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苯乙烯ATRP聚合實(shí)驗(yàn)報(bào)告姓名:吉武良院系:化院20系學(xué)號:PB13206270摘要:本實(shí)驗(yàn)用溴代乙苯作引發(fā)劑,在溴化亞銅和bpy的條件下進(jìn)行苯乙烯的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合。通過實(shí)驗(yàn)了解原子轉(zhuǎn)移聚合的基本原理。關(guān)鍵詞:聚苯乙烯 原子轉(zhuǎn)移自由基聚合Abstract:Inthisexperimentbromoethylbenzeneastheinitiatorforatomtransferradicalpolymerizationofstyreneundertheconditionsofcuprousbromideandbpy.Atomtransferbyexperimenttounderstandthebasicprincipleofthepolymerization.Keywords:Styrene ATRP一、引言1995年出現(xiàn)一種新的自由基活性聚合原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(Atomtransitionradicalpolymerization,ATRP)。ATRP的基本原理其實(shí)是通過一個(gè)交替的“促活-失活"可逆反應(yīng)使得體系中的自由基濃度處于較低的狀態(tài),迫使不可逆終止反應(yīng)被降到最低程度,從而實(shí)現(xiàn)可控“活性”自由基聚合。典型的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的基本原理如下:引發(fā)時(shí)處于低價(jià)態(tài)的過渡金屬絡(luò)合物Mtn從有機(jī)鹵化物(R-X)中奪取鹵原子X,生成自由基R?及高價(jià)態(tài)的金屬絡(luò)合物Mtn+1-X;鏈增長時(shí),聚合物鏈末端的C-X鍵與Mtn反應(yīng)也可生成增長鏈自由基Mn?和Mtn+1-X。與此同時(shí),自由基又可與Mtn+1-X發(fā)生失活反應(yīng)生成有機(jī)鹵化物(R-X,Mn-X)和Mtn。換言之,在聚合反應(yīng)過程中,存在著自由基活性種Mn.與有機(jī)大分子鹵化物休眠種Mn-X之間的平衡反應(yīng)。這種聚合反應(yīng)包含著鹵原子從有機(jī)鹵化物一金屬鹵化物一有機(jī)鹵化物的反復(fù)循環(huán)的原子轉(zhuǎn)移過程,且活性中心為自由基,故稱之為原子轉(zhuǎn)移自由基聚合。ATRP聚合使反應(yīng)體系處于自由基休眠種與活性種之間的平衡,降低了游離基濃度,迫使不可逆終止反應(yīng)被降到最低程度,從而實(shí)現(xiàn)“活性”可控自由基聚合[1。利用ATRP聚合,可以得到一般自由基聚合難以得到的窄分布、分子量與理論分子量相近的聚合物,為自由基活性聚合開辟了一條嶄新的途徑。在原子轉(zhuǎn)移活性自由基聚合的引發(fā)劑中,過度金屬化合物是不可或缺的組分,常用的有溴化亞銅和Ru(口)等變價(jià)金屬化合物。以有機(jī)鹵化物RX(如1-溴-1苯基乙烷)為引發(fā)劑,以過度金屬鹵化物(如溴化亞銅CuBr)為鹵素載體即催化劑,雙吡啶bpy)為配體(L)以提高催化劑的溶解度,構(gòu)成三元引發(fā)體系。1-溴-1苯基乙烷(R-X)與亞銅雙吡啶配合物[Cui(bpy)]反應(yīng),形成苯乙基自由基R?和溴化銅雙吡啶配合物[Cul(bpy)Cl]。鏈引發(fā)和鏈增長過程可進(jìn)一步用下式來表述:R-X+Cu(l)/L引發(fā):R-X+Cu(l)/L鏈引發(fā)和鏈增長過程可進(jìn)一步用下式來表述:R-X+Cu(l)/L引發(fā):R-X+Cu(l)/L?R-rM;X+Cu(ll)X/LkW+MR-M-X+Cu(l)/L增長:壘JR*十Cu(ll)X/LkfI+M亠R-Mt+Cu(ll)X/L鹵代烴RX單獨(dú)較難均裂成為自由基,但亞銅卻可奪取其鹵原子而成為高價(jià)銅(CuX^,同時(shí)使自由基R?游離出來。R?引發(fā)單體聚合成增長自由基Pn?,增長自由基Pn?又從高價(jià)鹵化銅獲得鹵原子而成休眠種Pn-X,活性種和休眠種之間構(gòu)成動(dòng)態(tài)可逆平衡。結(jié)果,降低了自由基濃度,抑制了鏈終止反應(yīng),導(dǎo)致可控/“活性”聚合。上述引發(fā)增長反應(yīng)都是通過可逆的(鹵)原子轉(zhuǎn)移而完成的,因此,稱作原子轉(zhuǎn)移自由基聚合。原子轉(zhuǎn)移自由基聚合最大的優(yōu)點(diǎn)是適用單體范圍廣,聚合條件溫和,分子設(shè)計(jì)能力強(qiáng),可以合成無規(guī)、嵌段、接枝、星形和梯度共聚物,無規(guī)和超支化共聚物,端基功能聚合物等多種類型(共)聚合物。