如何制作軟粘土固態(tài)電解質(zhì)

引言易于用手變形的機(jī)械軟材料在自然界中普遍存在，例如天然軟粘土、面團(tuán)、凝膠等。此類材料通常由硬質(zhì)和軟質(zhì)成分組成，其中前者給出剛性，而后者則提供柔軟的流變行為。例如，在天然軟粘土中，硬組分是層狀礦物，例如葉臘石，而軟組分是水。軟材料在各種應(yīng)用中受到高度追捧，例如柔性電子產(chǎn)品、用于藥物輸送的藥物以及用于改進(jìn)制造和界面動(dòng)力學(xué)的全固態(tài)電池。最近，這種軟粘土狀材料作為潛在的快速鋰離子導(dǎo)體被引入儲(chǔ)能領(lǐng)域。有趣的是，在室溫（RT）無(wú)水的情況下，通過(guò)球磨兩種剛性鹽LiCl和GaF3，合成了一種軟粘土狀材料。所得非晶固體具有約4mS/cm的高RT鋰離子電導(dǎo)率，與液體有機(jī)電解質(zhì)相當(dāng)。柔韌的固態(tài)離子導(dǎo)體特別令人感興趣，因?yàn)樗鼈兙哂写龠M(jìn)固態(tài)電池的制造并適應(yīng)活性正極材料的膨脹的潛力。僅通過(guò)混合兩種剛性離子固體就可以制造出軟材料，這一事實(shí)與傳統(tǒng)想法相矛盾。了解此類材料機(jī)械柔軟性背后的物理機(jī)制，并確定離子固體混合物形成軟粘土的一般標(biāo)準(zhǔn)，有助于建立創(chuàng)新軟材料的設(shè)計(jì)原則。結(jié)合了離子材料中可以實(shí)現(xiàn)的奇異特性，例如磁性、極化光學(xué)吸收、色心主體、磁光響應(yīng)等，以及從離子混合物創(chuàng)建機(jī)械軟系統(tǒng)的概念固體具有深遠(yuǎn)的影響。正文部分01成果簡(jiǎn)介作者發(fā)現(xiàn)能夠在陰離子交換上形成分子固體單元的鹽混合物以及此類反應(yīng)的緩慢動(dòng)力學(xué)是軟粘土形成的關(guān)鍵。分子固體單元作為剪切轉(zhuǎn)變區(qū)的位點(diǎn)，其固有的柔軟性使得在低應(yīng)力下具有塑性。擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)光譜證實(shí)了分子固體單元的形成。制定了從離子固體混合物創(chuàng)建軟粘土類材料的總體策略。圖文導(dǎo)讀最近發(fā)現(xiàn)，LiCl和GaF3這兩種熔點(diǎn)分別為878K和1070K的剛性鹽?當(dāng)在室溫下球磨時(shí)，可形成軟粘土狀無(wú)定形固體，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為T(mén)g~-60°C。摩爾比xLiCl:GaF3(2≤?x≤4)在室溫下保持18小時(shí)（x<2?時(shí)保持粉末狀態(tài)?）。為了探索反應(yīng)機(jī)理和機(jī)械行為，使用DeepMD為Ga-F-Li-Cl化學(xué)系統(tǒng)訓(xùn)練了基于深度學(xué)習(xí)的原子間PE模型（詳細(xì)信息參見(jiàn)方法和補(bǔ)充說(shuō)明1）。使用Ga-F-Li-Cl四元化學(xué)空間中13個(gè)穩(wěn)定晶相的從頭分子動(dòng)力學(xué)(AIMD)軌跡的原子力和能量進(jìn)行訓(xùn)練，以及LiCl|GaF3的3個(gè)板狀結(jié)構(gòu)（其中多層）具有3種不同厚度的[001]LiCl和[001]GaF3板以“|”連接）（完整的結(jié)構(gòu)列表參見(jiàn)補(bǔ)充圖1和補(bǔ)充表1）。原子構(gòu)型是通過(guò)使用AIMD模擬熔化和淬火每個(gè)結(jié)構(gòu)來(lái)獲得的?？