熱酸浸出濕法煉鋅

.O特性：鋅焙砂過(guò)程中的主要反應(yīng),生成物硫酸鋅易溶于水,反應(yīng)放熱。B:鐵酸鋅<ZnO·Fe2O3>反應(yīng)原理：ZnO·Fe2O3+4H2SO4=ZnSO4+Fe2<SO4>3+4H2O特性：鐵酸鋅通常在工業(yè)浸出條件下〔溫度333K-334K,終點(diǎn)酸度H2SO4為1-5g/L,與于它的存在大量的鋅與渣系結(jié)合,導(dǎo)致心得浸出率只有大約1%-3%,這說(shuō)明相當(dāng)數(shù)量與鐵結(jié)合的鋅仍保留在殘?jiān)?并且大量的鐵進(jìn)入溶液,因此必須除鐵,以保證鋅的浸出率。C:硫化鋅〔ZnS反應(yīng)原理：ZnS+H2SO4=ZnSO4+H2S特性：硫化鋅在浸出過(guò)程中僅能與熱濃硫酸有一上反應(yīng),在反應(yīng)槽中硫化鋅基本不融入電解槽中,而在渣系中鋅的含量較高,造成浪費(fèi)。鐵的氧化物〔FeO,Fe3O4,FeSO4FeO稀酸溶解原理FeO+H2SO4=FeSO4+H2OFe2O3稀硫酸反應(yīng)原理：Fe2O3+H2SO4=Fe2<SO4>3+3H2OFe3O4不與酸反應(yīng),而有反應(yīng)式可看出浸出過(guò)程中鐵對(duì)鋅的純度影響較大,所以除鐵是濕法煉鋅中最重要的部分?！?銅、鉻、鈷的氧化物反應(yīng)機(jī)理：CuO+H2SO4=CuSO4+H2O CdO+H2SO4=CdSO4+H2O CoO+H2SO4=CoSO4+H2O特性：一般而言,焙燒中銅、鉻、鈷含量較低,主要是對(duì)銅的處理,一般而言銅的含量也由終點(diǎn)浸出PH所決定,一般PH越高則越容易除銅。鉛鈣化合物反應(yīng)機(jī)理：CaO+H2SO4=CaSO4+H2OCaCO3+H2SO4=CaSO4+H2O+CO2特性：鉛鈣化合物主要在浸出過(guò)程中消耗所用的硫酸,但這種消耗是不可避免的。二氧化硅 反應(yīng)機(jī)理：ZnO·SiO2+H2SO4=2ZnSO4+SiO2+3H2O 特性：二氧化硅一般呈游離狀態(tài)狀態(tài),通過(guò)與硫酸反應(yīng)后以膠體形態(tài)存在于溶液之中,隨著酸度及溫度降低,硅酸凝結(jié)起來(lái),并和并和渣系體一并沉淀,一般PH控制在5.2-5.4之間,渣系沉淀最完全,因此控制一定的PH有利于鋅浸出。>鋅精礦用廢電解液直接加壓酸浸并付產(chǎn)元素硫。該法于1959年在舍利特公司試驗(yàn)成功,近來(lái)發(fā)現(xiàn)某些表面活性物<如白雀樹皮木質(zhì)磺酸鈣等>有阻止熔融的元素硫包裹未浸出的硫化物顆粒的作用。鋅的提取率可達(dá)96一98%此法不產(chǎn)生鐵酸鹽,而巨溶液凈化容易。由于精礦直接浸出,不必經(jīng)過(guò)焙燒,也就沒(méi)有二氧化硫2.4鋅焙燒礦浸出的目的濕法煉鋅浸出過(guò)程,是以稀硫酸溶液〔主要是鋅電解過(guò)程產(chǎn)生的廢電解液作溶劑,將含鋅原料中的有價(jià)金屬溶解進(jìn)入溶液的過(guò)程。其原料中除鋅外,一般還含有鐵、銅、鎘、鈷、鎳、砷、銻及稀有金屬等元素。在浸出過(guò)程中,除鋅進(jìn)入溶液外,金屬雜質(zhì)也不同程度地溶解而隨鋅一起進(jìn)入溶液。這些雜質(zhì)會(huì)對(duì)鋅電積過(guò)程產(chǎn)生不良影響,因此在送電積以前必須把有害雜質(zhì)盡可能除去。