稀貴金屬金屬材料化學(xué)

稀貴金屬化學(xué)昆明理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院胡勁一、金屬的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)

金屬材料概論金屬的結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)金屬的化學(xué)性質(zhì)第一章序言一、金屬材料概論1、金屬的存在金屬是人類最早認(rèn)識(shí)和利用的材料之一。

到目前為止，已發(fā)現(xiàn)的112中元素中，除22種非金屬外，其余均為金屬。其中72種為地球上存在，其余18種為人工合成放射線元素。

金屬元素在自然界中分布廣、比重大。除金、銀、鉑等少數(shù)金屬以單質(zhì)形式存在外，大多數(shù)金屬以各種化合物形式存在。2、金屬的分類活潑金屬(s區(qū)、IIIB族)中等活潑金屬(d區(qū)、ds區(qū)、p區(qū))不活潑金屬(d區(qū))按化學(xué)活性工程技術(shù)分類鐵、錳、鉻及其合金

黑色金屬有色金屬輕金屬密度小于5g·cm-3的金屬重金屬密度大于5g·cm-3的金屬貴金屬含量少，開采提取困難，價(jià)格貴，密度大、性質(zhì)穩(wěn)定的金屬，包括金、銀和鉑族元素。在自然界含量較少，分布稀散，發(fā)現(xiàn)較晚，提取難，工業(yè)應(yīng)用較晚。稀有金屬3、金屬的應(yīng)用

黑色金屬有色金屬

主要作為結(jié)構(gòu)材料使用

主要作為功能材料使用二、金屬的結(jié)構(gòu)和物性1、金屬鍵金屬材料內(nèi)部原子間的結(jié)合主要靠金屬鍵，它貫穿所有金屬材料中，其模型如右圖所示。2、金屬晶體結(jié)構(gòu)固態(tài)金屬中兩原子間同時(shí)存在引力和斥力，為保持能量最低的穩(wěn)定狀態(tài)，須保持一定平衡距離，故總是趨于規(guī)那么的緊密排列。金屬鍵自由電子模型本質(zhì)：靜電引力特點(diǎn)：無(wú)方向性和飽和性工業(yè)上使用的金屬，除少數(shù)具有復(fù)雜晶體結(jié)構(gòu)外，絕大多數(shù)有簡(jiǎn)單的晶體結(jié)構(gòu)，最典型、最常見的有三種，原子堆積方式分述如下。金屬的等徑圓球堆積方式，第一層的最緊密堆積只有一種。在第一層最緊密堆積的根底上，第二層再堆上去時(shí)，為保持緊密的堆積，應(yīng)放在第一層的空隙上，但只能用去一半的空隙，因?yàn)槊總€(gè)球周圍有六個(gè)空隙，只能有三個(gè)被第二層占用。第三層再堆上去時(shí)，為保持緊密的堆積，放法有兩種：一種是將第三層球放在正對(duì)第一層球未被占用的空隙上方；另一種放法是正對(duì)第一層球。(1)面心立方晶格〔A1型〕第三層球放在正對(duì)第一層球未被占用的空隙上方的堆積，有三個(gè)密置層，構(gòu)成ABC|ABC……重復(fù)堆積形式，稱為立方最密堆積〔A1型〕，可從中抽取一個(gè)面心立方晶胞。配位數(shù)：12堆積密度：74.05%(2)密排六方晶格〔A3型〕第三層球放在正對(duì)第一層球上方的堆積，有兩個(gè)密置層，構(gòu)成AB|AB……重復(fù)堆積形式，稱為六方最密堆積〔A3型〕，可從中抽取一個(gè)六方晶胞。配位數(shù)：12堆積密度：74.05%(3)體心方晶格〔A2型〕除了A1和A3型兩種最密堆積外，還有一種體心立方密堆積〔A2型〕，它不是密置層的堆積，堆積密度比前兩者低，可從中抽取一個(gè)體心立方晶胞。配位數(shù)：８堆積密度：68.02%

金屬晶體結(jié)構(gòu)類型3、金屬的物理性質(zhì)

