材料科學(xué)基礎(chǔ) 第三章 凝固與結(jié)晶

第三章凝固凝固：物質(zhì)從液態(tài)到固態(tài)的轉(zhuǎn)變過程。結(jié)晶：凝固后的物質(zhì)為晶體的過程。凝固后是否形成晶體，主要由液態(tài)物質(zhì)的黏度和冷卻速度決定。1第一節(jié)金屬結(jié)晶的根本規(guī)律一金屬結(jié)晶的微觀現(xiàn)象

金屬的結(jié)晶是形核與長大的過程，而且兩者交錯(cuò)重疊進(jìn)行。結(jié)晶終止獲得多晶粒的組織，其中一個(gè)晶粒是由一顆晶核形成的。金屬結(jié)晶根本過程2二金屬結(jié)晶的宏觀現(xiàn)象1冷卻曲線與金屬結(jié)晶溫度在冷卻過程中每隔一定時(shí)間記錄一次溫度，最后將實(shí)驗(yàn)結(jié)果繪制成溫度--時(shí)間曲線，這條曲線稱為冷卻曲線，這種測(cè)定冷卻曲線的方法稱為熱分析法。熱分析法測(cè)量冷卻曲線

3純金屬的冷卻曲線

理論溫度Tm〔即金屬的熔點(diǎn)〕，溫度Tn稱為金屬的實(shí)際開始結(jié)晶溫度。42過冷——supercooling(1)過冷：液態(tài)材料在理論結(jié)晶溫度以下仍保持液態(tài)的現(xiàn)象。(2)過冷度：液體材料的理論結(jié)晶溫度(Tm)與其實(shí)際溫度之差?！鱐=Tm-T金屬愈純，過冷度愈大；冷卻速度愈快，過冷度也愈大。過冷是金屬的必要條件。5由一次導(dǎo)數(shù)大小確定。二曲線相交于一點(diǎn)，即材料的熔點(diǎn)。82熱力學(xué)條件熱力學(xué)條件：△Gv=－Lm△T/Tm△T>0,△Gv<0－過冷是結(jié)晶的必要條件〔之一〕?！鱐越大,△Gv越?。^冷度越大,越有利于結(jié)晶。△Gv的絕對(duì)值為凝固過程的驅(qū)動(dòng)力。9二結(jié)構(gòu)條件1〕液態(tài)結(jié)構(gòu)模型微晶無序模型拓?fù)錈o序模型102〕結(jié)構(gòu)起伏〔相起伏〕：液態(tài)材料中出現(xiàn)的短程有序原子集團(tuán)的時(shí)隱時(shí)現(xiàn)現(xiàn)象。是結(jié)晶的必要條件〔之二〕。液體金屬中不同尺寸的短程規(guī)那么結(jié)構(gòu)出現(xiàn)的幾率11最大晶坯尺寸和過冷度的關(guān)系

12第三節(jié)晶核的形成均勻形核：新相晶核在普及母相的整個(gè)體積內(nèi)無軌那么均勻形成。非均勻形核：新相晶核依附于其它物質(zhì)擇優(yōu)形成。一、均勻形核1晶胚形成時(shí)的能量變化△G＝V△Gv+σS＝(4/3)πr3△Gv+4πr2σ13晶胚成核的根本規(guī)律：①當(dāng)晶胚較小時(shí)，總的自由能隨著晶胚半徑的增大而增加，晶胚不能長大。②晶胚尺寸超過半徑rK時(shí)，晶胚穩(wěn)定，可以長大。2臨界晶核d△G/dr=0rk=-2σ/△Gv臨界晶核：半徑為rk的晶胚。143臨界過冷度rk=-2σTm/Lm△T臨界過冷度：形成臨界晶核時(shí)的過冷度?！鱐k.△T≥△Tk是結(jié)晶的必要條件。154形核功與能量起伏△Gk＝Skσ/3臨界形核功：形成臨界晶核時(shí)需額外對(duì)形核所做的功。能量起伏：系統(tǒng)中微小區(qū)域的能量偏離平均能量水平而上下不一的現(xiàn)象?！彩墙Y(jié)晶的必要條件之三〕。16臨界形核功的大小恰好等于形成臨界晶核時(shí)外表能的1/3。形成臨界晶核時(shí)，還有1/3的外表自由能必須從“能量起伏〞中獲得175形核率與過冷度的關(guān)系 N=N1.N2

由于N受N1.N2兩個(gè)因素控制，形核率與過冷度之間是呈拋物線的關(guān)系。有效過冷度：當(dāng)溫度降至形核率驟然增加時(shí)的過冷度稱。1819二非均勻形核1模型：外來物質(zhì)為一平面，固相晶胚為一球冠。2自由能變化：表達(dá)式與均勻形核類似?？偟淖杂赡茏兓蔷鶆蛐魏耸疽鈭D