在浸出過(guò)程中應(yīng)盡量利用水解沉淀方法將部分雜質(zhì)〔如鐵、砷、銻等除去,以減輕溶液凈化的負(fù)擔(dān)。浸出過(guò)程的目的是將原料中的鋅盡可能完全溶解進(jìn)入溶液中,并在浸出終了階段采取措施,除去部分鐵、硅、砷、銻、鍺等有害雜質(zhì),同時(shí)得到沉降速度快、過(guò)濾性能好、易于液固分離的浸出礦漿。浸出使用的鋅原料主要有硫化鋅精礦〔如在氧壓浸出時(shí)或硫化鋅精礦經(jīng)過(guò)焙燒產(chǎn)出的焙燒礦、氧化鋅粉與含鋅煙塵以及氧化鋅礦等。其中焙燒礦是濕法煉鋅浸出過(guò)程的主要原料,它是由ZnO和其他金屬氧化物、脈石等組成的細(xì)顆粒物料。焙燒礦的化學(xué)成分和物相組成對(duì)浸出過(guò)程所產(chǎn)生溶液的質(zhì)量及金屬回收率均有很大影響。2.5焙燒礦浸出的工藝流程浸出過(guò)程在整個(gè)濕法煉鋅的生產(chǎn)過(guò)程中起著重要的作用。生產(chǎn)實(shí)踐表明,濕法煉鋅的各項(xiàng)技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo),在很大程度上決定于浸出所選擇的工藝流程和操作過(guò)程中所控制的技術(shù)條件。因此,對(duì)浸出工藝流程的選擇非常重要。為了達(dá)到上述目的,大多數(shù)濕法采用連續(xù)多段浸出流程,即第一段為中性浸出,第二段為酸性或熱酸浸出。通常將鋅焙燒礦采用第一段中性浸出、第二段酸性浸出、酸浸渣用火法處理的工藝流程稱為常規(guī)浸出流程,其典型工藝原則流程見(jiàn)圖1。常規(guī)浸出流程是將鋅焙燒礦與廢電解液混合經(jīng)濕法球磨之后,加入中性浸出槽中,控制浸出過(guò)程終點(diǎn)溶液的PH值為5．0～5．2。在此階段,焙燒礦中的ZnO只有一部分溶解,甚至有的工廠中性浸出階段鋅的浸出率只有20%左右。此時(shí)有大量過(guò)剩的鋅焙砂存在,以保證浸出過(guò)程迅速達(dá)到終點(diǎn)。這樣,即使那些在酸性浸出過(guò)程中溶解了的雜質(zhì)〔主要是Fe、AS、Sb也將發(fā)生中和沉淀反應(yīng),不至于進(jìn)入溶液中。因此中性浸出的目的,除了使部分鋅溶解外,另一個(gè)重要目的是保證鋅與其他雜質(zhì)很好地分離。由于在中性浸出過(guò)程中加入了大量過(guò)剩的焙砂礦,許多鋅沒(méi)有溶解而進(jìn)入渣中,故中性浸出的濃縮底流還必須再進(jìn)行酸性浸出。酸性浸出的目的是盡量保證焙砂中的鋅更完全地溶解,同時(shí)也要避免大量雜質(zhì)溶解。所以終點(diǎn)酸度一般控制在1～5g／L。雖然經(jīng)過(guò)了上述兩次浸出過(guò)程,所得的浸出渣含鋅仍有20%左右。這是由于鋅焙砂中有部分鋅以鐵酸鋅〔ZnFe2O4的形態(tài)存在,且即使焙砂中殘硫小于或等于1%,也還有少量的鋅以ZnS形態(tài)存在。這些形態(tài)的鋅在上述兩次浸出條件下是不溶解的,與其他不溶解的雜質(zhì)一道進(jìn)入渣中。這種含鋅高的浸出渣不能廢棄,一般用火法冶金將鋅還原揮發(fā)出來(lái)與其他組分分離,然后將收集到的粗ZnO粉進(jìn)一步用濕法處理。由于常規(guī)浸出流程復(fù)雜,且生產(chǎn)率低,回收率低,生產(chǎn)成本高,。熱酸浸出工藝流程是在常規(guī)浸出的基礎(chǔ)上,用高溫〔＞90℃高酸〔浸出終點(diǎn)殘酸一般大于30g／L浸出代替了其中的酸性浸出,以濕法沉鐵過(guò)程代替浸出渣的火法煙化處理。