調(diào)節(jié)閥門加大噴液量。第二局部磷酸生產(chǎn)——熱法磷酸煙囪有黃煙排出易氧化物過高〔1〕間歇停車，黃磷燃燒不充分；〔2〕由于壓縮空氣缺乏，或二次補(bǔ)風(fēng)缺乏，造成黃磷燃燒不完全，致使酸的易氧化物含量高。第三局部磷酸生產(chǎn)——濕法磷酸從廣義的來說，但凡由酸性較強(qiáng)的無機(jī)酸或酸式鹽分解磷礦而生產(chǎn)出的磷酸，都可以稱為濕法磷酸。常用的無機(jī)酸和酸式鹽有硫酸、硝酸、鹽酸、氟硅酸、硫酸氫銨等。定義以硫酸為原料的工藝路線是濕法磷酸生產(chǎn)中最根本的方法。硫酸分解磷礦粉所得產(chǎn)物為磷酸和硫酸鈣，其中硫酸鈣以晶體形式存在于酸解料漿中，它的溶解度很小，只需真空過濾即可將磷酸從酸解料漿中別離出來，方法簡單，便于安排大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)。第三局部磷酸生產(chǎn)——濕法磷酸主要的化學(xué)反應(yīng)Ca5F(PO4)3+7H3PO4=5Ca(H2PO4)2+HF↑

Ca5F(PO4)3+5H2SO4+5nH2O=5CaSO4.nH2O↓+3H3PO4+HF↑

5Ca(H2PO4)2+5H2SO4+10H2O=5CaSO4.nH2O↓+10H3PO4

1.

CaF2+H2SO4=CaSO4↓+2HF↑2.

6HF+SiO2=H2SiF6+2H2O3.3SiF4+2H2O=2H2SiF6+SiO24.

CaCO3+H2SO4=CaSO4↓

+CO2↑+H2O5.R2O3)+2H3PO4=2RPO4+3H2O6.H2SiF6△SiF4↑+2HF↑7.R2O+H2SiF6=R2SiF6+H2O主要副反響1、濕法磷酸生產(chǎn)的理論根底

第三局部磷酸生產(chǎn)——濕法磷酸濕法磷酸生產(chǎn)過程中的化學(xué)反響硫酸分解磷礦粉的主要化學(xué)反響為：

Ca5(PO4)3F+5H2SO4+nH2O====3H3PO4+5CaSO4·nH2O+HF

式中n可以等于0、1/2、2。

上述反響實(shí)際上是分兩個(gè)階段完成的。

第一階段是返磷酸將磷礦粉分解生成磷酸一鈣溶液；

第二階段是硫酸與磷酸一鈣反響生成磷酸和硫酸鈣〔即磷石膏〕。第三局部磷酸生產(chǎn)——濕法磷酸用返磷酸預(yù)先分解磷礦粉的好處是防止了磷礦粉與硫酸直接接觸，減少了磷礦粉粒子外表被新生成的硫酸鈣薄膜包裹的現(xiàn)象，有利于磷礦粉分解率的提高。同時(shí)，返磷酸的參加也可為磷石膏晶體的生長創(chuàng)造有利條件由于水合物形式不同的硫酸鈣晶體的性狀差異很大，其生長條件也不一樣，致使生產(chǎn)工藝有著明顯區(qū)別，因此硫酸法生產(chǎn)濕法磷酸工藝按其生成的硫酸鈣水合結(jié)晶形式劃分，可分為二水物流程、半水物流程、無水物流程等。第三局部磷酸生產(chǎn)——濕法磷酸濕法磷酸的生產(chǎn)是一個(gè)多相反響，反響后得到的是一個(gè)固、液相混合在一起的料漿。要得到磷酸就必須借助抽吸過濾，使料漿中的磷酸和磷石膏別離開來。一般來說磷礦粉的分解反響比較快，容易完成，因此磷石膏與磷酸的別離就成了關(guān)鍵的問題。

磷礦粉的分解過程硫酸鈣的結(jié)晶過程

硫酸分解磷礦粉是一個(gè)多相化學(xué)反響過程。其反響速度與液相氫離子濃度、反響溫度、磷礦粉的反響活性、磷礦粉顆粒細(xì)度以及物料的攪拌強(qiáng)度等因素密切相關(guān)。磷礦粉的分解過程硫酸鈣的結(jié)晶過程

