結(jié)構(gòu)化學(xué)課件七章后版

第七章晶體的點陣結(jié)構(gòu)和晶體的性質(zhì)

Chapter7.LatticeStructureandPropertiesofCrystals7.1

晶體的結(jié)構(gòu)特征7.2晶體結(jié)構(gòu)的周期性和點陣

7.2.1結(jié)構(gòu)基元與點陣

7.2.2點陣單位(格子)

7.2.3晶體結(jié)構(gòu)的代數(shù)表示——平移群

7.2.4晶胞第七章目錄7.3晶體結(jié)構(gòu)的對稱性

7.3.1晶體對稱性的兩個定理

7.3.2晶體的宏觀對稱元素

7.3.3晶體的微觀對稱元素

7.3.4七大晶系

7.3.5空間點陣型式：14種布拉維格子

7.3.632個晶體學(xué)點群

7.3.7230種空間群7.4點陣點、直線點陣、平面點陣的指標(biāo)7.5X射線衍射法

7.5.1X射線的產(chǎn)生及晶體對X射線的衍射

7.5.2衍射方向與晶胞參數(shù)

7.5.3衍射強度與晶胞中原子的分布

7.5.4單晶衍射法

7.5.5

多晶粉末衍射7．1晶體的結(jié)構(gòu)特征

晶體是由原子或分子在空間按一定規(guī)律周期重復(fù)地排列構(gòu)成的固體物質(zhì)。非晶態(tài)物質(zhì)晶體晶體中原子或分子的排列具有三維空間的周期性，隔一定的距離重復(fù)出現(xiàn)，這種周期性規(guī)律是晶體結(jié)構(gòu)最基本的特征。晶體的共同性質(zhì)：（1）均勻性:晶體內(nèi)部各個部分的宏觀性質(zhì)是相同的，如密度和化學(xué)組成。來源于原子排布的周期很小，宏觀分辨不出微觀的不連續(xù)性。（2）各向異性：晶體在不同的方向上具有不同的物理性質(zhì)。如電導(dǎo)率，折光率等。主要因為在晶體周期性結(jié)構(gòu)中，不同方向上分子或原子的排列情況是不同的，因此在物理性質(zhì)上具有異向性。（3）自發(fā)地形成多面體外形（凸多面體）：晶體在生長過程中自發(fā)形成晶面，晶面相交成晶棱，晶棱會聚成頂點。F+V=E+2F：FaceV：VertexE：Edge（4）具有明確的熔點。晶體各個部分都按同一方式排列，晶體開始熔化時，各部分需要同樣的溫度，因此具有一定的熔點。（5）對稱性。晶體的點陣結(jié)構(gòu)使之具有鏡面，對稱中心以及對稱軸等點對稱元素，可得32個晶體學(xué)點群。

（6）對X射線，電子流和中子流產(chǎn)生衍射。

云母薄片上的熱導(dǎo)率有各向異性玻璃片云母片蠟滴產(chǎn)地:甘肅省肅北縣藍晶石兩個方向上的硬度差異顯著,有“二硬石”之稱;古代的寶石工匠早就知道鉆石的八面體面（111）特別難以拋光……

1669年巴爾托林發(fā)現(xiàn)了光束通過冰洲石的雙折射現(xiàn)象:石墨在平行于層的方向上電導(dǎo)率高且為半金屬性導(dǎo)電;垂直于層的方向上電導(dǎo)率低且為半導(dǎo)體性導(dǎo)電.圖中紅、藍球均為C原子晶體在理想生長環(huán)境中能自發(fā)地形成規(guī)則的凸多面體外形，滿足歐拉定理：

F（晶面數(shù)）+V（頂點數(shù)）=E（晶棱數(shù)）+2晶體的理想外形具有特定的對稱性,這是內(nèi)部結(jié)構(gòu)對稱性的反映.

