無機材料科學(xué)基礎(chǔ)5表面與界面

理想晶體和玻璃體：假定任一個原子或離子都處在三維無限連續(xù)的空間中，周圍對它作用完全相同。實際晶體和玻璃體：處于物體表面的質(zhì)點，其境遇和內(nèi)部是不同的，表面的質(zhì)點由于受力不均衡而處于較高的能階，所以導(dǎo)致材料呈現(xiàn)一系列特殊的性質(zhì)。第一頁第二頁，共31頁。內(nèi)容提要

固體表面力場與表面能。離子晶體在表面力場作用下，離子的極化與重排過程。多相體系中的界面化學(xué)：如彎曲效應(yīng)、潤濕與粘附，表面改性。多晶材料中的晶界分類，多晶體的組織，晶界應(yīng)力與電荷。粘土膠粒帶電與水化等一系列由表面效應(yīng)而引起的膠體化學(xué)性質(zhì)如泥漿的流動性和觸變性、泥團的可塑性等。第二頁第三頁，共31頁。

第一節(jié)固體的表面主要內(nèi)容：固體表面的特征、結(jié)構(gòu)和固體的表面能

定義表面－－把一個相和它本身蒸汽或真空接觸的分界面。界面－－把一相與另一相(結(jié)構(gòu)不同)接觸的分界面。

二、晶體表面結(jié)構(gòu)三、固體的表面能一、固體表面的特征第三頁第四頁，共31頁。(1)絕大多數(shù)晶體是各向異性，因而同一晶體可以有許多性能不同的表面。(2)同一種物質(zhì)制備和加工條件不同也會有不同的表面性質(zhì)。(3)晶格缺陷、空位或位錯而造成表面不均勻。(4)在空氣中暴露，表面被外來物質(zhì)所污染，吸附外來原子可占據(jù)不同的表面位置，形成有序或無序排列，也引起表面不均勻。(5)固體表面無論怎么光滑，從原子尺寸衡量，實際上也是凹凸不平的。1.固體表面的不均勻性，表現(xiàn)在：

一、固體表面的特征

第四頁第五頁，共31頁。晶體中每個質(zhì)點周圍都存在著一個力場，在晶體內(nèi)部，質(zhì)點力場是對稱的。但在固體表面，質(zhì)點排列的周期重復(fù)性中斷，使處于表面邊界上的質(zhì)點力場對稱性破壞，表現(xiàn)出剩余的鍵力，稱之為固體表面力。表面力的分類：定義：(1)范得華力(分子引力)(2)長程力2.固體表面力場第五頁第六頁，共31頁。

(1)范得華力(分子引力)是固體表面產(chǎn)生物理吸附或氣體凝聚的原因。與液體內(nèi)壓、表面張力、蒸汽壓、蒸發(fā)熱等性質(zhì)有關(guān)。來源三方面：定向作用力FK(靜電力),發(fā)生于極性分子之間。

誘導(dǎo)作用力FD，發(fā)生于極性與非極性分子之間。

分散作用力FL(色散力)，發(fā)生于非極性分子之間。表達式：F范＝FK＋FD＋FL

1/r7

說明：分子間引力的作用范圍極小，一般為3～5A0。

當(dāng)兩個分子過分靠近而引起電子層間斥力約等于B/r3,故范得華力只表現(xiàn)出引力作用。第六頁第七頁，共31頁。

(2)長程力：屬固體物質(zhì)之間相互作用力，本質(zhì)仍是范得華力。按作用原理可分為：A.依靠粒子間的電場傳播的，如色散力，可以加和。B.一個分子到另一個分子逐個傳播而達到長距離的。如誘導(dǎo)作用力。第七頁第八頁，共31頁。表面力的作用：液體:總是力圖形成球形表面來降低系統(tǒng)的表面能。固體:使固體表面處于較高的能量狀態(tài)(因為固體不能流動),只能借助于離子極化、變形、重排并引起晶格畸變來降低表面能，其結(jié)果使固體表面層與內(nèi)部結(jié)構(gòu)存在差異。二、晶體表面結(jié)構(gòu)1.離子晶體表面超細結(jié)構(gòu)(微觀質(zhì)點排列)顯微結(jié)構(gòu)(表面幾何狀態(tài))第八頁第九頁，共31頁。說明：

1.

