表征方法整理

1、FT-IR傅里葉紅外光譜到目前為止紅外光譜儀已發(fā)展了三代。第一代是最早使用的棱鏡式色散型紅外光譜儀,用棱鏡作為分光元件，分辨率較低，對溫度、濕度敏感,對環(huán)境要求苛刻。上世紀(jì)六十年代出現(xiàn)了第二代光柵型色散式紅外光譜儀,采用先進(jìn)的光柵刻制和復(fù)制技術(shù),提高了儀器的分辨率,拓寬了測量波段,降低了環(huán)境要求。然后在上世紀(jì)七十年代又發(fā)展起來第三代的干涉型紅外光譜儀,傅立葉變換紅外光譜儀既是干涉型的代表，它具有寬的測量范圍、高測量精度、極高的分辨率以及極快的測量速度。紅外光譜儀基本原理

紅外線和可見光一樣都是電磁波，紅外光又可依據(jù)波長范圍分成近紅外、中紅外和遠(yuǎn)紅外三個(gè)波區(qū)，其中中紅外區(qū)（2.5～25μm；4000～400cm-1）能反映分子內(nèi)部所進(jìn)行的各種物理過程以及分子結(jié)構(gòu)方面的特征，對解決分子結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成中的各種問題最為有效，因而中紅外區(qū)是紅外光譜中應(yīng)用最廣的區(qū)域。

紅外光譜屬于吸收光譜，是由于化合物分子中成鍵原子振動能級躍遷時(shí)吸收特定波長的紅外光而產(chǎn)生的，只有引起分子偶極矩變化的振動才能產(chǎn)生紅外吸收。紅外吸收光譜主要用于結(jié)構(gòu)分析、定性鑒別及定量分析。XRDXRD即X-raydiffraction的縮寫，中文翻譯是是X射線衍射，通過對材料進(jìn)行X射線衍射，分析其衍射圖譜，獲得材料的成分、材料內(nèi)部原子或分子的結(jié)構(gòu)或形態(tài)等信息的研究手段。用于確定晶體的原子和分子結(jié)構(gòu)。其中晶體結(jié)構(gòu)導(dǎo)致入射X射線束衍射到許多特定方向。通過測量這些衍射光束的角度和強(qiáng)度，晶體學(xué)家可以產(chǎn)生晶體內(nèi)電子密度的三維圖像。根據(jù)該電子密度，可以確定晶體中原子的平均位置，以及它們的化學(xué)鍵和各種其他信息。1.XRD研究的是材料的體相還是表面相?XRD采用單色X射線為衍射源，一般可以穿透固體，從而驗(yàn)證其內(nèi)部結(jié)構(gòu)，因此XRD給出的是材料的體相結(jié)構(gòu)信息。2.XRD是定性分析手段還是定量分析手段?XRD多以定性物相分析為主，但也可以進(jìn)行定量分析。通過待測樣品的X射線衍射譜圖與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的X射線衍射譜圖進(jìn)行對比,可以定性分析樣品的物相組成;通過對樣品衍射強(qiáng)度數(shù)據(jù)的分析計(jì)算,可以完成樣品物相組成的定量分析。3.XRD進(jìn)行定性分析時(shí)可以得到哪些有用信息?A.根據(jù)XRD譜圖信息，可以確定樣品是無定型還是晶體：無定型樣品為大包峰，沒有精細(xì)譜峰結(jié)構(gòu);晶體則有豐富的譜線特征。把樣品中最強(qiáng)峰的強(qiáng)度和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的進(jìn)行對比，可以定性知道樣品的結(jié)晶度。B.通過與標(biāo)準(zhǔn)譜圖進(jìn)行對比，可以知道所測樣品由哪些物相組成(XRD最主要的用途之一)?；驹恚壕B(tài)物質(zhì)組成元素或基團(tuán)如果不相同或其結(jié)構(gòu)有差異,它們的衍射譜圖在衍射峰數(shù)目、角度位置、相對強(qiáng)度以及衍射峰形上會顯現(xiàn)出差異(基于布拉格方程，后面會詳細(xì)解析)。C.通過實(shí)測樣品和標(biāo)準(zhǔn)譜圖2θ值的差別，可以定性分析晶胞是否膨脹或者收縮的問題，因?yàn)閄RD的峰位置可以確定晶胞的大小和形狀。