MgSO4-LiCl@MEG復(fù)合儲熱材料的制備與吸附儲熱性能

摘要

水合鹽熱化學(xué)吸附儲熱技術(shù)因其低儲熱溫度、高儲能密度、長期無損儲存和清潔無污染的特性而受到廣泛關(guān)注。本工作首先對膨脹石墨改性，獲得親水改性的膨脹石墨(MEG)。通過調(diào)配MgSO4與LiCl的不同質(zhì)量比，采用混合球磨法制備MgSO4-LiCl@MEG復(fù)合儲熱材料。通過吸附實(shí)驗(yàn)，優(yōu)選出混合鹽的最佳比例為9∶1。對優(yōu)選的混合鹽添加4種不同比例的MEG，發(fā)現(xiàn)復(fù)合材料的吸水率高于該含鹽量下的理論值，說明添加MEG有效改善了MgSO4的結(jié)塊和LiCl的液解問題。脫附過程均可在120min內(nèi)完成。采用線性驅(qū)動力學(xué)模型(LDF)擬合得到四種樣品的吸附動力學(xué)常數(shù)，約為0.005s-1。復(fù)合儲熱材料的平衡吸水率隨著濕度的增加而增加，隨溫度的增加而減小。SEM和XRD測試結(jié)果表明混合鹽通過物理結(jié)合并均勻分散在MEG的片狀孔隙中。MEG10展現(xiàn)出最好的儲熱性能，其儲熱密度為957kJ/kg，儲熱峰值溫度為115.2℃，吸水率為0.925g/g，導(dǎo)熱系數(shù)為2.07W/(m·K)，是MgSO4的16.97倍。經(jīng)過40次循環(huán)測試，MEG10的儲熱密度僅降低了29.4%，吸脫附性能分別降低15.1%和19.6%，表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性和吸脫附性能。該混合球磨法大大提高了復(fù)合儲熱材料的含鹽量，為長周期和高密度蓄熱技術(shù)提供了較好的參考。關(guān)鍵詞