偣采闪?gt;700kAIMD幀，其中隨機(jī)選擇250k原子配置進(jìn)行訓(xùn)練。作者訓(xùn)練的模型在訓(xùn)練結(jié)構(gòu)的子集上進(jìn)行了驗(yàn)證，訓(xùn)練后能量和力的RMSE誤差<1meV/atom和<70meV/?（補(bǔ)充圖2）。訓(xùn)練后的模型還對(duì)幾種附加結(jié)構(gòu)配置（不包括在訓(xùn)練和驗(yàn)證集中）的原子力和能量進(jìn)行了測(cè)試，并根據(jù)密度泛函理論(DFT)計(jì)算的體積模量、拉伸應(yīng)力應(yīng)變響應(yīng)和Li進(jìn)行了基準(zhǔn)測(cè)試。使用DFT-AIMD計(jì)算的-離子電導(dǎo)率，與實(shí)際DFT值非常吻合（參見(jiàn)補(bǔ)充表2和補(bǔ)充圖3、4）。作者還檢查了經(jīng)過(guò)訓(xùn)練的PE模型在描述Ga-F-Li-Cl化學(xué)空間中幾種非晶態(tài)系統(tǒng)的性質(zhì)方面的準(zhǔn)確性，并發(fā)現(xiàn)模型的預(yù)測(cè)和DFT值之間具有良好的一致性（參見(jiàn)補(bǔ)充說(shuō)明1.3和補(bǔ)充圖5

）。在最近的實(shí)驗(yàn)中，發(fā)現(xiàn)從球磨的LiCl和GaF3獲得的無(wú)定形粘土狀固體包含在無(wú)定形基質(zhì)內(nèi)隨機(jī)分布的未反應(yīng)母體成分的域。為了模擬實(shí)驗(yàn)中觀察到的條件，即LiCl和GaF3顆粒在球磨過(guò)程中接觸并發(fā)生反應(yīng)，指定了特定程序來(lái)創(chuàng)建具有每種成分（LiCl和GaF3）域的大型超級(jí)晶胞。該過(guò)程首先涉及創(chuàng)建LiCl|GaF3的板狀幾何結(jié)構(gòu)，其中[001]LiCl和[001]GaF3的多層板以LiCl:GaF3摩爾比為2進(jìn)行界面連接。該板狀結(jié)構(gòu)是在T=800K下，在NVT系綜下進(jìn)行t?=5ps的AIMD模擬?以平衡界面，然后在T?=0K處松弛至局部能量最小值。由此產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)，如補(bǔ)充圖6a所示，然后沿著垂直于界面的兩個(gè)方向周期性地重復(fù)，并從中切出約2.5nm的立方顆粒。八個(gè)相同的約2.5nm非周期性粒子，總計(jì)約10k個(gè)原子，被排列在尺寸約5.4nm的較大單元中（補(bǔ)充圖6b）。為了實(shí)現(xiàn)許多不同的界面環(huán)境，每個(gè)約2.5nm的顆粒都相對(duì)于其相鄰顆粒旋轉(zhuǎn)90°，使得每個(gè)顆粒中垂直于LiCl和GaF3之間界面的軸與顆粒的方向不同。相鄰粒子（補(bǔ)充說(shuō)明2和補(bǔ)充圖6中的其他詳細(xì)信息）。使用經(jīng)過(guò)訓(xùn)練的基于深度學(xué)習(xí)的PE模型在T=0K下松弛LAMMPS中的細(xì)胞?，通過(guò)消除每個(gè)約2.5nm立方體材料之間的真空來(lái)使系統(tǒng)致密化。這種具有約10k原子的松弛結(jié)構(gòu)在NVT系綜下進(jìn)行了高溫經(jīng)典MD模擬（除非另有說(shuō)明，所有MD模擬均使用LAMMPS19使用訓(xùn)練有素的基于深度學(xué)習(xí)的PE模型完成），時(shí)間為t?=50ps在T?=900K時(shí)（有關(guān)系統(tǒng)在其他溫度下的行為，請(qǐng)參閱補(bǔ)充說(shuō)明2.1），以允許原子混合。?