熱酸濕法煉鋅的浸出過(guò)程35浸出的高溫高酸條件,可將常規(guī)浸出流程中未被溶解進(jìn)入浸出渣中的鐵酸鋅和ZnS等溶解,從而提高了鋅的浸出率,浸出渣量也大大減少,使焙燒礦中的鉛和貴金屬在渣中的富集程度得到了提高,有利于這些金屬下一步的回收。2.6黃鐵釩法除鐵鋅焙砂經(jīng)中性浸出、熱酸浸出后,99％以上的鋅被浸出進(jìn)入溶液,浸出渣含不溶鋅在1％以下,且富集了銀和鉛,可作為回收銀和鉛的原料。為了從浸出液中分離鐵和部分雜質(zhì),一般工廠以硫酸鈉為沉鐵劑,加入鋅焙砂使溶液的pH維持在1．5左右,于368K下沉淀3～5h,溶液中的絕大部分鐵便以黃鐵礬沉淀析出,部分雜質(zhì)以類質(zhì)同像取代黃鐵礬中的相應(yīng)離子或被黃鐵礬吸附而與鐵同時(shí)沉淀。沉淀后的上清液含鐵較低。一般在1g／L以下,可返回中性浸出。鐵礬沉淀中混有未溶解的鐵酸鋅和少量氧化鋅,需經(jīng)酸洗回收這部分鋅。酸洗條件是：溫度363～368K,終酸大于45g／L,時(shí)間2～3h。酸洗過(guò)程中有少量雜質(zhì)進(jìn)入溶液。鋅冶煉回收率可達(dá)97％。轉(zhuǎn)化法其實(shí)質(zhì)是將鋅焙砂浸出中的高溫高酸浸出和沉礬除鐵作業(yè)合并一起完成,即鐵酸鋅溶解和黃鐵礬沉淀同時(shí)進(jìn)行,兩者的反應(yīng)分別為：3<ZnO·Fe2O3>+12H2SO4=3ZnSO4+3Fe2<SO4>3+12H2O3Fe2<SO4>3+xMe2SO4+<14-2x>H2O=2Mex<H3O><1-x>[Fe3<SO4>2<OH>6]+<5+x>H2SO4式中Mex<H3O><1-x>[Fe3<SO4>2<OH>6]為混合型黃鐵礬,在同一過(guò)程中,加入沉鐵劑,在363～368K溫度下,控制酸度在45g／L左右,反應(yīng)5～8h,鐵由一種固體化合物——鐵酸鋅轉(zhuǎn)化為另一種固體化合物——混合型黃鐵礬,轉(zhuǎn)化率在99％以上。鋅冶煉回收率可達(dá)96％～97％。轉(zhuǎn)化法具有工藝簡(jiǎn)單、流程短、濃密和過(guò)濾只需一套設(shè)備、投資省的特點(diǎn),但由于浸出渣和鐵礬渣在同一作業(yè)排出,只適合處理含鉛、銀低的鋅焙砂。2.7硫酸鋅溶液的凈化2.7.1鋅粉置換法硫酸鋅凈化過(guò)程是根據(jù)硫酸鋅浸出液中不同的雜質(zhì)及其含量,將其中大多雜志除去的過(guò)程,采用鋅粉置換初步將其中金屬雜質(zhì)除去。工廠根據(jù)鋅焙砂中性浸出上清液的特點(diǎn),選擇采用加鋅粉置換的逆銻凈化置換的氧化還原反應(yīng)來(lái)處理,置換的熱力學(xué)過(guò)程可用金屬活潑性的大或電子得失的難易等來(lái)定性描述,中性浸出上清液鋅粉置換反應(yīng)為:MeSO4+Zn=ZnSO4+Me一段凈化過(guò)程為鋅粉置換除銅和鎘,操作溫度在40℃—50℃,機(jī)械攪拌,反應(yīng)原理為:Zn+CuSO4=ZnSO4+Cu；Zn+CdSO4=ZnSO4+Cd除銅鎘后的一段凈化液含有砷、銻、鈷等,需要進(jìn)一步處理除雜,即將溶液溫度升至80℃-90℃,加銻鹽<鋅粉活化劑Sb2O3>,機(jī)械攪拌,反應(yīng)原理為:As+3H++3e=AsH3?Sb+3H++3e=SbH3?Zn+Co2+=Zn2++Co2.7.2β一萘酚除鈷工藝β一萘酚與NaNO2在弱酸性溶液中生成a-亞硝基B一萘酚,溶液pH在3．