晶

體

有

確

定

的

熔

點

晶

體

的

X

射

線

衍

射

效

應(yīng)

晶體的周期性結(jié)構(gòu)使它成為天然的三維光柵，周期與X光波長相當(dāng),能夠?qū)光產(chǎn)生衍射:

7.2.1結(jié)構(gòu)基元與點陣

晶體的周期性結(jié)構(gòu)使得人們可以把它抽象成“點陣”來研究.將晶體中重復(fù)出現(xiàn)的最小單元作為結(jié)構(gòu)基元(各個結(jié)構(gòu)基元相互之間必須是化學(xué)組成相同、空間結(jié)構(gòu)相同、排列取向相同、周圍環(huán)境相同),用一個數(shù)學(xué)上的點來代表,稱為點陣點.整個晶體就被抽象成一組點,稱為點陣.

7.2

晶體的周期性結(jié)構(gòu)與點陣 點陣和結(jié)構(gòu)基元

點陣（lattice）：一組無限的點，連結(jié)其中任意兩點可得一向量，將各個點按此向量平移能使它復(fù)原。點陣中每個點都具有完全相同的環(huán)境。結(jié)構(gòu)基元（structuralmotif）：點陣結(jié)構(gòu)中每個點陣點所代表的具體內(nèi)容，包括原子或分子的種類和數(shù)量及其在空間按一定方式排列的結(jié)構(gòu)。

晶體結(jié)構(gòu)（crystalstructure）=點陣+結(jié)構(gòu)基元結(jié)構(gòu)基元與點陣點Cu石墨NaCl黑點代表點陣點一維周期性結(jié)構(gòu)與直線點陣

二

維

周

期

性

結(jié)

構(gòu)

與

平

面

點

陣

Cu（111面）密置層（每個原子就是一個結(jié)構(gòu)基元，對應(yīng)一個點陣點）：Cu（111面）的點陣.紅線畫出的是一個平面正當(dāng)格子：在二維周期結(jié)構(gòu)中，周期重復(fù)的單位（結(jié)構(gòu)單元）一定是個平行四邊形。頂點為點陣點。實例：如何從石墨層抽取出平面點陣石墨層小黑點為平面點陣.為比較二者關(guān)系,暫以石墨層作為背景，其實點陣不保留這種背景.

為什么不能將每個C原子都抽象成點陣點？如果這樣做，你會發(fā)現(xiàn)……?石墨層的平面點陣（紅線圍成正當(dāng)平面格子）構(gòu)成結(jié)構(gòu)基元的平面格子的頂點為點陣點，不一定落在原子的中心位置上。實例：NaCl(100)晶面如何抽象成點陣？矩形框中內(nèi)容為一個結(jié)構(gòu)基元，可抽象為一個點陣點.安放點陣點的位置是任意的，但必須保持一致,這就得到點陣:三維周期性結(jié)構(gòu)與空間點陣以上每一個原子都是一個結(jié)構(gòu)基元，都可以抽象成一個點陣點.下列晶體結(jié)構(gòu)如何抽象成點陣？LiNaKCrMoW…...(立方體心)Mn(立方簡單)實例：NiPdPtCuAgAu……立方面心是一種常見的金屬晶體結(jié)構(gòu)，其中每個原子都是一個結(jié)構(gòu)基元，都可被抽象成一個點陣點.

CsCl型晶體中A、B是不同的原子，不能都被抽象為點陣點.否則，將得到錯誤的立方體心點陣！這是一種常見的錯誤：

CsCl型晶體結(jié)構(gòu)立方體心雖不違反點陣定義，卻不是CsCl型晶體的點陣！試將此所謂的“點陣”放回晶體，按“點陣”上所示的矢量，對晶體中的原子平移，原子A與B將互換，晶體不能復(fù)原！

正確做法是按統(tǒng)一取法把每一對離子A-B作為結(jié)構(gòu)基元，抽象為點陣點,就得到正確的點陣——立方簡單.

CsCl型晶體的點陣——立方簡單

NaCl型晶體中，按統(tǒng)一的方式將每一對離子A-B抽象為一個點陣點.于是，點陣成為立方面心.

