封裝游離溶劑實(shí)現(xiàn)高穩(wěn)定長循環(huán)固態(tài)電池

【研究背景】先進(jìn)的固態(tài)聚合物電解質(zhì)具有較大的發(fā)展?jié)摿σ蕴岣咪嚱饘匐姵氐哪芰棵芏群脱h(huán)壽命。與其他聚合物電解質(zhì)相比，聚偏二氟乙烯（PVDF）基電解質(zhì)具有較高的機(jī)械強(qiáng)度（楊氏模量≈1.2GPa）、較寬的電化學(xué)穩(wěn)定窗口（>5Vvs.Li+/Li），近年來引起研究者的關(guān)注。然而，無任何溶劑的純PVDF與界面的剛性接觸限制了其在鋰金屬電池中的實(shí)際應(yīng)用。由于鋰鹽和溶劑之間存在一定的相互作用，在電解質(zhì)中會(huì)存在少量的殘余溶劑。最近，許多工作聚焦于PVDF基聚合物電解質(zhì)中是否存在殘余溶劑的影響以及如何利用其解決界面接觸的問題，取得一定的研究進(jìn)展。一般來說，鋰鹽和溶劑N-甲基吡咯烷酮（NMP）形成的溶劑化復(fù)合物[Li(NMP)x]+能夠通過PVDF聚合物鏈（-CH2CF2-）進(jìn)行傳輸，實(shí)現(xiàn)較高的離子電導(dǎo)率。盡管殘余溶劑NMP在離子電導(dǎo)率方面具有較大的貢獻(xiàn)，但也帶來諸多問題，其與鋰金屬嚴(yán)重的副反應(yīng)和較差的氧化穩(wěn)定性導(dǎo)致在界面的連續(xù)分解。這類電解質(zhì)的應(yīng)用面臨著如何精確調(diào)控殘余溶劑效應(yīng)以穩(wěn)定運(yùn)行的難題。越來越多的研究通過限制殘余溶劑以提高電解質(zhì)的電化學(xué)穩(wěn)定性，通過調(diào)節(jié)溶劑含量、引入無機(jī)填料錨定溶劑以及設(shè)計(jì)高相容性的準(zhǔn)離子液體電解質(zhì)。然而，由于NMP具有較高的最高占據(jù)分子軌道（HOMO），導(dǎo)致嚴(yán)重的界面副反應(yīng)。據(jù)報(bào)道，人工界面層、三維電極結(jié)構(gòu)、功能添加劑的引入能夠優(yōu)化界面相容性。但電解質(zhì)中游離的殘余溶劑本質(zhì)上的不穩(wěn)定性難以保證電池的長期運(yùn)行。因此，從本質(zhì)上了解溶劑化環(huán)境對于操縱殘留溶劑效應(yīng)至關(guān)重要，有必要提出一種創(chuàng)新策略來保留殘余溶劑優(yōu)勢以同時(shí)提高電解質(zhì)體相和界面的穩(wěn)定性。

【工作介紹】研究發(fā)現(xiàn)，二氟草酸硼酸鋰(LiDFOB)對溶劑化環(huán)境的調(diào)控起到關(guān)鍵作用，能夠誘導(dǎo)形成更多的溶劑結(jié)合位點(diǎn)，以將其封裝到穩(wěn)定的溶劑化結(jié)構(gòu)中，實(shí)現(xiàn)電解質(zhì)的高離子電導(dǎo)率和電化學(xué)穩(wěn)定性。此外，四氟硼酸鋰(LiBF4)的引入促使富含陰離子溶劑化構(gòu)型的形成，從而使得陰離子在界面優(yōu)先分解形成穩(wěn)定的保護(hù)層，有效抑制了電解質(zhì)和電極之間的副反應(yīng)。設(shè)計(jì)的復(fù)合電解質(zhì)PLLDB在室溫下的離子電導(dǎo)率高達(dá)2.15×10?3