在教材P253~254圖6.1、圖6.2中分別列出了一些單質(zhì)的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)的數(shù)據(jù)。⑴單質(zhì)的熔、沸點(diǎn)熔點(diǎn)最高的金屬是W(3410℃)、最低的金屬是Hg(-38.84℃)。熔點(diǎn)最高的單質(zhì)是C(金剛石)約3550℃

、最低的是He。(2)單質(zhì)的硬度和密度單質(zhì)密度也有規(guī)律：同周期呈兩頭小中間大；同族由上而下增大；金屬元素〔除Li、Na、K外〕密度一般較大。(為什么？)硬度最高的單質(zhì)是C(金剛石)、最大的金屬為Cr。密度最大的是-3)、最小的是H2(0.071g-3)；密度最小的金屬是Li(0.53g-3)。3、金屬的物理性質(zhì)

金屬中因有自由電子，故大多數(shù)金屬具有良好的導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性，善于導(dǎo)電也善于導(dǎo)熱。溫度升高，金屬導(dǎo)電性下降；(為什么？)非金屬單質(zhì)為熱、電絕緣體。(3)

導(dǎo)熱與導(dǎo)電性(4)金屬光澤與延展性金屬內(nèi)部的自由電子能吸收各種頻率的光，然后很快放出各種頻率的光，致使金屬呈現(xiàn)金屬光澤，如Au黃、Cu紅、Pb灰蘭等。

常見金屬導(dǎo)電導(dǎo)熱能力順序如下：

Ag>Cu>Au>Al>Zn>Pt>Sn>Fe>Pb>Hg因此，Cu和Al常用作導(dǎo)體材料，Ag和Au由于價(jià)格昂貴，常用作觸點(diǎn)材料。金屬既有延性，即可抽成細(xì)絲，又有展性，即可壓成薄片。例如白金絲直徑小于0.0002mm，最薄的金箔只有0.0001mm厚。延展性最好的金屬是Au。三、金屬的化學(xué)性質(zhì)1、金屬單質(zhì)的復(fù)原性金屬單質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)主要表現(xiàn)為復(fù)原性。M→Mn++ne-同周期，從左到右，復(fù)原性減弱，但副族不明顯；同主族，從上到下，復(fù)原性增強(qiáng)，副族變化情況復(fù)雜。例如：常溫下空氣中，Sc迅速氧化；Ti、V較穩(wěn)定；Cr、Mn緩慢被氧化；Fe、Co、Ni在無(wú)潮環(huán)境時(shí)作用并不顯著；Cu穩(wěn)定；Zn活潑但鈍化。以IB族看，Cu在常溫枯燥空氣中不與氧化合，只有加熱才生成黑色CuO；Ag加熱也不變暗；Au高溫下也不與氧作用。(1)金屬與氧(空氣)的作用d區(qū)和ds區(qū)：活性較弱。同周期從左到右有減弱的趨勢(shì)，但不如主族明顯，同族自上而下，單質(zhì)復(fù)原性有減弱的趨勢(shì)。

s區(qū)金屬：很活潑，與O2化合能力強(qiáng)，生成多種氧化物。正常氧化物：Li2O、BaO、MgO過(guò)氧化物：Na2O2、BaO2超氧化物：KO2、BaO4過(guò)氧化物和超氧化化物是固體儲(chǔ)氧物質(zhì)，與H2O、CO2作用放O2；常用于急救器、防毒面具等。〔參見P262反響〕

