耐高溫陶瓷先驅(qū)體專題

3.5耐高溫陶瓷聚合物先驅(qū)體專題〔High-temperatureceramicprecursors〕陶瓷材料：具有優(yōu)良的力學(xué)性能和熱物理性能，質(zhì)量輕、耐高溫、強度高、蠕變低、膨脹系數(shù)低、耐腐蝕性強和化學(xué)穩(wěn)定性好。耐高溫陶瓷：SiC，Si3N4，Si-C-N,Si-B-C-N等。122021年6月26日8時7分，神舟十號飛船成功降落在內(nèi)蒙古四子王旗主著陸場預(yù)定區(qū)域。神州十號是我國載人航天“三步走〞戰(zhàn)略第二步第一階段的收官之戰(zhàn)，也是我國載人航天工程的首次應(yīng)用性飛行。神十不僅為工程第二步第一階段任務(wù)畫上了圓滿的句號，也為后續(xù)載人航天空間站的建設(shè)奠定了良好的根底。32021年12月14日嫦娥三號探測器歷經(jīng)12天38萬公里的航程后，在月球成功實現(xiàn)軟著陸。世界上第一個實現(xiàn)月球軟著陸的國家前蘇聯(lián)嘗試12次才獲成功，美國也是在總結(jié)3次失敗經(jīng)驗后才平安著陸，而中國首次實施地外天體軟著陸就獲得成功。中國成功參加國際“深空探測俱樂部〞，有權(quán)與興旺國家共享月球資源。4左：失去聯(lián)系前的最后照片右：左翼上的裂紋哥倫比亞號航天飛機事件教訓(xùn)：開展熱結(jié)構(gòu)陶瓷基復(fù)合材料是關(guān)鍵！5耐高溫、抗氧化、高推重比、高可靠性、長壽命等。根本服役環(huán)境的要求:先進航天航空器結(jié)構(gòu)部件飛行器的熱端及測溫保護部件跨大氣層飛行器的高溫防熱部件36(二)高推重比航空發(fā)動機對耐高溫、

低密度SiCf/SiC復(fù)合材料提出急迫需求提高工作溫度400~500℃提高推力30%~100%結(jié)構(gòu)減重50%~70%燃燒室噴管渦輪SiCf/SiC9連續(xù)纖維增強的陶瓷基復(fù)合材料〔ContinuousFiberReinforcedCeramicMatrixComposites，CMC〕八十年代以來，CMC以其優(yōu)異的性能特別是耐高溫和高韌性，得到世界各國的極大關(guān)注和高度重視。CMC材料已開始在航空、航天、國防等領(lǐng)域得到應(yīng)用。纖維是“鋼筋〞，陶瓷基體是“水泥〞。高強度陶瓷纖維的目的是為了增強陶瓷的斷裂韌性,纖維與基體的界面是決定CMC韌性的關(guān)鍵因素。10CMC-SiC的應(yīng)用前景美國國防部授權(quán)調(diào)查認(rèn)為，到2021年，陶瓷和樹脂基復(fù)合材料最有潛力獲得20%~25%的性能提高，其中CMC-SiC是高性能發(fā)動機等不可缺少的熱結(jié)構(gòu)材料。CMC-SiC在民用領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用前景，如燃料電池隔板、核能、燃?xì)廨啓C等。SiC纖維預(yù)制體作為汽車尾氣過濾材料代替蜂窩陶瓷已經(jīng)開始應(yīng)用。11國際背景飛機型號/發(fā)動機型號推重比應(yīng)用部位和效果F22/F119（美）10CMC矢量噴管，因減重，解決了重心后移問題EF2000/EJ200(歐)10CMC燃燒室等通過嚴(yán)格審定，未受損傷。陣風(fēng)/M88-III(法)9~10CMC尾噴管調(diào)節(jié)片試驗成功。F118F/F414(美)9~10CMC成功地應(yīng)用于燃燒室。B777/Trend800(美/英)民用CMC作扇形渦輪外環(huán)，大幅度節(jié)約冷卻氣量、減重并提高使用壽命。CMC-SiC在航空發(fā)動機和民機上進入應(yīng)用階段12高溫陶瓷基復(fù)合材料線材膜材體材有機先驅(qū)體13SiCf/SiC的制備工藝先驅(qū)體是關(guān)鍵！SiCf/SiCCVI、PIP紡絲用高品質(zhì)先驅(qū)體PIP法用新型(液態(tài))先驅(qū)體14SiC纖維開展現(xiàn)狀日本碳素和宇部的是世界唯一將先驅(qū)體SiC纖維產(chǎn)業(yè)化的公司，產(chǎn)品〔Nicalon和Tyranno系列〕95%被美國國防部門壟斷。美國DowCorning公司研制的Si-C-B-NSyramic纖維據(jù)稱具有較好性能，但是無法實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。德國Bayer公司制備的無定型Si-C-B-N纖維據(jù)稱沒有通過美國國防部應(yīng)用考核，也無法實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。15日本SiC纖維演變歷程16開展近化學(xué)計量比SiC纖維,Why?近化學(xué)計量比SiC纖維中C/Si約1.05過量的O、C〔第一代〕在高溫下產(chǎn)生SiO和CO氣體逸出，導(dǎo)致力學(xué)性能顯著下降，長期使用溫度低于1000℃過量C〔第二代〕降低抗高溫氧化性，長時間使用溫度約1300℃近化學(xué)計量比SiC纖維〔第三代〕使用溫度到1400℃以上類型Si%C%O%Nicalon39.548.512Hi-Nicalon4158.50.5Hi-Nicalon-S6930.80.2Tyranno553210Tyranno-SA68310.317先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法有機高分子先驅(qū)體經(jīng)高溫?zé)崃呀庵苽錈o機陶瓷的方法，被稱之為“先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法〞。1975年，Yajima以聚碳硅烷〔PCS〕為先驅(qū)體紡絲，通過氧化交聯(lián)、不熔化處理、高溫裂解等步驟，成功制備出SiC陶瓷纖維，開辟了有機先驅(qū)體法制備無機陶瓷纖維的新領(lǐng)域，為高性能陶瓷的研究提供了新思路。18先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法制備SiC纖維熔融固態(tài)PCSPCS原絲交聯(lián)原絲SiC纖維紡絲交聯(lián)熱解燒結(jié)固態(tài)PCS的脆性大、紡絲性差，造成原絲直徑大、缺陷多，纖維難以連續(xù)化一種理想的SiC陶瓷纖維先驅(qū)體具有如下特性:在受熱的過程中沒有低聚物的揮發(fā);有網(wǎng)狀或環(huán)狀結(jié)構(gòu);成型性好;熱固性好(有活性官能團易于交聯(lián));有機基團含量低。19PCS分子量很低〔2000左右〕，支化度高，因而強度和斷裂應(yīng)變低，紡絲性能差，難以獲得小直徑連續(xù)原絲，日本用10年時間才解決連續(xù)紡絲難題，目前也在向小直徑開展。改善編織性能的主要途徑是降低直徑，這就需要改善紡絲性能。紡絲性能由PCS分子結(jié)構(gòu)決定，該結(jié)構(gòu)可能遺傳給SiC纖維并對其性能產(chǎn)生影響，因此分子結(jié)構(gòu)設(shè)計成為制備SiC纖維根底。SiC纖維用PCS分子結(jié)構(gòu)的設(shè)計準(zhǔn)那么最適合作為SiC陶瓷纖維的PCS分子結(jié)構(gòu)？20PCS〔Polycarbosilanes〕先驅(qū)體YajimaPCS高質(zhì)量的SiC纖維先驅(qū)體應(yīng)該是支化和環(huán)化度有限的、總體分子結(jié)構(gòu)較規(guī)整的高分子量、低熔點PCS。