通常定量分析的樣品細(xì)度應(yīng)在45微米左右，即應(yīng)過325目篩。3、TEM透射電子顯微鏡、SEM掃描電子顯微鏡透射電子顯微鏡（TEM），是一種把經(jīng)加速和聚集的電子束透射到非常薄的樣品上，電子與樣品中的原子碰撞而改變方向，從而產(chǎn)生立體角散射。散射角的大小與樣品的密度、厚度等相關(guān)，因此可以形成明暗不同的影像，影像在放大、聚焦后在成像器件（如熒光屏，膠片以及感光耦合組件）上顯示出來的顯微鏡。掃描電子顯微鏡（SEM）是1965年發(fā)明的較現(xiàn)代的細(xì)胞生物學(xué)研究工具，主要是利用二次電子信號成像來觀察樣品的表面形態(tài)，即用極狹窄的電子束去掃描樣品，通過電子束與樣品的相互作用產(chǎn)生各種效應(yīng)，其中主要是樣品的二次電子發(fā)射。無論是SEM還是TEM，其主要目的都是成像。OM、TEM、SEM成像原理結(jié)構(gòu)差異主要體現(xiàn)在樣品在電子束光路中的位置不同。透射電鏡的樣品在電子束中間，電子源在樣品上方發(fā)射電子，經(jīng)過聚光鏡，然后穿透樣品后，有后續(xù)的電磁透鏡繼續(xù)放大電子光束，最后投影在熒光屏幕上；掃描電鏡的樣品在電子束末端，電子源在樣品上方發(fā)射的電子束，經(jīng)過幾級電磁透鏡縮小，到達(dá)樣品。當(dāng)然后續(xù)的信號探測處理系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)也會不同，但從基本物理原理上講沒什么實(shí)質(zhì)性差別。相同之處：都是電真空設(shè)備，使用絕大部分部件原理相同，例如電子槍，磁透鏡，各種控制原理，消象散，合軸等等?；竟ぷ髟硗干潆婄R：電子束在穿過樣品時(shí)，會和樣品中的原子發(fā)生散射，樣品上某一點(diǎn)同時(shí)穿過的電子方向是不同，這樣品上的這一點(diǎn)在物鏡1-2倍焦距之間，這些電子通過過物鏡放大后重新匯聚，形成該點(diǎn)一個(gè)放大的實(shí)像，這個(gè)和凸透鏡成像原理相同。這里邊有個(gè)反差形成機(jī)制理論比較深就不講，但可以這么想象，如果樣品內(nèi)部是絕對均勻的物質(zhì)，沒有晶界，沒有原子晶格結(jié)構(gòu)，那么放大的圖像也不會有任何反差，事實(shí)上這種物質(zhì)不存在，所以才會有這種牛逼儀器存在的理由。經(jīng)過物鏡放大的像進(jìn)一步經(jīng)過幾級中間磁透鏡的放大（具體需要幾級基本上是由電子束亮度決定的,如果亮度無限大，最終由阿貝瑞利的光學(xué)儀器分辨率公式?jīng)Q定），最后投影在熒光屏上成像。由于透射電鏡物鏡焦距很短，也因此具有很小的像差系數(shù)，所以透射電鏡具有非常高的空間分辨率，0.1-0.2nm，但景深比較小，對樣品表面形貌不敏感，主要觀察樣品內(nèi)部結(jié)構(gòu)。掃描電鏡：電子束到達(dá)樣品，激發(fā)樣品中的二次電子，二次電子被探測器接收，通過信號處理并調(diào)制顯示器上一個(gè)像素發(fā)光，由于電子束斑直徑是納米級別，而顯示器的像素是100微米以上，這個(gè)100微米以上像素所發(fā)出的光，就代表樣品上被電子束激發(fā)的區(qū)域所發(fā)出的光。實(shí)現(xiàn)樣品上這個(gè)物點(diǎn)的放大。如果讓電子束在樣品的一定區(qū)域做光柵掃描，并且從幾何排列上一一對應(yīng)調(diào)制顯示器的像素的亮度，便實(shí)現(xiàn)這個(gè)樣品區(qū)域的放大成像。具體圖像反差形成機(jī)制不講。由于掃描電鏡所觀察的樣品表面很粗糙，一般要求較大工作距離，這就要求掃描電鏡物鏡的焦距比較長，相應(yīng)的相差系數(shù)較大，造成最小束斑尺寸下的亮度限制，系統(tǒng)的空間分辨率一般比透射電鏡低得多1-3納米。