為了獲得反應(yīng)物材料域可見(jiàn)的代表性結(jié)構(gòu)，選擇了t=50ps時(shí)的原子構(gòu)型，并在T時(shí)在LAMMPS中松弛了該構(gòu)型=0K至?局部能量最小值（該過(guò)程類似于常用的熔化和淬火技術(shù)以產(chǎn)生非晶結(jié)構(gòu)）。松弛結(jié)構(gòu)在NPT系綜下的MD模擬中進(jìn)一步平衡，持續(xù)時(shí)間為2ns，T?=300K，外部應(yīng)力為零，直到密度、晶格常數(shù)、角度或總PE不再發(fā)生變化。所得的無(wú)定形結(jié)構(gòu)如圖1a所示，表現(xiàn)出化學(xué)異質(zhì)性，具有未反應(yīng)的LiCl和GaF3域，以及形成類似GaCl3的單元，這些單元是具有類似的4倍Ga-Cl四面體配位的分子復(fù)合物。與塊狀GaCl3相比（圖3b）。在不同溫度下計(jì)算了該結(jié)構(gòu)的比體積，并在Tg~-58°C時(shí)觀察到了玻璃化轉(zhuǎn)變?（補(bǔ)充圖9），與實(shí)驗(yàn)9非常吻合。圖1b顯示了t=50ps的高溫（T?=900K）MD模擬前后的元素徑向?qū)Ψ植己瘮?shù)g（r）?。Ga-F和Li-Cl峰降低，而Ga-Cl和Li-F峰增加，表明兩種鹽混合時(shí)發(fā)生陰離子交換。這種陰離子交換與熱力學(xué)驅(qū)動(dòng)力一致?？紤]到LiCl和GaF3反應(yīng)時(shí)可能形成的所有可能相，使用材料項(xiàng)目數(shù)據(jù)庫(kù)22中的條目，發(fā)現(xiàn)陰離子交換反應(yīng)3LiCl+2GaF3?→1Li3GaF6?+1GaCl3，Erxn=-93meV/原子的熱力學(xué)驅(qū)動(dòng)力最大（反應(yīng)能最負(fù)）（補(bǔ)充圖8）。【圖1】代表性的無(wú)定形結(jié)構(gòu)，顯示出陰離子交換的發(fā)生并表現(xiàn)出軟機(jī)械行為。a為計(jì)算建模而構(gòu)建的非晶態(tài)Ga-F-Li-Cl結(jié)構(gòu)，包含在高溫MD模擬過(guò)程中形成的LiCl、GaF3和GaCl3類分子的域。b在T?=900K?時(shí)MD模擬的t?=1ps和t=50ps處繪制的元素徑向?qū)Ψ植己瘮?shù)g(r)。c施加的外部剪切應(yīng)力σyz、累積剪切應(yīng)變?chǔ)脃z和在T=300K的MD模擬中，非晶結(jié)構(gòu)的總勢(shì)能變化ΔE作為時(shí)間的函數(shù)。?外部剪切應(yīng)力范圍為10至50MPa。三個(gè)循環(huán)后累積的剪切應(yīng)變不可忽略（γyz?≠0），意味著永久變形。為了確定作者的非晶結(jié)構(gòu)（圖1a）是否表現(xiàn)出與實(shí)驗(yàn)中觀察到的類似的軟機(jī)械行為，作者在300K的NPT系綜下，在應(yīng)力控制MD模擬中模擬了系統(tǒng)的響應(yīng)。該模擬涉及使系統(tǒng)受到影響到外部剪切應(yīng)力，具體將yz分量σyz設(shè)置為10MPa或50MPa，同時(shí)將所有其他外部應(yīng)力分量保持為零。施加剪切應(yīng)力400ps，然后釋放400ps，并且該應(yīng)力脈沖重復(fù)3次。圖1c顯示了所得剪切應(yīng)變?chǔ)脃z和總PEΔE。外部應(yīng)力的yz分量是任意選擇的，并且發(fā)現(xiàn)不會(huì)影響結(jié)果（參見(jiàn)補(bǔ)充圖12，了解施加外部應(yīng)力的xz分量且其他分量保持為零時(shí)的結(jié)果）。