p區(qū)金屬：與氧化合能力遠(yuǎn)比s區(qū)弱，Sn、Pb、Sb、Bi常溫與氧無(wú)明顯作用，Al較活潑，但鈍化，故常溫下穩(wěn)定。(2)金屬與H2O的作用在酸性條件下，(H+/H2)代數(shù)值比水(H+/H2)代數(shù)值大，(為什么？)。因此，一般﹤0的金屬都可能與非氧化性酸作用放出H2，只是局部金屬鈍化。周期系主族中活潑金屬都能與水作用，反響的劇烈程度符合周期中金屬活潑性自上而下、自右而左增強(qiáng)的規(guī)律。常溫下純水中有：因此，﹤-0.41V的金屬都可能與水反響。(為什么？)(3)金屬與酸的作用對(duì)于﹥0(如d區(qū)和ds區(qū))不容易被H+氧化，只能與氧化性酸或者氧化劑存在下的非氧化性酸作用。例如Pt、Au只溶于王水?！睵263〕(4)金屬與堿的作用鈍化：某些金屬和合金在某種環(huán)境下散失了化學(xué)活性的行為。主要是生成致密氧化物薄膜的而阻止進(jìn)一步作用。除少數(shù)兩性金屬外，金屬一般不與堿作用。如Al、Zn、Be、Ga、In、Sn能與強(qiáng)堿作用。參見P263反響。例如：Al、Cr在空氣中；Al、Fe、Cr在濃HNO3、H2SO4中；在Fe外表鍍Cr、滲Al能防腐等。2、金屬的鈍化作業(yè)：P311：ex4、ex5、ex7

自編1：分別列出周期表中：①密度最大和最小，②熔點(diǎn)最高與最低，③硬度最大，④導(dǎo)電性最好，⑤延展性最好的金屬。二、金屬的提煉與精煉金屬的提煉金屬?gòu)?fù)原過(guò)程熱力學(xué)金屬的精煉鋼鐵的冶煉原理一、金屬的提煉在自然界中，除金、銀、鉑等少數(shù)金屬以單質(zhì)形式存在外，大多數(shù)金屬以各種礦物形式存在。絕大多數(shù)礦石不是簡(jiǎn)單含有化合物，而是含有許多雜質(zhì)，主要是脈石〔石英、灰石和長(zhǎng)石〕。采選精煉冶煉

從礦石中提取金屬分三步：1、熱分解法

大多數(shù)氧化物直到1000℃也是熱穩(wěn)定的，但在金屬活動(dòng)順序中在H后面的金屬，其氧化物受熱易分解。

辰砂加熱提煉汞：大局部的冶金過(guò)程是以C、CO、H2和活潑金屬為復(fù)原劑的熱復(fù)原法。2、熱復(fù)原法

錫礦石提錫：(1)碳復(fù)原碳資源豐富、價(jià)廉。反響需高溫，常在高爐或電爐中進(jìn)行，故稱火法冶金。

方鉛石火法煉鉛：主成分為碳酸鹽的礦石，先加熱分解再?gòu)?fù)原：主成分為硫化物的礦石，先煅燒氧化再?gòu)?fù)原：

赤銅礦制銅：2、復(fù)原法(2)H2復(fù)原用碳作復(fù)原劑，會(huì)混有碳和金屬碳化物。工業(yè)上也常用氫氣復(fù)原法制取純金屬和稀有金屬。具有較小生成焓的氧化物，如CuO、Fe2O3、Co2O3等容易被H2復(fù)原；具有較大生成焓的氧化物，如Al2O3、MgO、ZrO2等根本上不能被復(fù)原?！矠槭裁矗俊?3)活潑金屬作復(fù)原劑選用復(fù)原能力強(qiáng)、不與產(chǎn)品化合、反響后容易別離、本錢盡可能低的純金屬。常用Ca、Mg、Al、Na等。最常用Al，優(yōu)點(diǎn)：難揮發(fā)、價(jià)廉、生成Al2O3放熱大，不必額外加熱，俗稱鋁熱法。3、電解法對(duì)一些活潑金屬如K、Na、Mg和Al等不能用一般復(fù)原劑復(fù)原，只能用電解這種最強(qiáng)的氧化復(fù)原手段進(jìn)行提煉。任何離子化合物都可以進(jìn)行電解反響。缺點(diǎn)：耗能、本錢高。例如電解Al