21YajimaPCS的制備與性能22YajimaPCS反響機理PDMSPCS23“裁剪－重拼〞模型24YajimaPCS與其它高分子共混體系25SiC陶瓷纖維改性金屬摻雜改性：摻Al、Zr、Ti、Fe等非金屬摻雜改性：摻雜B、N等26SiC〔Al〕纖維先驅(qū)體27PACS的反響機理28SiC〔Zr〕纖維先驅(qū)體29SiC〔Ti〕纖維先驅(qū)體30Science2000，287：25SiC〔Fe〕的單源先驅(qū)體31含鐵的雜化先驅(qū)體YajimaPCS+Fe(CO)5共混改性J.Am.Ceram.Soc.,2021，93[1]：89–9532含F(xiàn)e顆粒的先驅(qū)體SiC〔Fe〕纖維形貌33Science，1999，285：699Si－B－C－N纖維34J.Mater.Chem.,2005,15,289–299Si－B－C－N纖維35纖維形貌36JournaloftheEuropeanCeramicSociety2005，25：251–256Si－B－C－N纖維37Si－B－C－N纖維的耐熱性能測試38SiCf/SiC的制備工藝先驅(qū)體是關(guān)鍵！SiCf/SiCCVI、PIP紡絲用高品質(zhì)先驅(qū)體PIP法用新型(液態(tài))先驅(qū)體39SiC陶瓷基體先驅(qū)體陶瓷基體的聚合物先驅(qū)體有用的原那么：〔1〕單體容易獲得且價格低廉，先驅(qū)體可通過分子設(shè)計合成具有目標(biāo)結(jié)構(gòu)?！?〕先驅(qū)體為液體，或可溶可熔，有利于陶瓷基體滲入預(yù)制體中?！?〕先驅(qū)體在室溫下穩(wěn)定，具有活性基團，可交聯(lián)固化形成三維空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)?！?〕裂解過程中逸出氣體少，陶瓷產(chǎn)率高。40SMP-10的理化性質(zhì)41AHPCS(商品名SMP-10)可交聯(lián)的活性基團豐富，交聯(lián)機理：雙鍵聚合、硅氫加成、脫氫偶合。42AHPCS的開展歷程第一代：不含不飽和碳－碳鍵的液態(tài)HBPCS〔HyperbranchedPolycarbosilanes〕第二代：含碳－碳不飽和鍵的液態(tài)AHPCS、EHPCS43AB3型單體44副反響之一45副反響之二46AHPCS的合成路線之一47

