廈門大學2016年826物理化學（含答案）考研真題

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廈門大學2016年招收攻讀碩士學位研究生

入學考試試題

科目代碼：826

科目名稱：物理化學

招生專業(yè)：化學化工學院、材料學院、能源研究院各專業(yè)

考生須知：1.答題必須使用黑（藍）色墨水（圓珠）筆：不得直接在試題（草稿）

紙上作答；凡未按規(guī)定作答均不予評閱、判分；責任考生自負。

一、選擇題（6題，每題兩分，共12分）

1-1.298K時HCl（g，Mr=36.5）溶解在甲苯中的亨利常數(shù)245kPa.kg.mol-1，當HCl

（g）在甲苯溶液中的濃度達2%時HCl（g）的平衡壓力為（）

A、137kPaB、11.99kPaC、14.9kPaD、49kPa

1-2.氣體在固體表面上發(fā)生等溫吸附過程，體系熵如何變化（）

A、?S>0B、?S<0C、?S=0D、?S≧0

1-3.在288k時H2O（l）的飽和蒸汽壓為1702Pa，當0.6mol的不揮發(fā)溶質B溶于

0.54kg時蒸汽壓下降42Pa，溶液中的活度系數(shù)x應為（）

A、0.9804B、0.9753C、1.005D、0.9948

1-4.分子的平動能、轉動能、振動能的能級間隔的大小順序是：（）

A、平動能>振動能>轉動能B、振動能>平動能>轉動能

C、振動能>轉動能>平動能D、轉動能>平動能>振動能

22

1-5.對于水溶液中的反應[Co(NH3)5Br]OH→[Co(NH3)5OH]Br，如果

增加離子強度，此反應的速率將（）

A、不變B、增大C、達到爆炸極限D、降低

1-6.用對消法則測定電池電勢，若實施中發(fā)現(xiàn)檢測流計始終偏向一邊，則可能原因是

（）

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A、被測定電池溫度不均勻B、被測定電池兩遍接反了

C、攪拌不充分使?jié)舛炔痪鶆駾、檢流計靈敏差

二、計算題（9題，共138分）

2.碳酸鈣是工業(yè)上生產(chǎn)生石灰石（CaO）和電石（CaC2）的重要原料

CaCO3（s）=CaO（s）+CO2（g）（封閉體系，T或P一定）（1）

CaO（s）+3C（s）=（s）+CO（g）（2）

（s）+H2O(l)=CaO(s)+C2H2(g)（3）

在一定的溫度范圍內(nèi)，反應（1）的相圖如下

圖1（s）分解的p-t圖

表格1為物質在298.2K的熱力學值表

△fHmθ/KJ.mol-1△cHmθ/KJ.mol-1Smθ/J.mol-1.K-1

CaO-635.139.75

CaCO342.8227.07

CO-282.5

CO2-393.5

θ

（1）求△fHm{CaC2,298.2K}

（2）在1000.0℃，反應（1）達平衡，此時氣相平衡中有多少個CaO分子（設△rHmθ

不隨溫度變化）。

（3）在298.2K空氣中P=37.0Pa，分析自然界中CaO（s）與（s）何者更

CO2

穩(wěn)定。

3

（4）將10gCaCO3(s)置于1dm貯器內(nèi)加熱到800℃，問未解離的CaCO3(s)為

若干？已解離者若干？假若用20g，其未解離者為若干？已知CaCO3(s)在800℃的

解離壓力為

2.22×104Pa。

-3-3

（5）在1157K時，CO2與5.62×10molK2CO3，11.10×10molCaCO3共熱平衡后CO2

的分壓為p，凝聚相里有固體CaO和熔化的CaCO3，K2CO3，冷卻后稱重發(fā)現(xiàn)固相失去相當

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-3

于3.98×10molCO2的質量。試求：

①熔融物中CaCO3的物質的量分數(shù)；