0左右時(shí),a一亞硝基β-萘酚同Co反應(yīng)生成蓬松的紅褐色內(nèi)絡(luò)鹽沉淀。正常情況下溶液中無(wú)Co3+",但在氧化劑作用下,C02+氧化成C03+,在本反應(yīng)中,NO2-具有一定的氧化性,NO2-會(huì)把C02+氧化成C03。溶液中的NO2-很不穩(wěn)定,最終生成NO和H20,α一亞硝基口β一萘酚也很不穩(wěn)定,所以生產(chǎn)中只能邊使用邊制備,反應(yīng)前,β一萘酚同NaNO2按一定比例在NaOH溶液中混合溶解避光待用,在堿性溶液中配制的原因一是B-萘酚溶于堿而難溶于水,二是NaNO2在堿性溶液中穩(wěn)定。但是β一萘酚與NaNO2在弱酸性溶液中生成α一亞硝基β一萘酚,其化學(xué)反應(yīng)式為：NaN02+H+=Na++HN02C10H7ONa+H+=C10H80+Na+C10H80+HN02=C10H60NOH+H20在硫酸鋅溶液中鈷以C02+存在,只有C03+才能與α一亞硝基β一萘酚發(fā)生沉淀,即：4C02++C10H60NOH+4H+=4C03++C10H6NH2OH+H20C03++3C10H60NOH=Co<C10H60NO>↓+3H+總的反應(yīng)方程式即：13C10H80+13NaN02+4C02++5H+=4Co<C10H60NO>+C10H6NH2OH+13Na+14H202.8硫酸鋅電解沉積2.8.1主要設(shè)備及反應(yīng)〔1電解槽：采用聚氯乙烯具有絕緣性好,防腐性強(qiáng),減少陰極鉛含量作用。〔2陽(yáng)極：陽(yáng)極板材料一般為含銀0.5%一1%的鉛銀合金,也有用鉛銀鈣合金的。陽(yáng)極由陽(yáng)極板和銅導(dǎo)電棒組成?！?陰極：陰極板為純鋁板。陰極由陰極板、導(dǎo)電棒、導(dǎo)電片、提環(huán)和絕緣邊<橡膠條或聚乙烯塑料條>組成。2.7.2電極反應(yīng)陽(yáng)極反應(yīng)：<1>覆蓋層Pb溶解：Pb-2e=Pb2+ Pb+SO42--2e=PbSO4<2>Pb4+反應(yīng)：PbSO4+2H20-2e=PbO2+4H+〔3水電解反應(yīng)：2H2O-2e=O2+4H+陰極反應(yīng)：Zn2++2e=Zn 2H++2e=H2過(guò)程：在電解過(guò)程中隨著溶液中鋅不斷地在陰極上電解沉積,電解液中含鋅量逐漸減少,而硫酸卻相應(yīng)增加。為使電解槽內(nèi)電解液中鋅和硫酸的濃度穩(wěn)定地保持在規(guī)定范圍,并維持穩(wěn)定的電解液液面,須連續(xù)向電解槽加入新液,從另一端排出含鋅50一609/L、硫酸120一2609/L的廢液。部分廢液冷卻后返回電解配液,以使電解槽內(nèi)的電解液達(dá)到必要的循環(huán)速度。每隔一定周期<24~48h>取出沉積鋅的陰極,經(jīng)洗凈后剝離鋅。陰極鋅經(jīng)干燥后,送熔鑄成產(chǎn)品鋅錠。陰極鋁板經(jīng)刷洗處理,再裝入電解槽中繼續(xù)使用少月。電積負(fù)面問(wèn)題:由于陰陽(yáng)極反應(yīng)產(chǎn)生氫氣與氧氣,進(jìn)而會(huì)帶出一定量的電解液,造成空氣污染,并且對(duì)人及周圍環(huán)境造成影響。防護(hù)措施：加入動(dòng)物膠或硅酸膠作用有〔1改善陰極質(zhì)量,使析出陰極鋅表面平整、光滑?！?可提高氫的過(guò)電