Scm?1。Li|PLLDB|LiFePO4

(LFP)固態(tài)電池在5C下循環(huán)2000次容量保持率為80%，庫倫效率為99.9%。本工作在分子和電子水平上對溶劑化環(huán)境的全面理解為設(shè)計(jì)穩(wěn)定的固態(tài)電池提供了新思路。

【內(nèi)容表述】1.局部配位環(huán)境的優(yōu)化圖1.基于吸電子效應(yīng)的配位環(huán)境考慮到電極/電解質(zhì)界面相的特性與溶劑化結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，研究不同陰離子和溶劑在溶劑化過程中的作用對于精確調(diào)控殘余溶劑效應(yīng)是至關(guān)重要的。首先采用密度泛函理論計(jì)算（DFT）來揭示在微觀層面的離子-溶劑化學(xué)。[Li+-NMP-DFOB?]溶劑化結(jié)構(gòu)的靜電勢（ESP）結(jié)果顯示（圖1c），NMP中的O原子出現(xiàn)明顯的藍(lán)移即電子云密度降低，而DFOB中O原子的負(fù)電荷區(qū)域增多，推測DFOB存在一定的吸電子作用，能夠?yàn)镹MP提供更多的結(jié)合位點(diǎn)。為進(jìn)一步了解電解質(zhì)中的配位環(huán)境，還進(jìn)行了分子動(dòng)力學(xué)模擬（MD）。作者研究了Li+在不同電解質(zhì)中的溶劑化構(gòu)型統(tǒng)計(jì)結(jié)果，對于PLLDB來說（圖1g,h），最主要的溶劑化構(gòu)型是2NMP-TFSI-DFOB（20.5%）。此外，在圖1i中可以觀察到，游離NMP分子的百分比從PLL的15.3%下降到PLLDB的2%。這一差異進(jìn)一步表明，LiDFOB添加劑的引入使更多的NMP參與溶劑化過程，從而避免殘余溶劑游離到界面引發(fā)嚴(yán)重的副反應(yīng)。DFOB?中的缺電子體系使電子分布高度分散，誘發(fā)電子從Li+和NMP向DFOB?轉(zhuǎn)移，從而在DFOB?和Li+-溶劑絡(luò)合物之間產(chǎn)生強(qiáng)烈的相互作用。2.富含陰離子溶劑化結(jié)構(gòu)及其作用評(píng)估圖2.溶劑化結(jié)構(gòu)分析和電解質(zhì)的電化學(xué)行為評(píng)估

接下來，作者通過傅里葉變換紅外光譜（FTIR）測試進(jìn)一步研究LiDFOB在溶劑化結(jié)構(gòu)調(diào)控中的作用。PVDF-LATP-LiTFSI(PLL)電解質(zhì)在1295cm?1

和983cm?1

處出現(xiàn)明顯的游離NMP分子特征峰（圖2a），而在PLLDB電解質(zhì)中并未出現(xiàn)相關(guān)的峰，即所有NMP分子均和Li+結(jié)合形成溶劑化復(fù)合物[Li(NMP)x]+。PLLDB的拉曼光譜測試表明DFOB?由兩種構(gòu)型組成：CIP（711

cm?1）、AGG（718

cm?1）（圖2b）。在TFSI?的拉曼振動(dòng)模式下，PLLDB電解質(zhì)中溶劑分離離子對（SSIP）的信號(hào)強(qiáng)度高于PLL電解質(zhì)(圖2c)，表明TFSI?在溶劑化環(huán)境中的配位概率降低。總而言之，LiDFOB能夠改變Li+周圍的局部配位環(huán)境，促使NMP在陰離子主導(dǎo)的溶劑化結(jié)構(gòu)中參與競爭性配位。通過分子軌道的計(jì)算可知，優(yōu)化后的溶劑化構(gòu)型具有較高抗氧化穩(wěn)定性。更重要的是，在[Li+-NMP-DFOB?]溶劑化構(gòu)型中，偽HOMO主要分布在DFOB?而不是NMP分子上，即形成了以陰離子主導(dǎo)的電解質(zhì)分解路線，有利于保護(hù)高活性殘余溶劑分子。正如預(yù)期那樣，PLLDB電解質(zhì)的抗氧化穩(wěn)定性得到明顯提升，線性掃描伏安法（LSV）曲線顯示PLL電解質(zhì)在3.8V左右開始分解，而PLLDB電化學(xué)穩(wěn)定窗口為可擴(kuò)展到4.7V。X射線衍射（XRD）結(jié)果表明PLLDB電解質(zhì)中富含β相-PVDF，這是因?yàn)殇圎}和NMP溶劑的塑化作用。β相PVDF含量的增加即電解質(zhì)的結(jié)晶度得到有效抑制，有利于降低孔隙間Li+運(yùn)輸?shù)哪芰縿輭?，?shí)現(xiàn)了更高的離子電導(dǎo)率（2.2×10?3