三個(gè)加載周期后累積的剪切應(yīng)變不可忽略，即使在較低的σyz?=10MPa下，結(jié)構(gòu)也表現(xiàn)出永久變形和塑性行為。這表明非晶結(jié)構(gòu)具有機(jī)械柔軟性，與實(shí)驗(yàn)中觀察到的情況類似。變形后PE的變化很小<3meV/atom。在玻璃中預(yù)期在施加應(yīng)力循環(huán)時(shí)PE會(huì)發(fā)生小變化，玻璃通常具有分形狀PE表面，并且表明無(wú)定形結(jié)構(gòu)（圖1a）位于元盆地中。玻璃狀材料可以在元盆地內(nèi)的近簡(jiǎn)并子盆地之間跳躍，甚至在低應(yīng)力下也能實(shí)現(xiàn)塑性。?由于模擬中的應(yīng)力波動(dòng)，無(wú)法在更低的剪切應(yīng)力σyz<10MPa下進(jìn)行分析。為了進(jìn)一步研究導(dǎo)致材料軟塑性響應(yīng)的微觀特征，作者在恒定應(yīng)變率和T?=300K下進(jìn)行了另一次MD模擬（方法中的其他詳細(xì)信息）。這種應(yīng)變控制的MD模擬通常用于識(shí)別微觀塑性事件，因?yàn)樗鼈兡軌蚋鶕?jù)應(yīng)變大小分離彈性區(qū)域和塑性區(qū)域。圖2a顯示了結(jié)構(gòu)（圖1a）在yz平面上施加109?s

-1的剪切應(yīng)變速率時(shí)的剪切應(yīng)力-應(yīng)變響應(yīng)。雖然在這種非常高的應(yīng)變速率下獲得的屈服應(yīng)力約為0.5GPa（圖2a），但在較低的應(yīng)變速率下應(yīng)力預(yù)計(jì)會(huì)低得多。實(shí)驗(yàn)中使用的較低應(yīng)變率在分子動(dòng)力學(xué)中無(wú)法直接獲得，必須使用元?jiǎng)恿W(xué)等方法。然而，作者使用恒定應(yīng)力的結(jié)果（圖1c）表明該材料確實(shí)很軟。?在圖2a中，當(dāng)γyz>0.05時(shí)，非彈塑性響應(yīng)很明顯。非晶態(tài)材料中彈性響應(yīng)的偏差可以通過(guò)非仿射位移(D2min)來(lái)量化。這里使用了之前報(bào)道的計(jì)算D2min的方法（詳細(xì)信息參見(jiàn)補(bǔ)充說(shuō)明5）。圖2b-d顯示了三個(gè)不同(i-iii)γyz值下的結(jié)構(gòu)快照，其中D2min的局部值由顏色圖例表示。在結(jié)構(gòu)i（圖2b）中，在低剪切應(yīng)變下，具有非零D2min的區(qū)域指示局部塑性變形，通常稱為非晶材料中的剪切轉(zhuǎn)變區(qū)（STZ）。在結(jié)構(gòu)ii（圖2c）中，其中γyz增加，這些STZ形成剪切帶。此外，在結(jié)構(gòu)iii（圖2d）中，隨著γyz進(jìn)一步增加，與結(jié)構(gòu)i（圖2b）中觀察到的類似的局部STZ再次出現(xiàn)。恒定應(yīng)變速率下的MD模擬（圖2）圖2a-d）揭示了作者的結(jié)構(gòu)通過(guò)形成STZ和剪切帶而表現(xiàn)出塑性變形，這是非晶材料中塑性變形的特征?！緢D2】導(dǎo)致材料塑性響應(yīng)的微觀特征。a非晶結(jié)構(gòu)在T?=300K、恒定施加剪切應(yīng)變速率10

9?s