②已知反應CaCO3(l)=CaO(s)+CO2(g)，的平衡常數(shù)為3.50p，以純CaCO3為標

準態(tài)，求熔融物中CaCO3的活度(a1)和活度系數(shù)(γ1)。

-3

（6）p及25℃時，將(a)1molCaO,(b)1molCaCO3溶于1mol·dm的HCl溶液中,

放熱分別為：(a)193.3kJ,(b)15.02kJ?，F(xiàn)若將1kg25℃的CaCO3變?yōu)?85℃的

CaO和CO2,需多少熱量(885℃是p下CaCO3的分解溫度)?已知各物質的平均比熱為(單

位：J·g-1·K-1)：

CaO：0.895；CaCO3：1.123；CO2:1.013

3.將一玻璃球放入真空容器中，球中1molH2O（l）（101.3KPa，373K），真空容器內(nèi)

部恰好容納1mol的（g）（101.3KPa，373K），若保持整個體系的溫度為373K，該球

被撞擊后全部汽化為水蒸氣，計算Q、W、?V、?H、?S、?G、?A，這一過程是自發(fā)的嗎？用

哪一個熱力學性質作為判據(jù)？試說明之。已知水在101.3kPa，373K時的蒸發(fā)熱

40668.5J.mol-1。

4.某實際氣體的狀態(tài)方程為PV=nRT+αP+βP2（α、β為常數(shù)），在等溫下將物質的量為

n的該氣體從P1壓縮至P2，試計算此氣體的?F和?G。

4

5.將固體NH4I迅速加熱到308.8K,測得其蒸氣壓為3.666x10Pa,在此溫度下氣態(tài)NH4I

實際上完全分解為NH3和HI，因此測得的蒸汽壓等于NH3和HI分壓之和。如果在每一段時

間內(nèi)保持這個溫度不變，則由于HI按下式分解：

HI=1/2H2+1/2I2

從而使NH4I上方的壓力增大，已知HI的分解反應在308.8K時的Kpθ=0.127,試計算達到平

衡后，固體NH4I上方的壓力。

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6.已知二組分A,B體系的等壓相圖如下

（1）寫出水平線EF的相平衡關系式，物系點X及垂線CD上體系的自由度是多少？

（2）繪制從物質點X開始冷卻的步冷曲線，并說明冷卻過程的相變化情況；

-1-1

（3）已知純A的熔化熵?fusSm=30J·K·mol,熔點為610K，其固體熱容較液體熱容

-1-1

小5J·K·mol.低共熔點溫度為510K時，溶液組成為XA=0.6(摩爾分數(shù))，把A作為理

想液體混合物中的溶劑時，求在低共熔點時，溶液中A組分的活度系數(shù)γA。。

7、（1）為什么在相同的風力下，和海面的浪比湖面大？用泡沫護海堤的原理是什么？

（2）用一玻璃管吹肥皂泡，在玻璃管中間下接一U形壓力計，壓力計中放入適量的水，

U形壓力計一端與玻璃管相接，一端通向大氣。當吹出的肥皂泡直徑為5x10-3m時，U形壓

力計中兩臂水柱差為2x10-3m。若將直徑為1x10-4m的玻璃毛細管插入該肥皂泡中，試計算肥

皂液將會升高多少？設肥皂泡課完全潤濕毛細管，且密度與純水近似相等，為1x103kg.m-3

8.關于合成氨反應，有學者提出如下不同反應機理:【回憶】

機理一：N2（g）+2(Fe)2N(Fe)(1)速率控制步驟

K1

K2

2N（Fe）+3H2(g)2NH3(g)+2(Fe)(2)對峙反應

k2

K3

機理二：H2(g)+2(Fe)2H(Fe)(3)kH=

K3

K4

N2(g)+2(Fe)2N(Fe)(4)kN=

K4

K5

H2（g）+H(Fe)+N(Fe)NH3(g)+2(Fe)(5)速率控制步驟

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實際上發(fā)現(xiàn)，低壓時，NH3(g)對反應有抑制作用，但高壓時，反應速率與NH3(g)的分