NaCl型晶體結(jié)構(gòu)NaCl型晶體的點陣—立方面心

金剛石中每個原子都是C,但它們都能被抽象為點陣點嗎？

假若你這樣做了，試把這所謂的“點陣”放回金剛石晶體，按箭頭所示將所有原子平移，晶體能復(fù)原嗎？金剛石晶體結(jié)構(gòu)？金剛石的點陣：立方面心這種所謂的“點陣”有一個致命錯誤：它本身就違反點陣的數(shù)學(xué)定義，并不是點陣！更別說是金剛石晶體的點陣.正確做法如下：

六方的Mg晶體能將每個原子都抽象為點陣點嗎?如果這樣做,得到的所謂“點陣”違反點陣定義.一個晶胞？晶胞俯視圖

Mg金屬晶體結(jié)構(gòu)正確做法:按統(tǒng)一取法把每一對原子Mg-Mg作為一個結(jié)構(gòu)基元，抽象出六方簡單點陣:Mg金屬晶體的點陣——六方簡單單晶體：若一整塊固體基本上為一個空間點陣所貫穿多晶：由許多小的單晶體按不同的聚集而成的固體微晶：結(jié)構(gòu)重復(fù)的周期數(shù)據(jù)很少，只有幾個到幾十個周期的固體，微晶是介于晶體和非晶體物質(zhì)之間的物質(zhì)。在棉花、蠶絲、毛發(fā)及各種一造纖維等物質(zhì)中，一般具有不完整的一維周期性的特征，并沿纖維軸擇優(yōu)取向，這類物質(zhì)為纖維多晶物質(zhì)。晶體：單晶、多晶、微晶、纖維多晶

7.2.2晶體與點陣單位

晶體可以抽象成點陣，點陣是無限的.只要從點陣中取一個點陣單位即格子，就能認(rèn)識這種點陣.如何從點陣中取出一個點陣單位呢？

點陣單位(格子)直線點陣與素向量、復(fù)向量素單位：單位中包含一個點陣點復(fù)單位：每個單位中包含2個或2個以上的點陣點點陣單位：素單位和復(fù)單位

平

面

點

陣

與

正

當(dāng)

平

面

格

子

凈含一個點陣點的平面格子是素格子，多于一個點陣點者是復(fù)格子；平面素格子、復(fù)格子的取法都有無限多種.所以需要規(guī)定一種“正當(dāng)平面格子”標(biāo)準(zhǔn).正當(dāng)平面格子的標(biāo)準(zhǔn)

1.平行四邊形2.對稱性盡可能高3.含點陣點盡可能少

平面格子凈含點陣點數(shù)：頂點為1/4；棱心為1/2；格內(nèi)為1.正當(dāng)平面格子有4種形狀，5種型式（其中矩形有帶心與不帶心兩種型式）：60o正當(dāng)空間格子的標(biāo)準(zhǔn):1.平行六面體2.對稱性盡可能高3.含點陣點盡可能少正當(dāng)空間格子有7種形狀，14種型式空間格子凈含點陣點數(shù)：頂點為1/8（因為八格共用）棱心為1/4（因為四格共用）面心為1/2（因為二格共用）格子內(nèi)為1.空

間

點

陣

與

正

當(dāng)

空

間

格

子（1）為什么六方格子選左圖而不選右圖？選擇正當(dāng)格子的三條標(biāo)準(zhǔn)次序不能顛倒。試觀察下圖并想想：（2）為什么NaCl型晶胞要抽象成立方面心格子（左）而不抽象成三方R格子（右圖紅線所示）？盡管后者是一個素格子.

7.2.3晶體結(jié)構(gòu)的代數(shù)表示——平移群

7.2.4晶胞設(shè)想把點陣放回晶體中去，將把晶體切分成并置的平行六面體小晶塊，每個空間格子對應(yīng)一個小晶塊.這種小晶塊就是晶胞,是代表晶體結(jié)構(gòu)的最小單元.晶胞：按照晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)的周期性，劃分出一個個大小和形狀完全一樣的平行六面體，以代表晶體結(jié)構(gòu)的基本重復(fù)單位。晶胞參數(shù)：a，b，c，

，

，

晶胞的劃分原則：（1）盡可能反映晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)的對稱性（2）晶胞參數(shù)中軸的夾角α,β,