-1時(shí)的剪切應(yīng)力(σyz)應(yīng)變(γyz)響應(yīng)。b–d顯示a中不同應(yīng)變值i–iii下的材料快照。顏色（紅低和藍(lán)高）代表非仿射位移D2min的值，間隔為Δγyz?=0.01。b,i形成的剪切轉(zhuǎn)變區(qū)（STZ）由箭頭指示并由粉紅色方塊標(biāo)記。c,ii箭頭指向剪切帶(SB)。e顯示屬于b、i中粉色方塊中STZ一部分且具有較大D2min的原子。這些大多是類GaCl3且富含Cl的GaClxFy絡(luò)合物。f具有最大（D2min?>最大值的90%）和最?。―2min?<最大值的10%）非仿射位移值的Ga原子的Ga-Cl和Ga-F對(duì)分布函數(shù)g(r)。g(r)值在應(yīng)變區(qū)間γyz?=0.09?0.14上取平均值。為了了解負(fù)責(zé)塑性變形的STZ的局部化學(xué)環(huán)境，作者在圖2f中繪制了具有最高和最低D2min值的Ga原子周圍的徑向分布函數(shù)g(r)（參見(jiàn)補(bǔ)充圖15的類似圖）g(r)圍繞Li原子)。g(r)是應(yīng)變區(qū)間γyz=0.09–0.14上的平均值?。作者發(fā)現(xiàn)參與塑性變形的區(qū)域中的Ga原子具有富含Cl的環(huán)境，這一點(diǎn)可以從D2min?>最大值的90%的Ga原子的Ga-F峰低于D2min值<最大值10%的Ga原子（圖2f）。此外，作者目視檢查了STZ中的局部結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)它主要由類GaCl3和富含Cl的GaClxFy配合物組成（圖2e）。如圖3b所示，塊狀GaCl3是由彼此范德華鍵合的Ga2Cl6絡(luò)合物組成的分子固體。分子固體中弱的分子間相互作用使其本質(zhì)上非常柔軟。這種弱鍵合的性質(zhì)解釋了為什么應(yīng)變集中在作者的模擬中Ga主要由Cl協(xié)調(diào)的區(qū)域。這些發(fā)現(xiàn)表明，2LiCl-1GaF3結(jié)構(gòu)中的軟塑性行為是由于陰離子交換過(guò)程中分子固體狀GaCl3單元和富含Cl的GaClxFy絡(luò)合物的形成而產(chǎn)生的。這些復(fù)合物在低應(yīng)力下被激活形成STZ，最終導(dǎo)致軟塑性變形。因此，分子固體單元的形成是軟粘土類塑性反應(yīng)的關(guān)鍵?！緢D3】類固體分子單元形成的實(shí)驗(yàn)證實(shí)。不同材料的GaK邊EXAFS，塊狀GaF3、塊狀GaCl3以及粘土狀2LiCl?1GaF3和3LiCl-1GaF3。|χ(r)|，傅立葉變換EXAFS的幅度。插圖顯示了合成的軟粘土狀2LiCl-GaF3彎曲成特定形狀的圖像。b–d分別為分子固體GaCl3、SbCl3和InI3的塊狀晶體結(jié)構(gòu)。Ga、Cl、Sb、In和I原子分別以黑色、紅色、藍(lán)色、綠色和粉色顯示。為了驗(yàn)證2LiCl-1GaF3和3LiCl-1GaF3軟粘土類材料中陰離子交換和分子單元的形成，作者通過(guò)機(jī)械化學(xué)混合（球磨）LiCl和GaF3前驅(qū)體以2:1和2:1的比例制備樣品。3:1，如之前報(bào)道（方法中的進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)細(xì)節(jié)）。圖3a中的插圖顯示了將所得軟粘土狀材料彎曲成特定形狀的圖像。使用電化學(xué)阻抗譜(EIS)測(cè)量的RT鋰離子電導(dǎo)率被發(fā)現(xiàn)約為2.9mS/cm（詳細(xì)信息參見(jiàn)方法，補(bǔ)充圖11），與參考文獻(xiàn)中報(bào)道的類似。為了了解軟粘土類材料中Ga原子的局部原子化學(xué)環(huán)境，作者進(jìn)行了EXAFS。圖3a將球磨的2LiCl-GaF3和3LiCl-GaF3的GaK邊緣EXAFS與塊狀GaF3和GaCl3的GaK邊緣EXAFS進(jìn)行了比較。2LiCl-1GaF3和3LiCl-1GaF3的GaEXAFS曲線位于塊狀GaF3和塊狀GaCl3的曲線之間，表明來(lái)自類GaF3和類GaCl3單元的貢獻(xiàn)。這證實(shí)了在球磨LiCl-GaF3混合物形成GaCl3類分子單元的過(guò)程中發(fā)生了陰離子交換，與MD模擬中的觀察結(jié)果一致（圖1b）。傅里葉變換EXAFS在較高徑向距離處的弱幅度表明高度無(wú)序的Ga環(huán)境，這支持軟粘土狀樣品的無(wú)定形性質(zhì)（參見(jiàn)補(bǔ)充圖13，繪制到6?徑向距離的EXAFS