壓無關，請導出上述兩個機理的速率方程，指出兩個機理各對應于何種類型（高壓或低壓）

的反應。

9.如下反應，正逆反應均為一級,

k

A1B

k-1

-1

已知：lg(k1/s)＝－2000/(T/K)＋4.0

lgK(平衡常數(shù))＝2000/(T/K)－4.0

反應開始時，c0＝0.5mol·dm-3,c0＝0.05mol·dm-3,試計算：

AB

(1)逆反應活化能；

(2)400K時,反應到10s時，A和B的濃度；

(3)400K時,反應達平衡時，A和B的濃度。

10.在0℃時0.1mol.dm-3鹽酸中的H+和C1-的淌度分別為365X10-9和79×10-9m2.v-1.s-1.

（1）計算該溶液的電導率

（2）將該溶液置于均勻截面為0.200cm2的管中做界面移動法實驗，并且將HC1裝在陰

極端，試問當通以5mA的電流以后，界面向陰極區(qū)移動多少？

（3）施加的電場強度（電位梯度為多少？）

11、由固態(tài)鋁、鋁—鋅合金及熔化物AlCl3-NaCl為電解質組成原電池，653K時，當合金中

Al的物質量分數(shù)為0.38時，測得電池電動勢為7.43×10-3V，電動勢的溫度系數(shù)a=2.9×

10-5v.k-1

（1）寫出電池表達式，電極反應和電池反應

（2）求合金中Al的活度及活度系數(shù)

（3）求合金中的偏摩爾自由能，偏摩爾焓和純Al的摩爾自由能與摩爾焓之差。

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廈門大學2016年招收攻讀碩士學位研究生

入學考試試題

科目代碼：826

科目名稱：物理化學

招生專業(yè)：化學化工學院、材料學院、能源研究院各專業(yè)

考生須知：1.答題必須使用黑（藍）色墨水（圓珠）筆：不得直接在試題（草稿）

紙上作答；凡未按規(guī)定作答均不予評閱、判分；責任考生自負。

一、選擇題（6題，每題兩分，共12分）

1-1.298K時HCl（g，Mr=36.5）溶解在甲苯中的亨利常數(shù)245kPa.kg.mol-1，當HCl

（g）在甲苯溶液中的濃度達2%時HCl（g）的平衡壓力為

（）

A、137kPaB、11.99kPaC、14.9kPaD、49kPa

【考點解析】本題主要考的是亨利定律。做題時注意亨利定律的三種表述方式的區(qū)

別,，將鹽酸的濃度轉化為mB形式,再將該值帶入即可得到答案

【參考答案】A

1-2.氣體在固體表面上發(fā)生等溫吸附過程，體系熵如何變化

（）

A、?S>0B、?S<0C、?S=0D、?S≧0

【考點解析】本題2007年已考過。等溫吸附過程中?U=Q+W=0，又?S=Q/T,可得?