為90°的數(shù)目最多（3）盡可能劃得小

正當(dāng)晶胞素晶胞：只含一個結(jié)構(gòu)基元復(fù)晶胞：含一個以上結(jié)構(gòu)基元

晶胞參數(shù)晶胞參數(shù):a、b、cα、β、γ晶胞兩要素

（1）晶胞的大小、型式晶胞的大小可由晶胞參數(shù)確定，晶胞的型式是指素晶胞或復(fù)晶胞.（2）晶胞的內(nèi)容晶胞中原子的種類和位置.表示原子位置要用分?jǐn)?shù)坐標(biāo).晶胞中原子P

的位置用向量OP=xa+yb+zc代表.x、y、z就是分?jǐn)?shù)坐標(biāo)，它們永遠不會大于1.分?jǐn)?shù)坐標(biāo)所有頂點原子：0，0，0(前)后面心原子：0，1/2，1/2左(右)面心原子：1/2，0，1/2(上)下面心原子：1/2，1/2，0立方面心晶胞凈含4個原子，所以寫出4組坐標(biāo)即可:

NaCl型晶體原子的分?jǐn)?shù)坐標(biāo)：A:00001/21/21/201/21/21/20B:1/20001/20001/21/21/21/2結(jié)構(gòu)基元:A-B（每個晶胞中有4個結(jié)構(gòu)基元）下面一些晶胞作為觀察和練習(xí)晶胞兩要素的材料(以下各圖中A與B代表兩種異號離子,而不必特指具體的元素)：

CsCl型晶體原子的分?jǐn)?shù)坐標(biāo)：

A:000

B:1/21/21/2

結(jié)構(gòu)基元:A-B（每個晶胞中有1個結(jié)構(gòu)基元）

立方ZnS型晶體原子的分?jǐn)?shù)坐標(biāo)A：00001/21/21/201/21/21/20B:1/41/43/41/43/41/43/41/41/43/43/43/4(注意:坐標(biāo)與原點選擇有關(guān))結(jié)構(gòu)基元:A-B(每個晶胞中有4個結(jié)構(gòu)基元)

六方ZnS型晶體原子的分?jǐn)?shù)坐標(biāo)A：0002/31/31/2B:005/82/31/31/8

(坐標(biāo)與原點選擇有關(guān))結(jié)構(gòu)基元:2(A-B)

(每個晶胞中有1個結(jié)構(gòu)基元)金剛石型晶體原子的分?jǐn)?shù)坐標(biāo)：頂點原子：000面心原子：01/21/2

1/201/21/21/20晶胞內(nèi)原子：1/41/43/41/43/41/43/41/41/43/43/43/4

(晶胞內(nèi)原子坐標(biāo)與原點選擇有關(guān))結(jié)構(gòu)基元:2A(每個晶胞中有4個結(jié)構(gòu)基元)

CaF2型晶體B:1/41/41/41/41/43/43/41/41/43/41/43/41/43/41/41/43/43/43/43/41/43/43/43/4結(jié)構(gòu)基元:A-2B(晶胞中有4個結(jié)構(gòu)基元)A:

00001/21/21/201/21/21/207.3.1晶體的對稱元素和對稱操作

（1）旋轉(zhuǎn)操作--------旋轉(zhuǎn)軸

（2）反映操作-------鏡面

（3）反演操作------對稱中心

（4）旋轉(zhuǎn)反演操作-------反軸

（5）平移操作-----------點陣

（6）螺旋旋轉(zhuǎn)操作----------螺旋軸

（7）反映滑移操作----------滑移面

7.3

晶體結(jié)構(gòu)的對稱性

微觀對稱元素:(1)平移操作對應(yīng)的點陣.(2)螺旋旋轉(zhuǎn)操作對應(yīng)的螺旋軸.(3)反映滑移操作對應(yīng)的滑移面.旋轉(zhuǎn)2π/n再沿軸向平移m(t/n),叫作螺旋旋轉(zhuǎn)操作,相應(yīng)的微觀對稱元素是螺旋軸nm.其中,t是平移周期,n=2、3、4、6,m是小于n的(正)整數(shù).請點擊按鈕觀看動畫31螺旋軸滑移面有幾種類型.其中,a滑移面的基本操作是對于該面(假象鏡面)反映后,再沿平行于此面的x軸方向平移ta/2.