203臨界形核功計(jì)算時(shí)利用球冠體積、外表積表達(dá)式，結(jié)合平衡關(guān)系σlw=σsw+σslcosθ計(jì)算能量變化和臨界形核功。△Gk非/△Gk=(2-3cosθ+cos3θ)/421a.θ=0時(shí)，△Gk非＝0，雜質(zhì)本身即為晶核；b.180>θ>0時(shí),△Gk非<△Gk,雜質(zhì)促進(jìn)形核；c.θ=180時(shí)，△Gk非＝△Gk，雜質(zhì)不起作用。224影響非均勻形核的因素a過冷度:(N-△T曲線有一下降過程〕。非均勻形核的形核功小于均勻形核的形核功，需要的能量起伏比均勻形核小得多——其凝固所需要的過冷度遠(yuǎn)低于均勻形核時(shí)所需的過冷度。23b外來物質(zhì)外表結(jié)構(gòu)θ越小越有利。點(diǎn)陣匹配原理：結(jié)構(gòu)相似，點(diǎn)陣常數(shù)相近。c外來物質(zhì)外表形貌：外表下凹有利。24d物理因素的影響液相宏觀流動(dòng)會(huì)增加形核率；施加強(qiáng)電場(chǎng)或強(qiáng)磁場(chǎng)也能增加形核率——晶核的機(jī)械增殖。25第四節(jié)晶核的長大晶體長大：液體原子遷移晶體外表，液-固界面向液體中推移的過程26一、晶核長大的條件1動(dòng)態(tài)過冷動(dòng)態(tài)過冷度：晶核長大所需的界面過冷度?！彩遣牧夏痰谋匾獥l件〕液-固界面要繼續(xù)向液體中移動(dòng)，就必須在液-固界面前沿液體中有一定的過冷，這種過冷度稱為動(dòng)態(tài)過冷度TK。272足夠的溫度3適宜的晶核外表結(jié)構(gòu)二、液固界面微結(jié)構(gòu)與晶體長大機(jī)制1粗糙界面〔微觀粗糙、宏觀平整－金屬或合金材料的界面〕：垂直長大。2光滑界面〔微觀光滑、宏觀粗糙－無機(jī)化合物或亞金屬材料的界面〕：橫向長大：二維晶核長大、依靠缺陷長大。28293液固界面微結(jié)構(gòu)與晶體長大機(jī)制粗糙界面〔微觀粗糙、宏觀平整－金屬或合金從來可的界面〕：垂直長大。30光滑界面〔微觀光滑、宏觀粗糙－無機(jī)化合物或亞金屬材料的界面〕：橫向長大：二維晶核長大、依靠缺陷長大。臺(tái)階生長機(jī)制31依靠晶體缺陷的長大32晶體長大速率與過冷度334液體中溫度梯度與晶體的長大形態(tài)1〕正溫度梯度〔液體中距液固界面越遠(yuǎn)，溫度越高〕粗糙界面：平面狀。光滑界面：臺(tái)階狀〔小平面狀〕。34352〕負(fù)溫度梯度〔液體中距液固界面越遠(yuǎn)，溫度越低〕粗糙界面：樹枝狀。光滑界面：樹枝狀－多面體—臺(tái)階狀。363738第五節(jié)高分子材料的結(jié)晶特點(diǎn)：結(jié)晶不完全性、不完善性、結(jié)晶速度慢一與低分子結(jié)晶的相似性1結(jié)晶速度和晶粒尺寸受過冷度的影響隨過冷度增加，形核率增加，晶粒減小。

392結(jié)晶過程：形核與長大均勻形核：高分子鏈靠熱運(yùn)動(dòng)組成有序排列形成晶核。非均勻形核：以剩余結(jié)晶高分子、分散顆粒、容器壁為中心形核。3非均勻形核所需過冷度小。40二與低分子結(jié)晶的差異性結(jié)晶的不完全性。一般50%，最高約95%。1鏈的對(duì)稱性。對(duì)稱性越高，越容易結(jié)晶。2鏈的規(guī)整性。規(guī)那么的構(gòu)型，有利于結(jié)晶，有利于共聚結(jié)晶。3鏈的柔順性。柔順性越好，結(jié)晶能力越強(qiáng)。4共聚效應(yīng)。41第六節(jié)凝固理論的應(yīng)用一、材料鑄態(tài)晶粒度的控制Zv=0.9(N/G)3/41提高過冷度。降低澆