S<0，或者，氣體被固體吸附，平動自由度降低，有序度增加，熵變小于零。

【參考答案】B

1-3.在288k時H2O（l）的飽和蒸汽壓為1702Pa，當0.6mol的不揮發(fā)溶質B溶于

0.54kg時蒸汽壓下降42Pa，溶液中的活度系數(shù)x應為

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（）

A、0.9804B、0.9753C、1.005D、0.9948

【考點解析】該題主要考的知識點是拉烏爾定律PB=αB.PB*,αB=xB.γx

PH2O=1702Pa-42Pa=1660Pa,由PH2O=αH2O.PH2O*得到αH2O，再由αH2O=xH2O.γx得到γx值

0.9948

【參考答案】D

1-4.分子的平動能、轉動能、振動能的能級間隔的大小順序是：

（）

A、平動能>振動能>轉動能B、振動能>平動能>轉動能

C、振動能>轉動能>平動能D、轉動能>平動能>振動能

【考點解析】本題為統(tǒng)計熱力學題目，對統(tǒng)計熱力學基礎知識和公式考察。

【參考答案】C

22

1-5.對于水溶液中的反應[Co(NH3)5Br]OH→[Co(NH3)5OH]Br，如

果增加離子強度，此反應的速率將

（）

A、不變B、增大C、達到爆炸極限D、降低

【考點解析】本題的考點是溶液的原鹽效應。lg(k/ko)2AZAZBIzAzB<0,為負

原鹽效應；zAzB>0,為正原鹽效應。本題中為負原鹽效應,所以反應速率隨離子強度I的增

加而減弱。

【參考答案】D

1-6.用對消法則測定電池電勢，若實施中發(fā)現(xiàn)檢測流計始終偏向一邊，則可能原因是

（）

A、被測定電池溫度不均勻B、被測定電池兩遍接反了

C、攪拌不充分使?jié)舛炔痪鶆駾、檢流計靈敏差

【考點解析】檢測流計始終偏向一邊這是有電極接反所導致的，A、B、C、D中只

有B符合題意。

【參考答案】B

二、計算題（9題，共138分）

2.碳酸鈣是工業(yè)上生產(chǎn)生石灰石（CaO）和電石（CaC2）的重要原料

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CaCO3（s）=CaO（s）+CO2（g）（封閉體系，T或P一定）（1）

CaO（s）+3C（s）=CaC2（s）+CO（g）（2）

（s）+H2O(l)=CaO(s)+C2H2(g)（3）

在一定的溫度范圍內(nèi)，反應（1）的相圖如下

圖1（s）分解的p-t圖

表格1物質在298.2K的熱力學值表

θ-1θ-1-1

?fHm/kJ.molSm/J.mol.K

CaO（s）-635.139.75

C2H2(g)227.07200.9

CO（g）-110.5197.7

（g）-393.5213.8

CaC2-6070.2

（1）求

fHm[CaCO3(s),298.2K]

（2）在298.2K空氣中P=37.0Pa，分析自然界中CaO（s）與（s）何者更

CO2

穩(wěn)定。

（3）用（1）（2）（3）制備乙炔，得到的乙炔是否合適作燃料。（該題由于所給題

數(shù)據(jù)不全，參照14年做了適當?shù)淖儎樱?/p>

【考點解析】本題主要考查了化學平衡以及化學反應的熱力學等知識點。重點考查了

化學反應平衡常數(shù)與溫度之間的關系式，此外還考查了蓋斯定律等知識點。這些知識點是

每年必考的內(nèi)容，考生要重點掌握。

【參考答案】

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3.將一玻璃球放入真空容器中，球中1molH2O（l）（101.3KPa，373K），真空容

器內(nèi)部恰好容納1mol的（g）（101.3KPa，373K），若保持整個體系的溫度為

373K，該球被撞擊后全部汽化為水蒸氣，計算Q、W、?V、?H、?S、?G、?A，這一過程是自

發(fā)的嗎？用哪一個熱力學性質作為判據(jù)？試說明之。已知水在101.3kPa，373K時的蒸發(fā)熱

為40668.5J·mol-1。

【考點解析】

本題主要考查的是考生對熱力學第二定律和第三定律的掌握，該題是真空蒸發(fā)，考生

在求做功時要注意外壓(Pe)為0，因此W=0，而?H、?S、?G、?A都是求狀態(tài)函數(shù)的變

化，只要知道初始狀態(tài)就可以了，因此可以看成是等溫等壓過程來算就可以了，而后者是

我們熟悉的過程。另外考生還要了解熱力學第三定律，及各判斷依據(jù)的應應用條件，本題

是等溫等容，因此用?A。該知識點是考試的必考知識，考生要牢牢掌握才可以。

【參考答案】

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4.某實際氣體的狀態(tài)方程為PV=nRT+αP+βP2（α、β為常數(shù)），在等溫下將物質的

量為n的該氣體從P1壓縮至P2，試計算此氣體的?A和?G。

【考點解析】本題的考點有兩方面，一方面考察實際氣體的狀態(tài)方程。另一方面考察

熱力學四個基本方程。考生要做好該題，首先對四大基本熱力學公式要熟悉，本題考察的

是?A和?G.此外還要了解兩者之間的關系。

【參考答案】

5.