由于硫酸鈣的結(jié)晶過程在濕法磷酸生產(chǎn)中至關(guān)重要，因此酸解料漿中硫酸鈣晶體生長的好壞將直接影響到其液固相的別離。假設(shè)晶體生長的好，那么料漿過濾及濾餅洗滌的速度快，P2O5的收率高，反之那么生產(chǎn)效果差。晶體學(xué)認(rèn)為過飽和度是結(jié)晶過程的動力，要想得到有利過濾和洗滌的晶體，必須嚴(yán)格控制硫酸鈣的過飽和度。

第三局部磷酸生產(chǎn)——濕法磷酸第三局部磷酸生產(chǎn)——濕法磷酸過濾目的是將酸解料漿中的液固相分開，得到濕法磷酸。而洗滌那么是將過濾之后殘留在濾餅中的已經(jīng)萃取出的水溶性P2O5盡可能完全地回收。在濕法磷酸生產(chǎn)過程中維持水平衡是非常重要的，為使一定量的洗水獲取更好的洗滌效果，一般都采用逆流洗滌：用前次洗滌得到的二洗液，做為本次洗滌的一洗水；用前次洗滌得到的三洗液，做為本次洗滌的二洗水；用清水做為三洗水。控制洗水的溫度也很重要，一般都用熱水洗滌。料漿的過濾和濾漿餅的洗滌

第三局部磷酸生產(chǎn)——濕法磷酸2、濕法磷酸生產(chǎn)的工藝流程

典型的二水物流程及主要設(shè)備

廢氣排空氣液別離成品磷酸磷酸貯槽盤式過濾補(bǔ)充水磷石膏廢氣處理廢液處理磷酸硫酸反應(yīng)單槽磷礦粉濕法磷酸生產(chǎn)的其它工藝

半水物流程半水法的主要優(yōu)點(diǎn)是能夠直接制得高濃度的磷酸〔40~45%P2O5〕，而且對礦石的研磨要求較低，使用較粗的礦粉也可得到滿意的反響速率。主要缺點(diǎn)是：結(jié)晶小，過濾速率較慢；半水—二水法流程先使硫酸鈣形成半水物結(jié)晶，然后再水化重結(jié)晶為二水物，半水—二水法又分為一次過濾的稀酸流程〔也稱“H〞法流程〕和二次過濾的濃酸流程〔也稱“C〞法流程〕。第三局部磷酸生產(chǎn)——濕法磷酸第三局部磷酸生產(chǎn)——濕法磷酸二水—半水法先使磷礦粉在二水物生產(chǎn)條件下被分解生成二水物結(jié)晶，反響完成后過濾得到35%左右P2O5的磷酸。濾出的二水磷石膏再送入晶體轉(zhuǎn)化器，脫水轉(zhuǎn)化為半水物。采用此法得到的α—型半水石膏，可制作高強(qiáng)度的石膏板。第三局部磷酸生產(chǎn)——濕法磷酸3、工藝條件的選擇和操作

酸解過程工藝條件的選擇

磷礦的酸解過程必須嚴(yán)格控制，以期到達(dá)最大的P2O5轉(zhuǎn)化率及盡可能濃的磷酸；同時(shí)還要求反響生成的硫酸鈣晶體粗大、整齊和易過濾。為此必須精心選擇工藝條件并在操作中嚴(yán)格控制。1、停留時(shí)間τ〔或反響槽容積〕指反響槽內(nèi)平均停留時(shí)間，其目的是使石膏結(jié)晶長大，并消除過飽和度，提高過濾能力。第三局部磷酸生產(chǎn)——濕法磷酸反響槽的停留時(shí)間由反響槽容積決定，反響槽容積滿足：1、為磷礦的全部轉(zhuǎn)化提供足夠的停留時(shí)間。2、為正常的結(jié)晶成長和生產(chǎn)合格的結(jié)晶粒度提供足夠的停留時(shí)間。3、容許在反響工段消除料漿中泡沫和乳化現(xiàn)象。2、礦份細(xì)度〔礦粒度〕磷礦的分解速度與礦外表積成正比，因此提高礦粉細(xì)度，可以加快反響速度，提高礦的分解率；但過細(xì)的礦粉會增加動力消耗，同時(shí)反響槽加礦區(qū)由于反響劇烈造成局部過飽和現(xiàn)象。第三局部磷酸生產(chǎn)——濕法磷酸3、攪拌強(qiáng)度4、回漿量攪拌器又被稱作葉輪或槳葉，它是攪拌設(shè)備的核心部件。根據(jù)攪拌器在攪拌時(shí)產(chǎn)生的流型，可以分為軸向流和徑向流兩種。