ta是x軸方向的平移周期a.有時將平移直接寫成a/2.滑移面符號

滑移面符號abcnd平移向量t

a

b

c

(a+b)或

(a+c)或

(c+b)

(a+b)或

(a+c)或

(c+b)2002年出版的《晶體學(xué)國際表卷A》(第5版),在對稱面中增加了“雙向軸滑移面”(doubleaxialglideplane),用記號e表示

e滑移面的圖形記號平行紙面用“Г”,垂直紙面用“—··—··—”,它表示沿著兩個軸的方向都同時具有滑移面的對稱性晶體的宏觀對稱元素:晶體的理想外形及其在宏觀觀察中表現(xiàn)出來的對稱性稱為晶體的宏觀對稱性。7.3.2晶體對稱性的兩個定理1.晶體中的對稱軸(旋轉(zhuǎn)軸、反軸、螺旋軸)必與一組直線點陣平行,除一重軸外,對稱軸必與一組平面點陣垂直;晶體中的對稱面(鏡面、滑移面)必與一組平面點陣平行,而與一組直線點陣垂直.2.軸次定理:晶體中的對稱軸(旋轉(zhuǎn)軸、反軸、螺旋軸)的軸次只有1、2、3、4、6.軸次定理的證明7.3.3晶系

7大晶系：按特征對稱元素的有無為標(biāo)準(zhǔn)

6大晶族：按晶胞劃分3個原則，選擇晶胞所得的幾何特征為依據(jù),將晶體分成6類。六方晶系和三方晶系合為一個六方晶族在七大晶系基礎(chǔ)上,如果進一步考慮到簡單格子和帶心格子,就會產(chǎn)生14種空間點陣型式,也叫做14種布拉維格子,由布拉維（O.Bravais）1895年確定.空間點陣型式屬于微觀對稱性.

7.3.4空間點陣型式——14種布拉維格子六大晶族立方面心格子，若按左圖取素格子只能表現(xiàn)三方對稱性；若取右圖所示的復(fù)格子就表現(xiàn)出立方對稱性(格子選取方式不能改變點陣結(jié)構(gòu)的對稱性,但點陣固有的較高對稱性在素格子上可能被掩蓋)：為什么要考慮帶心格子?14種布拉維格子之一：立方簡單（cP）14種布拉維格子二：立方體心（cI）14種布拉維格子三：立方面心（cF）14種布拉維格子之四:四方簡單（tP）14種布拉維格子之五:四方體心（tI）14種布拉維格子之六：六方簡單（hP)黑色與灰白色點都是點陣點.黑點與藍線表示一個正當(dāng)格子14種布拉維格子之七：三方晶系的六方R心(hR)

三方晶系的六方簡單(hP)六方簡單(hP)格子已用于六方晶系,現(xiàn)在又可用于三方晶系,所以只算一種格子.盡管三方晶系的兩種格子------六方簡單(hP)和六方R心(hR)------形狀都與六方晶系的六方簡單(hP)格子相同（即hR是兩個晶系共用的）,但真實的三方晶體中只有三次對稱軸而沒有六次對稱軸,六方晶體才有六次對稱軸.14種布拉維格子之八：正交簡單（oP)14種布拉維格子之九：正交體心（oI)14種布拉維格子之十：正交C心oC(或oA,

oB）14種布拉維格子之十一：正交面心（oF)14種布拉維格子之十二：單斜簡單（mP)14種布拉維格子之十三：單斜C心（mC)14種布拉維格子之十四：三斜簡單

(aP)

例如：四方面心、四方底心？立方底心？將立方面心除去相對兩個面心？………是否還有更多的點陣型式？"四方底心"四方簡單="四方面心"四方體心=下圖是立方面心失去相對兩個面心的結(jié)果.試看：（1）沿體對角線的4個三重對稱軸還存在嗎？（2）按圖中箭頭方向平移時還能復(fù)原嗎？14種空間點陣型式（布拉維格子）spheresinthispicturerepresentlatticepoints,notatoms