【考點解析】平衡常數(shù)的考察，H2+I2===2HI,兩次實驗，濃度不同，告訴反應的生成

量的X,因為溫度沒有變，所以兩次實驗平衡常數(shù)相等，即可求出X,最后求反應的平衡常

數(shù)，要知道什么條件下各個常數(shù)之間相等.

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【參考答案】

6.已知二組分A,B體系的等壓相圖如下18分

（1）寫出水平線EF的相平衡關系式，物系點X及垂線CD上體系的自由度是多少？

（2）繪制從物質點X開始冷卻的步冷曲線，并說明冷卻過程的相變化情況；

-1-1

（3）已知純A的熔化熵?fusSm=30J·K·mol,熔點為610K，其固體熱容較液體熱容

-1-1

小5J·K·mol.低共熔點溫度為510K時，溶液組成為XA=0.6(摩爾分數(shù))，把A作為

理想液體混合物中的溶劑時，求在低共熔點時，溶液中A組分的活度系數(shù)γA。。

【考點解析】

本題為每年必考知識點。相圖尤其是二組分相圖是考試的重點。考生需要熟練掌握二

組分相圖上的點、線、面所表示的意思。尤其是二組分體系中有新物質生成時，要從相圖

中判斷是穩(wěn)定化合物還是不穩(wěn)定化合物。兩相區(qū)經(jīng)常會涉及到應用杠桿原理來計算某組分

的質量或無質量。本題第三問你用到了多組分體系中依數(shù)性凝固點降低來算活度系數(shù)。

【參考答案】

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7.（1）為什么在相同的風力下，和海面的浪比湖面大？用泡沫護海堤的原理是

什么？

（2）

【考點解析】

根據(jù)以往幾年考題的分布來看，本題主要考的是表面物理化學。以往表面主要看選擇

題和簡答題。考的知識點主要是表面張力及表面吉布斯自由能、彎曲表面上的附加壓力和

蒸氣壓。前者主要是選擇題或簡答題，后者是每年的考試熱點，主要以計算題形式出現(xiàn)。

【參考答案】

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（1）答：從物理化學表面張力知識討論，通常原子之間若是金屬鍵的，表面張力

最大，其次是離子鍵，極性共價鍵，具有非極性共價鍵分子的物質表面張力最小，水因為

有氫鍵，所以表面張力也比較大。海水海水中的無機鹽離子要比湖泊中多，所以溶液表面

張力較大，刮風時威力較大，因此浪比較高！泡沫護堤中所謂的泡沫是一種表面活性劑，

當它們以低濃度存在某一系統(tǒng)中時，使這些物質表面的表面張力明顯降低。因此，泡沫護

堤也就是用一種表面活性劑使溶液表面張力降低的原理！

（2）

8.關于合成氨反應，有學者提出如下不同反應機理:【回憶】

機理一：N2（g）+2(Fe)2N(Fe)(1)速率控制步驟

K1

K2

2N（Fe）+3H2(g)2NH3(g)+2(Fe)(2)對峙反應

k2

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K3

機理二：H2(g)+2(Fe)2H(Fe)(3)kH=

K3

K4

N2(g)+2(Fe)2N(Fe)(4)kN=

K4

K5

H2（g）+H(Fe)+N(Fe)NH3(g)+2(Fe)(5)速率控制步驟

實際上發(fā)現(xiàn)，低壓時，NH3(g)對反應有抑制作用，但高壓時，反應速率與NH3(g)的分

壓無關，請導出上述兩個機理的速率方程，指出兩個機理各對應于何種類型（高壓或低

壓）的反應。

【考點解析】該題主要考查對化學反應動力學方程的推導能力，考生必須要學會融合

利用什么時候用穩(wěn)態(tài)近似和平衡假設。本題的另一個考點是氣-固相表面催化反應的速率方

程推導，其中涉及表面反應的幾種類型要記牢。還要熟練掌握單原子