離子晶體MX在表面力作用下，處于表面層的負離子X在外側(cè)不飽和，負離子極化率大，通過電子云拉向內(nèi)側(cè)正離子一方的極化變形來降低表面能。這一過程稱為松弛，它是瞬間完成的，接著發(fā)生離子重排。NaCl晶體圖3－1離子晶體表面的電子云變形和離子重排第九頁第十頁，共31頁。NaCl晶體圖3－1離子晶體表面的電子云變形和離子重排2.從晶格點陣穩(wěn)定性考慮作用力較大，極化率小的正離子應(yīng)處于穩(wěn)定的晶格位置而易極化的負離子受誘導(dǎo)極化偶極子排斥而推向外側(cè)，從而形成表面雙電層。重排結(jié)果使晶體表面能量趨于穩(wěn)定。第十頁第十一頁，共31頁。3、NaCl形成雙電層厚度為0.02nm,在Al2O3、SiO2、ZrO2等表面上也會形成雙電層。4、當(dāng)表面形成雙電層后，它將向內(nèi)層發(fā)生作用，并引起內(nèi)層離子的極化和重排，這種作用隨著向晶體的縱深推移而逐步衰減。表面效應(yīng)所能達到的深度，與陰、陽離子的半徑差有關(guān)，差愈大深度愈深。5、離子極化性能愈大，雙電層愈厚，從而表面能愈低。

應(yīng)用：硅酸鹽材料生產(chǎn)中，通常把原料破碎研磨成微細粒子(粉體)以便于成型和高溫?zé)Y(jié)。第十一頁第十二頁，共31頁。分析面心立方結(jié)構(gòu)(100)、(110)、(111)三個低指數(shù)面上原子的分布。(112.晶體表面的幾何結(jié)構(gòu)第十二頁第十三頁，共31頁。實驗觀測表明：固體的實際表面是不規(guī)則和粗糙的，最重要的表現(xiàn)為表面粗糙度和微裂紋。

表面粗糙度：(1)使表面力場變得不均勻，其活性及其它表面性質(zhì)也隨之發(fā)生變化。

(2)直接影響固體表面積，內(nèi)、外表面積比值以及相關(guān)的屬性。

(3)與兩種材料間的封接和結(jié)合界面間的嚙合和結(jié)合強度有關(guān)。第十三頁第十四頁，共31頁。表面裂紋因晶體缺陷或外力而產(chǎn)生。表面裂紋在材料中起著應(yīng)力倍增器的作用，使位于裂紋尖端的實際應(yīng)力遠大于所施加的應(yīng)力。格里菲斯關(guān)于微裂紋的公式：表面裂紋第十四頁第十五頁，共31頁。ub為破壞化學(xué)鍵所需能量us為表面能

2.離子晶體的表面能r0為0K時的表面能；LS為1m2表面上的原子數(shù)；nis、nib分別表示第i個原子在晶體表面和晶體體內(nèi)最鄰近的原子數(shù);Uo為晶格能；N為阿佛加德羅常數(shù)。三、固體的表面能

1.共價晶體表面能

第十五頁第十六頁，共31頁。說明：

實際表面能比理想表面能的值低，原因可能為：

(1)可能是表面層的結(jié)構(gòu)與晶體內(nèi)部相比發(fā)生了改變，表面被可極化的氧離子所屏蔽，減少了表面上的原子數(shù)。

(2)可能是自由表面不是理想的平面，而是由許多原子尺度的階梯構(gòu)成，使真實面積比理論面積大。

總結(jié)

固體和液體的表面能與溫度、氣壓、第二相的性質(zhì)等條件有關(guān)。溫度上升，表面能下降。第十六頁第十七頁，共31頁。一、彎曲表面效應(yīng)彎曲表面:由于表面張力的存在而產(chǎn)生一個附加壓力ΔΡ。

對于球面：ΔΡ＝2γ/rγ:為表面張力；

對于非球面：ΔΡ＝γ(1/r1+1/r2)r:主曲率半徑。

討論：(1)

當(dāng)

r1＝r2時，ΔΡ＝2γ/r；(2)當(dāng)為兩塊相互平行的平板間的液體液面上ΔΡ＝γ/r1(因為r2＝∞)，當(dāng)r1很小時，此時壓力稱為毛細管力。附加壓力ΔΡ總是指向曲面的曲率中心，當(dāng)曲面為凸面時為正值，凹面時為負值。與曲率半徑成反比，而與表面張力成正比。第二節(jié)界面行為第十七頁第十八頁，共31頁。