）。軟粘土狀材料的XRD（補(bǔ)充圖10e）沒(méi)有顯示任何與塊狀GaCl3相對(duì)應(yīng)的峰，表明沒(méi)有形成明顯的結(jié)晶GaCl3相。為了實(shí)現(xiàn)類似軟粘土的機(jī)械性能，必須同時(shí)具有軟質(zhì)和硬質(zhì)成分，并且它們必須相互連接。在作者的具體情況中，硬質(zhì)成分由未反應(yīng)的LiCl和GaF3提供，而GaCl3類分子成分提供柔軟性。如果軟組分不足或過(guò)量，則不會(huì)形成軟粘土，類似于水和葉蠟石類礦物的適當(dāng)比例形成天然軟粘土。如果軟組分過(guò)量，軟單元會(huì)相分離成宏觀相，這對(duì)于實(shí)現(xiàn)軟粘土類性能是不利的。已經(jīng)看出，富含GaF3的組合物，在xLiCl:GaF3中x?<2，不形成軟粘土，這表明需要適量的軟單元來(lái)實(shí)現(xiàn)類似軟粘土的機(jī)械行為。此外，如果軟質(zhì)組分和硬質(zhì)組分相均偏析成宏觀分離相，則也將無(wú)法實(shí)現(xiàn)軟粘土狀變形。事實(shí)上，球磨構(gòu)成陰離子交換最終產(chǎn)物L(fēng)iF和GaCl3的化合物不會(huì)產(chǎn)生軟粘土。這表明除了具有正確的組分比例的混合物之外，陰離子交換動(dòng)力學(xué)的重要性。陰離子交換必須發(fā)生但不應(yīng)該完成，并且產(chǎn)物不應(yīng)該分離成宏觀相。為了尋找其他軟粘土形成混合物，作者搜索了材料項(xiàng)目數(shù)據(jù)庫(kù)并確定了其他三種分子固體：SbCl3、InI3和GaI3，它們可以通過(guò)剛性固體混合物1SbF3的陰離子交換形成-分別為3LiCl、1InBr3-3LiI和1GaF3-3LiI（補(bǔ)充注釋3）。SbCl3和InI3的晶體結(jié)構(gòu)如圖3c、d所示，由通過(guò)范德華相互作用結(jié)合在一起的分子單元組成，而GaI3具有與GaCl3相似的晶體結(jié)構(gòu)（圖3b）。表1顯示了本研究中評(píng)估的可能軟粘土形成的不同鹽組合。將混合物球磨并通過(guò)XRD進(jìn)行表征，以鑒定形成的任何結(jié)晶相。作者發(fā)現(xiàn)，在3LiCl-1SbF3、3LiI-1InBr3和3LiI-1GaF3的情況下，球磨后仍保持粉末狀態(tài)并且不形成軟粘土（以下稱為非粘土）。此外，在所有三種非粘土情況下，對(duì)應(yīng)于結(jié)晶分子固相（SbCl3、InI3和Gal3）的峰在XRD中可見(jiàn)（參見(jiàn)表1，補(bǔ)充圖10）。相反，對(duì)于2LiCl-1GaF3和3LiCl-1GaF3，在球磨后獲得機(jī)械上柔軟的固體(下文中稱為粘土)。3LiCl-1GaF3（粘土）的XRD譜僅顯示對(duì)應(yīng)于LiCl（未反應(yīng)的前體）的峰，而沒(méi)有可見(jiàn)對(duì)應(yīng)于任何結(jié)晶GaCl3的峰（參見(jiàn)表1，補(bǔ)充圖10）。在非粘土體系的XRD中出現(xiàn)對(duì)應(yīng)于結(jié)晶分子固相的峰，表明分子固體單元已分離成宏觀相。