X=BrorCl

AHPCS的合成路線之二48AB3單體制備液態(tài)HBPCS環(huán)狀小分子為主要產(chǎn)物，高聚物為副產(chǎn)物。49AB3單體制備液態(tài)HBPCS格氏試劑對Si-OMe的親核取代速度比Si－Cl慢的多，聚合物的支化度較低。50AB2型單體制備HBPCS51AB2型單體制備HBPCS格氏試劑的親核取代反響易形成穩(wěn)定的四元環(huán)，副產(chǎn)物為高聚物，產(chǎn)率低。52AB2型單體制備HBPCS格氏試劑的親核取代反響易形成穩(wěn)定的四元環(huán)，副產(chǎn)物為高聚物，產(chǎn)率低。53A2B2單體武慈反響除形成Si－Si以外，還能形成Si－C和C－C。得到的聚合物溶解性差，過度支化。54A2B2單體由于位阻，-Cl無法全復(fù)原為H。55共聚法制備Hyperbranchedco-polycarbosilanesC－Br與Na反響形成C－Na，再與Si－Cl偶聯(lián)形成Si－C。56Si-Ph在AlCl3催化下

被Cl取代，形成Si-Cl，后經(jīng)復(fù)原形成低聚物，

陶瓷產(chǎn)率30％57共聚法58共聚法59“一釜法〞合成60硼改性AHPCS61Borazine-modifiedAHPCS62Si-B-C-N陶瓷先驅(qū)體Si-B-C-N陶瓷的影響因素之一1)B的含量對于SiBCN復(fù)合陶瓷高溫析晶和分解有著重要的作用,B元素的參加可以有效抑制Si3N4的析晶和分解.當(dāng)B的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)分別為<3和>16～18時,對復(fù)合陶瓷的熱分解的作用不大.與主鏈中的Si相連的為H時,B的原子分?jǐn)?shù)應(yīng)大于5.7%,而當(dāng)相連的為CH3時,B的原子分?jǐn)?shù)要到達9%.原因：Si-H同Si-CH3相比,聚合體中的Si:C比例不同,以及Si-CH3在熱作用下容易斷裂造成的.63Si-B-C-N陶瓷先驅(qū)體Si-B-C-N陶瓷的影響因素之二2)N含量的影響:N含量高，復(fù)合陶瓷的分解溫度較低.原因：N含量高,N可以和Si形成Si3N4,而Si3N4在高溫下可以和C發(fā)生反響(方程式(1),1484℃,N21個大氣壓；方程式(2),1841℃,N2壓力為1個大氣壓).Si3N4+3C→3SiC+2N2↑,(1)Si3N4→3Si+2N2↑.(2)在SiBCN復(fù)合陶瓷中,Si3N4的含量取決于Si-B-N的比例。舉例：在硼調(diào)整的聚硅氮烷中Si-B-N的比例為3∶1∶3時,先驅(qū)體裂解所得的陶瓷材料分解溫度可以到達2000℃；而在Si∶N比為1.5的聚硅氮烷中,Si-B-N比例為3∶1∶4.5,先驅(qū)體裂解得到的陶瓷材料分解溫度降到了1500℃.64JournaloftheEuropeanCeramicSociety20(2000)2655－265965Si-B-C-N陶瓷先驅(qū)體單體路徑：先合成含Si,B,N,C的單體,然后以適當(dāng)?shù)姆绞绞箚卧聪闰?qū)體聚合即可得到SiBCN陶瓷先驅(qū)體。聚合物路徑：指以含硼化合物對聚硅氮烷等含Si—N鍵的聚合物通過脫氫耦合或硼氫化反響進行改性而得到側(cè)基為含硼基團的SiBCN陶瓷先驅(qū)體.66單體路徑表1單體路徑中利用硼氫加成反響制備SiBCN先驅(qū)體和陶瓷67Nature，1996，382：797

68Chem.Mater.2000,12,623-632XRD分析說明，隨著溫度上升，SiC和Si3N4結(jié)晶開始溫度在1550-1750°C,與材料的組成有關(guān).TGA測試說明該陶瓷材料在空氣中1700°C的高溫下具有良好的抗氧化性能。69Chem.Mater.2004,16,418-423SiBN1+xC2陶瓷的組成取決于先驅(qū)體2或者4。分別以P3和4為先驅(qū)體，可以制備非常致密的陶瓷材料。先驅(qū)體4的陶瓷產(chǎn)率高達94%.70JournalofOrganometallicChemistry2004，689：2311–231871JournalofOrganometallicChemistry2003，688：27－352,4,6-三甲基-2,4,6-三乙烯基環(huán)三硅氮烷和環(huán)硼氮烷的硼氫加成制備SiBCN先驅(qū)體。72J.Mater.Chem.,2021,18：1810–181873