潤濕是固－液界面上的重要行為。

應(yīng)用：機械的潤滑、金屬焊接、陶瓷和搪瓷的

坯釉結(jié)合、陶瓷與金屬的封接等。

定義：固液接觸后，體系吉布斯自由焓降低時

就稱為潤濕。分類：：二、潤濕與粘附按潤濕程度附著潤濕鋪展?jié)櫇窠n潤濕第十八頁第十九頁，共31頁。附著潤濕的吉布斯自由焓變化為：ΔG1＝γSL－(γLV＋γSV)

附著功：W＝γLV＋γSV－γSL

W愈大表示固液界面結(jié)合愈牢，

即附著潤濕愈強。

附著潤濕液－氣界面(L-g)

固－氣界面(S-g)

固－液界面(S-L)固體液體第十九頁第二十頁，共31頁。潤濕張力：F＝γLVcosθ＝γSV－γSL由此可看出：

在潤濕系統(tǒng)中(γSV>γSL),γLV

減小會使θ縮小，而在不潤濕系統(tǒng)中γLV

減小會使θ增大。

cosθ＝γSV－γSLγLVθθ(A)(B)

(C)潤濕與液滴的形狀(A)潤濕，θ<90o(B)不潤濕，θ>90o(C)完全潤濕，θ＝0o，液體鋪開

鋪展?jié)櫇?90180第二十頁第二十一頁，共31頁。

浸漬潤濕

浸漬潤濕指固體浸入液體中的過程。例：生坯的浸釉。浸漬潤濕自由能的變化：－ΔG＝γLVcosθ＝γSV－γSL

討論：若γSV>γSL,則θ<90o,浸漬潤濕過程將自發(fā)進行，此時ΔG<0若γSV<γSL,則θ>90o,要將固體浸入液體之中必須做功，此時ΔG>0固液體固第二十一頁第二十二頁，共31頁?？偨Y(jié)：1、三種潤濕的共同點是液體將氣體從固體表面排擠開，使原有的固－氣或液－氣界面消失，而代之以固－液界面。2、改善潤濕的方法：由cosθ＝（γSV－γSL)/γLV可知(1)降低γSL(2)去除固體表面吸附膜，提高γSV(3)改變粗造度。當(dāng)真實接觸角θ<90o，粗造度愈大表觀接觸角愈小，愈易潤濕。當(dāng)θ>90o,粗造度愈大愈不利潤濕。第二十二頁第二十三頁，共31頁。課堂總結(jié)

1、表面力的存在及對晶體結(jié)構(gòu)的影響(表面雙電層)

2、界面行為彎曲表面效應(yīng)

ΔΡ＝γ(1/r1+1/r2)ΔG1＝γSL－(γLV＋γSV)W＝γLV＋γSV－γSL附著潤濕鋪展?jié)櫇窠n潤濕潤濕與粘附

潤濕張力：F＝γLVcosθ＝γSV－γSL

－ΔG＝γLVcosθ＝γSV－γSL第二十三頁第二十四頁，共31頁。

一、晶界1、定義：2、晶界上的特性：晶界結(jié)構(gòu)疏松，在多晶體中晶界是原子快速擴散的通道，并容易引起雜質(zhì)原子偏聚。晶界上有許多空位、位錯和鍵變形等缺陷使之處于應(yīng)力畸變狀態(tài)，故能階較高，使晶界成為固態(tài)相變時優(yōu)先成核區(qū)域。第三節(jié)晶界第二十四頁第二十五頁，共31頁。3、晶界結(jié)構(gòu)的分類：(1).按兩個晶粒之間夾角的大小來分：

小角度晶界(約2o~3o)大角度晶界(2).根據(jù)晶界兩邊原子排列的連貫性來分：

共格晶界半共格晶界非共格晶界:第二十五頁第二十六頁，共31頁。共格晶界:界面兩側(cè)的晶體具有非常相似的結(jié)構(gòu)和類似的取向，越過界面原子面是連續(xù)的

半共格晶界:晶面間距比較小的一個相發(fā)生應(yīng)變，在界面位錯線附近發(fā)生局部晶格畸變。非共格晶界:界面兩側(cè)結(jié)構(gòu)相差很大且與相鄰晶體間有畸變的原子排列。共格晶界半共格晶界:非共格晶界:第二十六頁第二十七頁，共31頁。長度4、晶界能：第二十七頁第二十八頁，共31