此外，在非粘土體系中3LiCl-1SbF3和3LiI-1InBr3，還觀察到對(duì)應(yīng)于陰離子交換產(chǎn)物（除了MS）LiF和LiBr的XRD峰，這表明陰離子交換產(chǎn)物已經(jīng)分離成宏觀相。這些發(fā)現(xiàn)表明，非粘土的形成與陰離子交換產(chǎn)物分離成宏觀相有關(guān)，從而驗(yàn)證了動(dòng)力學(xué)在軟粘土形成中的作用。為了形成軟粘土，必須發(fā)生陰離子交換，但產(chǎn)物不應(yīng)相分離成宏觀的單獨(dú)相。此外，作者跟蹤了球磨過(guò)程中不同時(shí)間形成的相的XRD峰（參見(jiàn)補(bǔ)充圖10d）。對(duì)于代表性的非粘土材料3LiI-1InBr3，球磨僅20分鐘后就可以看到對(duì)應(yīng)于LiBr和InI3的XRD峰，表明快速陰離子交換和相分離，而對(duì)于軟粘土狀3LiCl-1GaF3，即使在球磨24小時(shí)后也沒(méi)有看到陰離子交換完成或相分離的特征。這表明GaF3的固有化學(xué)阻礙了完全陰離子交換和相分離的動(dòng)力學(xué)。此外，在非粘土系統(tǒng)中，抑制動(dòng)力學(xué)的策略（例如在球磨過(guò)程中調(diào)節(jié)溫度）可用于軟粘土的形成。【表1】顯示了本研究中考慮的可能形成軟粘土的不同鹽組合（前體）作者的計(jì)算和實(shí)驗(yàn)相結(jié)合的研究表明，當(dāng)2LiCl-1GaF3的剛性鹽混合物發(fā)生機(jī)械化學(xué)反應(yīng)時(shí)，所得系統(tǒng)的機(jī)械行為類似于軟粘土，MD模擬（圖1c）和實(shí)驗(yàn)（圖3a插圖）都證明了這一點(diǎn)），與之前的研究一致。作者發(fā)現(xiàn)，在球磨反應(yīng)過(guò)程中，發(fā)生部分陰離子交換并形成GaCl3類分子固體（MS）單元，這與熱力學(xué)驅(qū)動(dòng)力一致（補(bǔ)充圖8）。MD模擬（圖1a、b、2b）和EXAFS（圖3a）均證實(shí)了這一過(guò)程。材料剪切應(yīng)力-應(yīng)變響應(yīng)的MD模擬（圖2）表明，類似MS的單元充當(dāng)剪切轉(zhuǎn)變區(qū)的位點(diǎn)，剪切轉(zhuǎn)變區(qū)在低應(yīng)力下被激活并導(dǎo)致軟塑性變形。這些發(fā)現(xiàn)表明，部分陰離子交換導(dǎo)致分子固體單元的形成，這是軟粘土類機(jī)械響應(yīng)的關(guān)鍵。作者對(duì)其他離子交換固體的實(shí)驗(yàn)表明，需要仔細(xì)調(diào)整成分和加工才能獲得適當(dāng)?shù)能洐C(jī)械響應(yīng)。有些鹽混合物具有陰離子交換反應(yīng)的熱力學(xué)驅(qū)動(dòng)力（TDF），但如果陰離子交換反應(yīng)不導(dǎo)致MS形成，則不會(huì)獲得軟粘土。在先前的研究中觀察到這種現(xiàn)象對(duì)于鹽混合物，例如1NaCl-1GaF3、3LiCl-1InF3、6LiCl-1Ga2O3、3LiOH-1GaF3、1Li2O-1GaF3和3LiCl-1LaF3，軟粘土形成不成功的地方。除了3LiCl-1InF3的情況沒(méi)有用于陰離子交換反應(yīng)的TDF外，在所有其他情況下，鹽混合物都具有用于陰離子交換反應(yīng)的TDF，但陰離子交換反應(yīng)不會(huì)導(dǎo)致MS形成（見(jiàn)補(bǔ)充材料注3）。