因此,ATRP是比較有發(fā)展前途的方法。值得深入研究的有:提高聚合速率、降低聚合溫度、進(jìn)行溶液或水溶液聚合、過渡金屬的脫除等。LivingRadicalPolymerization:R—Z r-R?+Z?Reactive Stableradical radicalBimolecularterminationBimolecularterminationAtomTransferRadicalPolymerization(:ATRP)R—Br+CuBr(L)- -R?+CuBr2(L)MRM;RM;CuBr2(L)RM”-Er+CuBr(L)二、 實(shí)驗(yàn)部分1、主要試劑及儀器儀器設(shè)備:聚合管,酒精噴燈,真空泵,漏斗,抽濾裝置,油浴裝置,燒杯,玻璃棒化學(xué)試劑:苯乙烯,a-溴代乙苯,2,2'-聯(lián)二吡啶,四氫咲喃,甲醇,溴化亞銅,中性氧化鋁2、實(shí)驗(yàn)步驟1) 取0.0450g溴代乙苯、3.50mL苯乙烯于聚合管中,加入0.0900g聯(lián)吡啶配成溶液后立即封管;2) 加入0.0330gCuBr,將聚合管連上橡皮膠管,置于液氮中,待完全凍住后,開始抽氣,而后將其置于室溫下,待其融化,再放入液氮中。如此,融、凍、抽再反復(fù)兩次,用酒精噴燈迅速封管;3) 將聚合管置于110°C油浴中,反應(yīng)3h;4) 反應(yīng)結(jié)束,將聚合管打破,加入10~20ml四氫咲喃,用裝有1cm高中性氧化鋁的漏斗過濾;濾出液加約50ml甲醇沉淀;抽濾,用甲醇洗三次;抽干。5) 稱量所得產(chǎn)品,產(chǎn)量m=1.8906g;3、注意事項(xiàng)1)由于溴化亞銅極易氧化,所以使用前要新制,在投料時(shí),溴化亞銅要最后加入,加入后立即封管,防止溴化亞銅失效。2)封管時(shí)要用液氮冷凍,防止單體等易揮發(fā)物被抽走,最后封管時(shí)要處于真空狀態(tài);封管必須做好否則可以在反應(yīng)時(shí)爆炸。3)后處理步驟中,由于氧化鋁對二價(jià)銅吸附性較好,所以要先把體系中的一價(jià)銅氧化為二價(jià),可以將反應(yīng)液倒入燒杯攪拌氧化。4)吸附完后,若仍有少量銅存在,可以采用甲醇沉淀兩次,銅鹽在甲醇中也有較好的溶解度。5) 沉淀時(shí)要控制好溶液的濃度,適宜的濃度才能得到顆粒較好的產(chǎn)物。6) 沉淀時(shí),要注意甲醇要逐滴緩慢加入,并且同時(shí)迅速攪拌,確保不要在某一區(qū)域出現(xiàn)甲醇濃度過大的現(xiàn)象,否則:沉淀將會(huì)變成一大塊白色面團(tuán)狀軟軟的物質(zhì),而不是得到均勻的顆狀物。這應(yīng)該是,局部甲醇濃度過大,導(dǎo)致沉淀發(fā)生“包夾”效應(yīng),帶入了較多溶劑與尚未反應(yīng)的單體。如果出現(xiàn)這一現(xiàn)象,可以將該大塊固體放在四氫呋喃中重新溶解(實(shí)際情況是并不好溶),然后再加入甲醇進(jìn)行沉淀。三、 結(jié)果與討論1、產(chǎn)物性狀最終所得產(chǎn)物為白色微小的均勻顆狀物,從產(chǎn)物外形來看,制備比較成功。由于時(shí)間關(guān)系,未做核磁氫譜分析。2、實(shí)驗(yàn)小結(jié)1)活性聚合有四大特征:第一,大分子具有活性末端,有再引發(fā)單體聚合的能力;第二,聚合度正比于單體濃度和起始引發(fā)劑濃度的比值;第三,聚合物分子量隨轉(zhuǎn)化率線性增加;第四,所有大分子鏈同時(shí)增長,增長鏈數(shù)不變,聚合物分子量分布窄。根據(jù)原子轉(zhuǎn)移自由基的聚合機(jī)理可知,活性種和休眠種之間的動(dòng)態(tài)可逆平衡可以實(shí)現(xiàn)活性聚合。2)氯化亞銅易被氧化,因此實(shí)驗(yàn)過程中最后加氯化亞銅,且是在封管之前才加,盡量避免氯化亞銅被空氣氧化。同時(shí),抽真空通氮?dú)庖浞?。這兩點(diǎn)是實(shí)驗(yàn)的關(guān)鍵,可以保證引發(fā)劑對反應(yīng)的引發(fā)。但是實(shí)驗(yàn)中使用的溴化亞銅并不是白色,而是淺綠色粉末,所以該溴化亞銅很可能被空氣部分氧化,其中含有Cu2+會(huì)影響實(shí)驗(yàn)的結(jié)果。3)聚合使用油浴得到均勻穩(wěn)定的高溫,因?yàn)锳TRP聚合存在休眠種大大減低了自由基的濃度,提高溫度有利于加快反應(yīng)速度。4)通氮?dú)庑枰⒁饷恳徊降哪康?,這樣才能除氧通氮。首先,將聚合物浸入液氮中,使體系完全冷卻,這樣做是為了防止液體在抽真空的時(shí)候被抽出來。然后將聚合管浸入水中解凍,通入氮?dú)?,先解凍再通氮可以使氮?dú)膺M(jìn)入液體,通氮除氧更充分。重復(fù)操作三次,最后用酒精噴燈封管。6)聚苯乙烯可溶于四氫

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