7.3.532個晶體學(xué)點群晶體學(xué)點群可用Sch?nflies符號表示或國際符號表示.國際符號一般由三個位構(gòu)成，每個位代表一個與特征對稱元素取向有一定聯(lián)系的方向(這種聯(lián)系是指每個晶系的晶軸選擇都有特別的規(guī)定):晶體學(xué)點群與晶體的物理性質(zhì)密切相關(guān).從材料科學(xué)的角度看，最值得注意的是晶體學(xué)點群中有無對稱中心，晶體的許多重要物理性質(zhì)與對稱中心不相容.從晶體的數(shù)量來看,大約80%的無機結(jié)構(gòu)和60%的有機結(jié)構(gòu)具有對稱中心.從晶體學(xué)點群來看，32種點群中,含對稱中心的點群有11種,而非中心對稱點群有21種.非中心對稱點群與對映體、旋光性、熱電效應(yīng)、鐵電效應(yīng)、壓電效應(yīng)、倍頻效應(yīng)等物理性質(zhì)的聯(lián)系可用下圖表示(圈內(nèi)表示該點群晶體中可能觀察到的某種性質(zhì),圈外表示該點群晶體中不可能觀察到的某種性質(zhì)）.非中心對稱晶體學(xué)點群與物理性質(zhì)的聯(lián)系------引自周公度《結(jié)構(gòu)與物性》(圈內(nèi)表示該點群晶體中可能觀察到的某種性質(zhì),圈外表示該點群晶體中不可能觀察到的某種性質(zhì)）.7.4點陣點、直線點陣和平面點陣的指標(biāo)

1、點陣點指標(biāo)uvw

2、直線點陣指標(biāo)或晶棱指標(biāo)[uvw]

r=ua+vb+wc直線點陣[uvw]的取向與矢量ua+vb+wc平行

3、平面點陣指標(biāo)或晶面指標(biāo)（hkl）

一平面點陣和3個坐標(biāo)軸x，y，z相交，在3個坐標(biāo)軸上的截數(shù)分別為r，s，t，

則1/r：1/s：1/t=h：k：l

在空間點陣中選某一點陣點為坐標(biāo)原點，選擇不相平行的單位矢量a,b,c后，該空間就可按確定的平行六面體單位進行劃分，各類點陣可用數(shù)字指標(biāo)標(biāo)記。1/r：1/s：1/t=1/3：1/3：1/5=5：5：3=h：k：l

點陣點指標(biāo)

uvwOP矢量r=ua+vb+wc=3a+2b+3c,所以，P點陣點指標(biāo)為323點陣點、直線點陣和平面點陣的指標(biāo)直線點陣指標(biāo)[uvw]OQ矢量r=ua+vb+wc=1a+2b+1c,直線點陣MN與OQ平行或重合，所以，MN直線點陣指標(biāo)為[121]（h*k*l*)=(010)平面點陣指標(biāo)（h*k*l*)

(111)晶面相互平行的一族平面點陣,其（h*k*l*)相同:(010)(010)

晶面間距公式(用于簡單格子)平面點陣族（hkl）中相鄰2個平面的間距用d(hkl)表示。指由指標(biāo)d(hkl)規(guī)定的平面族中兩個相鄰平面的垂直距離。不同晶系使用不同的計算公式：7.5空間群及晶體結(jié)構(gòu)的表達7.5.1空間群的推導(dǎo)和表達國際符號中三個位代表的方向空間群

的對稱元素分布圖（以b為單軸）

7.5.2晶體結(jié)構(gòu)的表達及應(yīng)用

-二水合草酸的晶體學(xué)7.6晶體的衍射

7.6晶體的衍射

X射線的發(fā)生1.高速電子流沖擊金屬陽極,原子內(nèi)層低能級電子被擊出;n=1(K)n=2(L)n=3(M)Kα1Kα2Kβ1

7.6.1

X射線的產(chǎn)生及晶體對X射線的相干散射2.高能級電子躍遷到低能級補充空位,多余能量以X光放出.X射線的產(chǎn)生及性質(zhì)

X

晶體：1.大部分透過2.非散射能量轉(zhuǎn)換:熱能