攪拌器的作用：1、使料漿和參加的原料充分混合。2、加快傳熱、傳質(zhì)速度。作用：1、溶解磷礦。2、提供晶種。3、控制溫度。第三局部磷酸生產(chǎn)——濕法磷酸SO3對反響的影響：1、影響石膏的結(jié)晶。2、影響磷酸原料的消耗。3、影響磷的收率。片狀050針狀5、液相SO3濃度液相SO3濃度對磷礦分解、硫酸鈣晶核生成、晶體的成長和外形、晶體的轉(zhuǎn)化及HPO2-4有很大影響。操作時(shí)本卷須知：SO3應(yīng)緩慢調(diào)節(jié)，幅度過大不利于結(jié)晶過程。結(jié)晶顆粒大小SO3第三局部磷酸生產(chǎn)——濕法磷酸6、反響溫度操作時(shí)注意：當(dāng)?shù)V品位低、雜質(zhì)含量高時(shí)，溫度控制適當(dāng)提高。二水法磷酸反響溫度控制可以采用空氣吹掃冷卻和真空閃蒸冷卻。反響溫度對裝置的影響：1、影響石膏的結(jié)晶。2、過高的溫度加快裝置設(shè)備的腐蝕。3、過高的溫度加快過濾機(jī)濾布破損。P2O5%結(jié)晶顆粒大小結(jié)晶顆粒大小溫度溫度對結(jié)晶的影響7、液相P2O5濃度液相 P2O5對裝置的影響：1、影響石膏的結(jié)晶。2、過高的溫度加快裝置設(shè)備的腐蝕。3、過高的溫度加快過濾機(jī)濾布破損。液相P2O5濃度濃度控制即為稀磷酸濃度的控制。操作時(shí)注意：在實(shí)際操作中，反響槽液相P2O5濃度一般在26%～30%，但當(dāng)?shù)V中MgO和R2O3含量增加時(shí)，濾液密度的控制要相應(yīng)的降低。P2O5%結(jié)晶顆粒大小濾液密度對結(jié)晶的影響第三局部磷酸生產(chǎn)——濕法磷酸8、料漿液固比〔含固量〕含固量對裝置的影響：1、影響料漿攪拌。2、影響料漿輸送。3、能夠延長反響時(shí)間。4、提高生產(chǎn)能力操作時(shí)注意：在實(shí)際操作中，當(dāng)?shù)V中Mg和R2O3含量增加時(shí)，含固量的控制要相應(yīng)的降低。含固量結(jié)晶顆粒大小含固量對結(jié)晶的影響第三局部磷酸生產(chǎn)——濕法磷酸第二局部磷酸生產(chǎn)——濕法磷酸4、過濾過程工藝條件的選擇

真空度

過濾機(jī)的轉(zhuǎn)速和濾餅的厚度料漿和洗液的溫度

1、適當(dāng)提高過濾真空度。一般在53～60kpa〔400～450mmHg〕〔1〕加快過濾速率，提高產(chǎn)能；〔2〕降低石膏中游離水。2、選擇適宜的濾餅厚度。調(diào)整過濾負(fù)荷和過濾機(jī)轉(zhuǎn)速來實(shí)現(xiàn)。對洗滌率影響很大。第三局部磷酸生產(chǎn)——濕法磷酸

3、防止邊壁效應(yīng)石膏開裂造成洗水短路。4、提高洗水溫度。（70～80℃）5、利用添加劑。6、調(diào)節(jié)洗水分布器位置和選擇合適的濾布。5、濕法磷酸的濃縮與凈化

第三局部磷酸生產(chǎn)——濕法磷酸濃縮

采用二水物流程生產(chǎn)的濕法磷酸，其濃度最高不超過32％P2O5，有的在20～25％P2O5之間，辦水物流程生成的濕法磷酸的濃度為38～44％P2O5。根據(jù)后加工的要求，往往需要將其濃縮到40～45％P2O5。濕法磷酸濃縮工藝的