一種金屬用什么方法提煉與金屬的化學(xué)性質(zhì)、礦石類型和經(jīng)濟(jì)效果等有關(guān)。4、方法選擇熔融電解質(zhì)Al2O3+Na3AlF6陽(yáng)極(石墨)陰極(Fe)+—二、金屬?gòu)?fù)原過(guò)程熱力學(xué)可以通過(guò)熱力學(xué)函數(shù)來(lái)判斷某一金屬?gòu)钠浠衔镏袕?fù)原出來(lái)的難易及復(fù)原劑的選擇問(wèn)題。以金屬氧化物的艾林漢姆(Ellingham)圖為例說(shuō)明。類似的有氯化物、硫化物和氟化物。從氧化物的艾林漢姆圖可以看出：①直線位置越低，即ΔG越負(fù)，那么氧化物的熱穩(wěn)定性越大。因此，處于下方的單質(zhì)可以將上方的氧化物復(fù)原，如Ca、Mg、Al、Ti、Si、Mn可以復(fù)原鐵氧化物，故在鋼鐵熔煉是可以作為脫氧劑。

②直線有交錯(cuò)，說(shuō)明不同溫度范圍內(nèi)，單質(zhì)與氧結(jié)合能力順序可能改變。③C-CO直線為向下，那么T升高，C的復(fù)原能力越強(qiáng)，使得M-MO線在高溫下都能與其相交，可以復(fù)原大多數(shù)金屬氧化物，這是焦炭冶煉金屬的熱力學(xué)根底。④在H-H2O線以上的金屬氧化物能被H2復(fù)原。⑤在C-CO線以上的金屬氧化物能被CO復(fù)原。三、金屬的精煉精煉目的：除雜、提純，以滿足技術(shù)需求。主要方法：電解精煉法、氣相精煉法、區(qū)域熔煉法。1、電解精煉法以粗Cu精煉為例：陽(yáng)極：粗Cu(含有Zn、Fe、Ni、Ag、Au等)陰極：純Cu片(預(yù)先提純的紫銅)電解質(zhì)：CuSO4溶液電解時(shí)：陽(yáng)極溶解，在陰極沉積得到純Cu，其余電極電勢(shì)比Cu小的雜質(zhì)則沉入池底形成陽(yáng)極泥(可提取稀、貴金屬)。2、氣相精煉法3、區(qū)域熔煉法直接蒸餾法：精煉Mg、Hg、Zn、Sn等，關(guān)鍵是控制溫度。熱分解法：碘化物氣相熱分解可用于提純Zr、Hf、Be、B、Si、Ti、W等。原理：微量雜質(zhì)存在，金屬的熔點(diǎn)比純金屬降低。高純半材料四、鋼鐵的冶煉原理鋼鐵是Fe-C合金體系的總稱，強(qiáng)度高、價(jià)廉、用途廣，占金屬材料產(chǎn)量90％1、鐵的冶煉原理原理：鐵的氧化物在復(fù)原劑作用下復(fù)原成單質(zhì)、雜質(zhì)與溶劑反響生成爐渣2、鋼的冶煉原理3、鋼鐵的結(jié)構(gòu)

高爐煉鐵得到wc=4.3%的生鐵，性脆，含Mn、Si、P、S等雜質(zhì)。原理：把含碳量降到一定水平，同時(shí)去處有害雜質(zhì)。性能與組成、結(jié)構(gòu)和物相有關(guān)；純鐵的結(jié)構(gòu)與相變；金屬間隙結(jié)構(gòu)高爐：依據(jù)逆流反響原理建造的鼓風(fēng)爐反響：很復(fù)雜，主要的是CO復(fù)原鐵氧化物。焦碳作用：復(fù)原劑、載熱題、滲碳媒介反響：(C、Mn、Si、P、S)+O2→相應(yīng)氧化物。三、

金屬及合金材料金屬材料合金的根本結(jié)構(gòu)類型合金材料

由金屬或由以金屬元素為主形成的具有一般金屬特性的材料稱為金屬材料。由一種金屬與其它金屬或非金屬融合在一起形成的具有金屬特性的物質(zhì)。如:鋼、鋁合金一、金屬材料1、金屬單質(zhì)2、合金