但因?yàn)槲镧R焦距較長，圖像景深比透射電鏡高的多，主要用于樣品表面形貌的觀察，無法從表面揭示內(nèi)部結(jié)構(gòu)，除非破壞樣品，例如聚焦離子束電子束掃描電鏡FIB-SEM,可以層層觀察內(nèi)部結(jié)構(gòu)。透射電鏡和掃描電鏡二者成像原理上根本不同。透射電鏡成像轟擊在熒光屏上的電子是那些穿過樣品的電子束中的電子，而掃描電鏡成像的二次電子信號脈沖只作為傳統(tǒng)CTR顯示器上調(diào)制CRT三極電子槍柵極的信號而已。透射電鏡我們可以說是看到了電子光成像，而掃描電鏡根本無法用電子光路成像來想象。樣品制備TEM:電子的穿透能力很弱，透射電鏡往往使用幾百千伏的高能量電子束，但依然需要把樣品磨制或者離子減薄或者超薄切片到微納米量級厚度，這是最基本要求。透射制樣是學(xué)問，制樣好壞很多情況要靠運(yùn)氣，北京大學(xué)物理學(xué)院電子顯微鏡實(shí)驗(yàn)室，制樣室都貼著制樣過程規(guī)范。SEM:幾乎不用制樣，直接觀察。大多數(shù)非導(dǎo)體需要制作導(dǎo)電膜，絕大多數(shù)幾分鐘的搞定，含水的生物樣品需要固定脫水干燥，又要求不變形，比較麻煩，自然干燥還要曬幾天吧。二者對樣品共同要求：固體，盡量干燥，盡量沒有油污染，外形尺寸符合樣品室大小要求。4、TGA（熱重分析儀）熱重分析儀（ThermalGravimetricAnalyzer）是一種利用熱重法檢測物質(zhì)溫度-質(zhì)量變化關(guān)系的儀器。熱重法是在程序控溫下，測量物質(zhì)的質(zhì)量隨溫度（或時(shí)間）的變化關(guān)系。當(dāng)被測物質(zhì)在加熱過程中有升華、汽化、分解出氣體或失去結(jié)晶水時(shí)，被測的物質(zhì)質(zhì)量就會發(fā)生變化。這時(shí)\t"/item/%E7%83%AD%E9%87%8D%E5%88%86%E6%9E%90%E4%BB%AA/_blank"熱重曲線就不是直線而是有所下降。通過分析熱重曲線，就可以知道被測物質(zhì)在多少度時(shí)產(chǎn)生變化，并且根據(jù)失重量，可以計(jì)算失去了多少物質(zhì)，（如CuSO4·5H2O中的結(jié)晶水）。DSC熱分析法\t"/item/DSC%E5%88%86%E6%9E%90%E6%B3%95/_blank"DSC熱分析法（DifferentialScanningCalorimeter），又稱\t"/item/DSC%E5%88%86%E6%9E%90%E6%B3%95/_blank"差示掃描量熱法，是六十年代以后研制出的一種熱分析方法，它是在程序控制溫度下，測量輸入到試樣和參比物的功率差與溫度的關(guān)系。\t"/item/DSC%E5%88%86%E6%9E%90%E6%B3%95/_blank"差示掃描量熱儀記錄到的曲線稱DSC曲線。根據(jù)測量的方法的不同，又分為兩種類型：功率補(bǔ)償型DSC和熱流型DSC。它以\t"/item/DSC%E5%88%86%E6%9E%90%E6%B3%95/_blank"樣品吸熱或放熱的速率，即\t"/item/DSC%E5%88%86%E6%9E%90%E6%B3%95/_blank"熱流率dH/dt（單位毫焦/秒）為\t"/item/DSC%E5%88%86%E6%9E%90%E6%B3%95/_blank"縱坐標(biāo)，以溫度T或時(shí)間t為橫坐標(biāo)，可以測定多種熱力學(xué)和動力學(xué)參數(shù)，例如\t"/item/DSC%E5%88%86%E6%9E%90%E6%B3%95/_blank"比熱容、\t"/item/DSC%E5%88%86%E6%9E%90%E6%B3%95/_blank"反應(yīng)熱、轉(zhuǎn)變熱、\t"/item/DSC%E5%88%86%E6%9E%90%E6%B3%95/_blank"相圖、\t"/item/DSC%E5%88%86%E6%9E%9