Scm?1,25℃)（圖2g）。此外，鋰離子電導(dǎo)率的提高可歸因于“輔助鋰離子擴(kuò)散”機(jī)制，其中Li+通過穩(wěn)定的共軛溶劑化網(wǎng)絡(luò)中的結(jié)合位點(diǎn)從鋰鹽的一個(gè)陰離子轉(zhuǎn)移到另一個(gè)陰離子。由圖2i和S9可知，PLLDB電解質(zhì)的Li+轉(zhuǎn)移數(shù)（0.56）高于PLL（0.34），這證實(shí)了改性后的溶劑化結(jié)構(gòu)可以有效地提供更多的躍遷位點(diǎn)，從而促進(jìn)了Li+的運(yùn)輸。3.電池性能圖3.基于不同電解質(zhì)的電池性能為進(jìn)一步證明溶劑化效應(yīng)調(diào)控對電化學(xué)性能的影響，在不同條件下對電池進(jìn)行測試。組裝的Li|PLLDB|Li對稱電池在0.25mAcm?2

的電流密度下能夠穩(wěn)定循環(huán)270h以上（圖3a），而PLL的極化電壓在50h后急劇增加。在長循環(huán)穩(wěn)定性方面，Li|PLL|LFP電池在較高的倍率（5C）下容量快速衰減，由于在高電流密度下殘余溶劑副反應(yīng)加劇，庫侖效率波動(dòng)較大（圖3c）。值得注意的是，Li|PLLDB|LFP電池在相同條件下能夠達(dá)到107mAhg?1的高放電比容量，循環(huán)2000次后容量保持率高達(dá)80%，平均庫倫效率為99.9%。此外，與PLL電解質(zhì)相比，PLLDB電池在10C倍率下的容量損失更小，2100次循環(huán)后容量保持率高達(dá)80%。上述結(jié)果表明“殘余溶劑捕獲策略”在提高PVDF基電解質(zhì)的高倍率循環(huán)性能方面具有很大的潛力。Li|PLLDB|NCM811電池也表現(xiàn)出良好的循環(huán)性能，300次循環(huán)后容量保持率為80%，這些結(jié)果證明PLLDB電解質(zhì)體相和界面（電）化學(xué)穩(wěn)定性的提高可顯著增強(qiáng)電池性能。圖3e,f展示了由PLLDB電解質(zhì)組裝的Li|LFP軟包電池在固態(tài)電池和器件中的應(yīng)用潛力。4.界面成分分析和電化學(xué)行為圖4.聚合物-無機(jī)SEI的化學(xué)組成和微觀結(jié)構(gòu)為揭示PLLDB電池具有優(yōu)異電化學(xué)性能的原因，作者利用X射線光電子能譜(XPS)對電極/電解質(zhì)界面進(jìn)行分析。如圖4a,b和S14所示，在PLLDB-陽極中的可以觀察到更多的LiF(685eV)、LiBxOyFz