優(yōu)點(diǎn)：良好導(dǎo)電、導(dǎo)熱、高機(jī)械性能、加工性耐溫度寬。

缺點(diǎn)：易腐蝕、難以滿足高技術(shù)需求。純金屬不能滿足工程性能要求，使用也并不經(jīng)濟(jì)。

1、固溶體合金

一種溶質(zhì)元素(金或非金屬)原子溶解到另外一種溶劑金屬的晶體中形成一種均勻的固態(tài)溶液。純金屬置換固溶體

間隙固溶體溶劑原子溶質(zhì)原子二.合金的結(jié)構(gòu)和類型合金從結(jié)構(gòu)上可分為以下三種根本類型：2、金屬化合物兩種合金元素〔金屬與金屬、金屬與非金屬〕原子的外層電子結(jié)構(gòu)、電負(fù)性和原子半徑差異較大時(shí)所形成的金屬化合物。例如：Mg2Pb、CuZn、CaC2、SiC、WC、Fe3C3、混合物合金兩種或多種金屬的機(jī)械混合物。熔融:完全或局部互溶凝固:金屬各自結(jié)晶

混合物合金的導(dǎo)電、導(dǎo)熱等性質(zhì)與組分金屬有很大的不同。

例如：Bi-Cd低共熔合金1、鐵的合金

—鋼

鐵:地殼中藏量4.2%，僅次與鋁。

Fe3O4磁鐵礦磁性化合物Fe2O3赤鐵礦紫紅色

2Fe2O3·3H2O褐鐵礦棕黃色

FeS2黃鐵礦金黃色三、常見合金材料

熟鐵

鐵按含碳量多少可分為：

碳素鋼

生鐵(<0.25%)韌性好,強(qiáng)度低,焊接性能優(yōu)良

薄鐵皮、鐵絲鐵管等低碳鋼

中碳鋼高碳鋼<0.1%韌性好,可鍛打成型鍛鐵

鐵勺,鍋鏟

(0.25~0.6%)強(qiáng)度較高,韌性較好

鐵軌車輪等

(0.6~1.7%)硬而脆，彈性較好

醫(yī)療器具，彈簧工具等

(1.7~4.5%)硬而脆,可澆鑄成型鑄鐵

機(jī)床車身、內(nèi)燃機(jī)汽缸鎳鋼

含鎳36%,幾乎不熱脹冷縮,可制造精密儀器零件。鎢鋼

含鎢18%,即使赤熱仍堅(jiān)硬制造高速切削車床的車刀。釩鋼

(少量)鋼的彈性增加1倍，制造各種彈簧。硅鋼含硅2.5%，用作變壓器的鐵心。不僅減少其發(fā)熱，還節(jié)省能源。不銹鋼含鉻,錳等,抗蝕性能優(yōu)良。含鉻>12%合金鋼：①鋁合金

2、輕質(zhì)合金鋁:地殼中藏量為7.45%,是含量最多的金屬。目前年產(chǎn)量?jī)H次于鐵。密度小，導(dǎo)電性好，常用鋁代替銅制造電線。硬鋁合金:參加少量銅、錳、鎂等金屬，再經(jīng)過(guò)熱處理使其強(qiáng)度大為提高。俗稱“鋼精〞。輕盈美觀不易生銹鋁合金強(qiáng)度可與鋼媲美，但卻比其輕近1/4，可廣泛用于航空航天業(yè).

鈦:拉丁文“Titanium〞特點(diǎn)：a.密度較小b.鈦合金強(qiáng)度高c.抗蝕性好d.工作溫度范圍寬(-200

~500℃)②鈦合金

由于鈦合金抗蝕性好，工作溫度范圍寬，可用作液氮或液氦等的低溫容器。

鈦合金強(qiáng)度高，幾乎是鋁合金的5倍。熱處理后，它的強(qiáng)度與高強(qiáng)度鋼相當(dāng)，但密度僅為鋼的57%?！翱臻g金屬〞美國(guó)新式戰(zhàn)斗機(jī)含鈦量大于90%“深海金屬〞1977年，前蘇聯(lián)用3500多噸鈦制造當(dāng)時(shí)航行速度最快的核潛艇。