相比之下，3LiBr-1GaF3混合物被發(fā)現(xiàn)表現(xiàn)出類似軟粘土的機(jī)械行為，這是由LiBr和GaF3之間陰離子交換形成GaBr3的有利反應(yīng)能驅(qū)動(dòng)的（參見(jiàn)補(bǔ)充說(shuō)明3），這是一種分子固體，具有與GaCl3類似的晶體結(jié)構(gòu)（圖3b）。作者在材料項(xiàng)目數(shù)據(jù)庫(kù)中搜索了其他分子固體以及與最高TDF形成它們的陰離子交換反應(yīng)（參見(jiàn)補(bǔ)充表3），其有可能形成軟粘土。此外，在最近的實(shí)驗(yàn)中，球磨2LiCl-xAlF3-(1-x)GaF3的混合物在x~0.8時(shí)顯示出類似軟粘土的行為?。對(duì)于x?>0.8（富含AlF3），保持粉末狀態(tài)，而對(duì)于x?<0.8，獲得粘性凝膠狀狀態(tài)。AlF3不具有任何與LiCl或GaF3反應(yīng)的TDF。這可能是富含AlF3的組合物不形成軟粘土的原因，也是為什么GaF3對(duì)于在2LiCl-xAlF3-(1?x)GaF3混合物中獲得軟粘土類機(jī)械性能仍然至關(guān)重要的原因。作者發(fā)現(xiàn)，對(duì)于x?<0.8的組合物，會(huì)形成粘稠狀態(tài)。作者將此歸因于這樣的事實(shí)：AlF3的添加降低了鹽混合物的有效熔點(diǎn)，并且所得系統(tǒng)可能是分散在具有粘性行為的液體中的剛性固體的混合物。陰離子交換動(dòng)力學(xué)對(duì)于軟粘土的形成也至關(guān)重要。如果陰離子交換反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)很快，從而導(dǎo)致陰離子交換完成并將分子物質(zhì)相分離成宏觀相，則類MS軟單元將不會(huì)在硬固體和軟粘土類機(jī)械結(jié)構(gòu)之間形成界面。不會(huì)發(fā)生響應(yīng)。這種現(xiàn)象在鹽混合物3LiCl-1SbF3、3LiI-1InBr3和3LiI-1GaF3（表1）中觀察到，其中球磨產(chǎn)品的XRD譜（補(bǔ)充圖10）顯示出對(duì)應(yīng)于結(jié)晶分子固體的峰相，表明MS單元已分離為宏觀相。如果可以調(diào)節(jié)球磨期間的溫度，則在這種非粘土形成情況下抑制陰離子交換動(dòng)力學(xué)是可能的。直觀地看出，混合物中鹽的適當(dāng)比例對(duì)于軟粘土的形成也至關(guān)重要。兩種鹽成分都不應(yīng)過(guò)量。盡管很重要，但形成軟粘土的混合物中鹽的確切比例很難預(yù)測(cè)。作者的綜合計(jì)算模擬和實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，要從離子固體形成軟粘土，必須滿足三個(gè)標(biāo)準(zhǔn)-(i)鹽的組合必須具有陰離子交換的熱力學(xué)驅(qū)動(dòng)力，導(dǎo)致形成分子固體的單元，(ii))反應(yīng)動(dòng)力學(xué)必須足夠慢，以避免完全陰離子交換和相分離，并且(iii)鹽的比例必須在適當(dāng)?shù)姆秶鷥?nèi)，確保兩種鹽組分都不會(huì)過(guò)量。到目前為止，只有LiCl-GaF3和LiCl-AlF3-GaF3體系表現(xiàn)出類似軟粘土的特性。Ga-F-Cl化學(xué)空間的基本化學(xué)似乎有助于滿足軟粘土形成的所有三個(gè)標(biāo)準(zhǔn)，然而，區(qū)分Ga-F-Cl化學(xué)系統(tǒng)的微觀原因值得進(jìn)一步研究?？偨Y(jié)和展望綜上所述，在本研究和之前的研究中，由剛性鹽混合物合成的粘土狀鋰超離子導(dǎo)體的機(jī)械柔軟性機(jī)制與天然軟粘土和