/LixBFy

(687.3eV)(圖4c,d)，而與電解質(zhì)分解相關(guān)的成分C-N/C-O(285.9eV)、C-F(292.8eV)含量較少(圖S14)，表明陰離子(BF4?和DFOB?)參與了電極-電解質(zhì)界面的修飾，并有效抑制電解質(zhì)的后續(xù)分解。利用飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜(TOF-SIMS)進(jìn)一步研究了SEI層的化學(xué)成分和微觀結(jié)構(gòu)。由于NMP的嚴(yán)重分解，在PLL電解質(zhì)形成的SEI中觀察到更多有機(jī)成分（CH3O），和XPS的分析結(jié)果一致。與此形成鮮明對比的是，在PLLDB電解質(zhì)中觀察到由非晶外層和電子絕緣內(nèi)層的雙層保護(hù)層（圖4g），外層含有極性（B-F）組分有助于改善離子脫溶劑化動(dòng)力學(xué)。此外，富含無機(jī)物的內(nèi)層結(jié)構(gòu)可以形成豐富的相界和空位，有助于提高Li+的擴(kuò)散速率（圖4i）。圖5.不同陰極-電解質(zhì)界面過程的組成表征及動(dòng)力學(xué)分析電解質(zhì)的溶劑化結(jié)構(gòu)在電極/電解質(zhì)界面性質(zhì)方面起著至關(guān)重要的作用。接下來，作者對正極進(jìn)行XPS分析，在PLLDB陰極中觀察到強(qiáng)烈的Li-B-O和B-F信號(hào)(圖5b)以及較低含量的電解質(zhì)分解產(chǎn)物，這意味著在陰極形成以陰離子為主的電解質(zhì)分解路線，可有效保護(hù)高活性的殘余溶劑。不同荷電狀態(tài)下的循環(huán)阻抗測試以及不同循環(huán)次數(shù)的阻抗測試均表明PLLDB電解質(zhì)生成的電極/電解質(zhì)間相更薄，更耐用。游離殘余溶劑的封裝不僅能夠抑制副反應(yīng)的發(fā)生，還能提升電極/電解質(zhì)界面的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。為了進(jìn)一步了解電化學(xué)穩(wěn)定性與電極化學(xué)狀態(tài)之間的耦合關(guān)系，我們使用了基于同步加速器的掃描透射X射線顯微鏡(STXM)(圖5f)。F元素的K邊XAS光譜在約692.3eV時(shí)顯示出增強(qiáng)的光譜特征(圖5l)，這可以推斷為陰離子(DFOB?)分解產(chǎn)生的LiF。富含LiF的界面相可以阻斷電子泄漏，抑制電解質(zhì)的持續(xù)氧化分解。此外，含B物質(zhì)的存在有效地調(diào)節(jié)了陰極電解質(zhì)界面相中LiF的生長動(dòng)力學(xué)，從而形成均勻致密的保護(hù)層。從PLL的FeL-邊XAS可以看出，所選區(qū)域中Fe的化學(xué)狀態(tài)都是不均勻的(圖5m)，這是由于電解質(zhì)分解引起的界面多樣性導(dǎo)致了鋰化動(dòng)力學(xué)的不均勻(圖5n)。相比之下，在PLLDB電池在多次循環(huán)后，陰極電解質(zhì)界面仍然表現(xiàn)出較為穩(wěn)定的狀態(tài)(圖50,p)。圖6.熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定結(jié)構(gòu)示意圖

作者從微觀結(jié)構(gòu)出發(fā)揭示了吸電子效應(yīng)在調(diào)節(jié)溶劑化環(huán)境中的工作機(jī)制。LiDFOB可作為一種電子再分布器，通過離子-偶極相互作用將更多游離的殘余溶劑封裝在一個(gè)穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)中。此外，由于LiBF4具有較低的LUMO能量以及與Li+的強(qiáng)相互作用，LiBF4可作為接收器從鋰金屬表面提取大量電荷，在周圍形成陰離子的靜電排斥區(qū)域，可以有效地抑制自由殘余溶劑的快速消耗（熱力學(xué)），另一方面，以陰離子為主的電解質(zhì)分解路線的形成有利于提供快速的Li+傳輸通道（動(dòng)力學(xué)）（圖6）。

【結(jié)論】綜上所述，本工作提出了一種可行的策略將游離殘余溶劑轉(zhuǎn)