1910年,世界鈦生產(chǎn)量0.2克

1947年,世界鈦生產(chǎn)量2噸

1955年,世界鈦生產(chǎn)量2萬(wàn)噸

1962年,世界鈦生產(chǎn)量10萬(wàn)噸

1972年,世界鈦生產(chǎn)量20萬(wàn)噸目前，每年用于航天業(yè)的鈦大于1千噸。未來(lái)的鋼鐵，21世紀(jì)的金屬

以高熔點(diǎn)元素形成的合金具有較高的耐溫性，F(xiàn)e、Co、Ni基合金應(yīng)用能最廣。開發(fā)持久耐高溫、高強(qiáng)度、耐腐腐蝕合金材料仍是今后重點(diǎn)研究方向。

形狀記憶合金的簡(jiǎn)稱，指在一定外力作用下，使其幾何形態(tài)發(fā)生改變。但當(dāng)加熱到某一溫度時(shí)，它又能夠完全恢復(fù)到變形前的幾何形態(tài)。在醫(yī)療器械，減震消噪，生活用品等方面具有廣闊的應(yīng)用前景。4、記憶合金

3、耐熱合金

兩種特定金屬的合金，一種可以大量吸進(jìn)H2形成穩(wěn)定氫化物；而另一種金屬與氫的親和力小，使氫很容易在其中移動(dòng)。是開發(fā)利用氫能源、別離精制高純氫的理想材料。5、儲(chǔ)氫合金

6、低熔合金、硬質(zhì)合金、非晶態(tài)合金

〔3〕精煉粗銅

Ag,Au,Se,Zn,Fe,Ni純銅陽(yáng)極:CuCu2++2e-從金屬粗產(chǎn)品中除去雜質(zhì)的過(guò)程。電解法：陰極:Cu2++2e-Cu如粗銅精練10~16％CuSO4陽(yáng)極陰極+—①物理性質(zhì)族元素原子序數(shù)原子半徑

pm密度g/cm3熔點(diǎn)℃沸點(diǎn)℃硬度導(dǎo)電性

Hg=1

Li31550.534180.5413470.611.2Na111900.97197.81882.90.420.8K192340.86263.657740.513.6Rb372481.53238.896880.37.7Cs552671.9028.40678.40.24.8Be41121.80127829704.05.2Na121601.74648.810902.021.4K201971.5083914841.520.8Rb382152.6076913841.84.2Cs562223.507251640ⅠAⅡA①物理性質(zhì)族元素原子序數(shù)原子半徑

pm密度g/cm3熔點(diǎn)℃沸點(diǎn)℃硬度導(dǎo)電性

Hg=1

Al131432.766024672~2.2936.1Ga311415.9129.7824031.51.7In491667.3156.620801.210.6Tl8117111.85303.514571.0Ge321375.3693728306.50.001Sn501626.0231.922702.08.3Pb8217511.34327.517401.54.6Sb511596.0630.717503.02.5Bi831709.8271.315602.50.5Po84176254962ⅢAⅣAⅤAⅥA

應(yīng)用領(lǐng)域用途及特性稀土金屬可以作為脫氧劑、脫硫劑、吸氫劑和球化劑冶金工業(yè)在難熔金屬或合金中參加稀土，可以大大改善金屬合金的延展性，提高溫度抗氧化能力提高。石油化工作為催化劑廣泛用于有機(jī)合成，也可用于汽車尾氣處理，使CO轉(zhuǎn)化率達(dá)88%。玻璃陶瓷CeO2精密光學(xué)玻璃的拋光劑，含La2O3的光學(xué)玻璃有很高的折射率。其它磁性材料、發(fā)光材料、儲(chǔ)氫、超導(dǎo)、核燃料的稀釋等

稀土金屬的一些工業(yè)應(yīng)用

規(guī)律：在二、三周期，從左到右，熔點(diǎn)升高，至ⅣA最高。而后急劇下降，至零族最低。在四、五、六周期，從左到右，熔點(diǎn)升高，至ⅥB最高。而后變化復(fù)雜，總趨勢(shì)逐漸降低，至零族最低。返