水合鹽；熱化學(xué)吸附儲熱；儲熱密度；導(dǎo)熱系數(shù)；混合球磨法熱儲能是最具應(yīng)用前景的規(guī)模儲能技術(shù)之一，是未來規(guī)模儲能的中堅力量。熱儲能技術(shù)分為顯熱儲熱、潛熱儲熱和熱化學(xué)儲熱(TCHS)三大類。熱化學(xué)儲熱是通過發(fā)生可逆的熱化學(xué)反應(yīng)來進(jìn)行熱量的存儲和釋放，具有高儲熱密度、工作溫度范圍廣、可長期儲熱、熱損失小的明顯優(yōu)勢。其中水合鹽熱化學(xué)吸附儲熱只涉及水蒸氣和無機(jī)鹽的化合與分解，儲熱溫度低，綠色環(huán)保，可以應(yīng)用于建筑供暖，是最具有前景的儲熱技術(shù)之一。吸附儲熱材料一直是熱化學(xué)吸附儲熱領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)，國內(nèi)外學(xué)者針對水合鹽熱化學(xué)吸附儲熱材料制備和特性進(jìn)行了大量研究。針對MgSO4吸附能力差的問題，制備了MgSO4-珠狀活性炭復(fù)合材料，吸附能力比珠狀活性炭的0.138g/g提高了2.32倍，在經(jīng)過10次循環(huán)測試后表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。采用等體積浸漬法制備的MgSO4-硅藻土復(fù)合材料的負(fù)載含鹽量為51.6%，儲熱密度達(dá)557.1kJ/kg，最高吸附量為0.336g/g。采用浸漬法制備了MgSO4-硅藻土復(fù)合材料，最高吸附量為0.37g/g，當(dāng)MgSO4的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到60%，儲熱密度達(dá)到772.9kJ/kg。制備了LiCl-活性氧化鋁復(fù)合材料，最高含鹽量為14.68%，吸附量達(dá)到0.41g/g，導(dǎo)熱系數(shù)為0.37W/(m·K)。類似的，其他復(fù)合材料還有MgCl2-沸石、LiCl-碳納米管等。由以上文獻(xiàn)可知，以浸漬法為主要的制備方法，所得材料具有含鹽量低、儲熱密度小的缺點(diǎn)，需要尋找更適合的制備方法；也需要尋找導(dǎo)熱系數(shù)高、孔隙率高的多孔基質(zhì)，從而改善傳熱性能和吸附性能及循環(huán)穩(wěn)定性，提高綜合儲熱性能。為提高儲熱材料的吸附儲熱性能，學(xué)者們提出將不同的無機(jī)鹽進(jìn)行復(fù)配實(shí)現(xiàn)優(yōu)劣互補(bǔ)，協(xié)同提高單一鹽的吸附儲熱性能。將不同比例的LiOH與LiCl混合鹽與膨脹石墨(EG)進(jìn)行復(fù)配，導(dǎo)熱系數(shù)提高到1.2W/(m·K)左右，避免了漏液現(xiàn)象，儲熱密度為1120kJ/kg，有效提高了吸附動力學(xué)。孫有改等將LiCl與CaCl2浸漬到活性氧化鋁之中，材料的吸水率最高達(dá)到0.296g/g。同樣地，將MgSO4與SrCl2進(jìn)行復(fù)合，最大吸水率為0.4872g/g。不同的無機(jī)鹽復(fù)配可以起到協(xié)同作用，但目前對多種鹽的復(fù)配的研究較少。本工作選用低吸濕性的MgSO4和強(qiáng)吸濕性的LiCl混合并調(diào)配其最佳比例，在其中添加親水改性的膨脹石墨(MEG)，采用混合球磨法制備了新型MgSO4-LiCl@MEG復(fù)合儲熱材料，分析了不同MEG含量的復(fù)合儲熱材料的吸附與儲熱性能。復(fù)合儲熱材料有效地改善了MgSO4的硬化結(jié)塊和LiCl液解問題，實(shí)現(xiàn)了二元混合鹽的相互促進(jìn)，提高了吸水率、儲熱密度、動力學(xué)吸附常數(shù)、導(dǎo)熱系數(shù)，降低了儲熱溫度，相比其他水合鹽儲熱材料具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性，展現(xiàn)出良好的應(yīng)用潛能。1材料制備與方法1.1MgSO4-LiCl@MEG復(fù)合儲熱材料的制備本工作選擇的水合鹽為上海麥克林生化科技有限公司的無水MgSO4和LiCl，純度>99.9%。多孔介質(zhì)為青島騰盛達(dá)碳素石墨公司的膨脹石墨(EG)，目數(shù)為325，并用上海麥克林生化科技有限公司的曲拉通X-100(純度>99.9%)進(jìn)行改性。多孔碳材料EG具有比表面積大、導(dǎo)熱能力強(qiáng)、物質(zhì)蓬松的優(yōu)點(diǎn)，但與無機(jī)材料復(fù)配，存在相容性差，且材料疏水等問題，因此需將EG進(jìn)行親水改性。將曲拉通X-100溶于足量的無水乙醇制成溶液，再加入EG(曲拉通X-100與EG質(zhì)量比為1∶10)，并利用超聲波清洗機(jī)超聲5min，將混合均勻的樣品在80℃的干燥箱內(nèi)干燥10h，得到親水改性的膨脹石墨(MEG)。為了考察曲拉通X-100對EG的改性效果，將改性前后干燥的膨脹石墨材料在相同的壓力下進(jìn)行壓制，并平放在平整的實(shí)驗(yàn)臺上，使用高速攝像機(jī)(POC.DIMAXHS4PCOAG，德國)拍攝一滴去離子水滴落在壓片表面后1s后的形狀，利用MATLAB中編寫的圖像分析代碼對拍攝照片進(jìn)行接觸角測量，結(jié)果如圖1所示。改性前后EG的接觸角分別為117.8°、16.8°。改性后EG具有較小的接觸角，說明曲拉通X-100對EG的親水性改性良好，親水的表面有利于復(fù)合儲熱材料對水蒸氣的吸附。圖1

EG改性前后的水接觸角(a)

未改性EG；(b)

改性EG復(fù)合儲熱材料的制備如圖2所示，首先添加不同比例的無水MgSO4與LiCl，然后加入去離子水配成溶液使其混合，后放入干燥箱內(nèi)干燥。制備LiCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為10%、15%、20%、25%、30%的五種樣品，分別命名為L10、L15、L20、L25、L30。對上述五種樣品進(jìn)行實(shí)驗(yàn)優(yōu)選，隨后將最佳比例混合無機(jī)鹽與MEG以不同的比例添加到去離子水中，充分均勻混合后，用干燥箱烘干，并進(jìn)行混合球磨獲得MgSO4-LiCl@MEG復(fù)合儲熱材料，其中MEG的混合比例(質(zhì)量分?jǐn)?shù))分別為5%、10%、15%、20%。為了方便下面的描述，將這些復(fù)合儲熱材料的樣品分別標(biāo)記為MEG5、MEG10、MEG15和MEG20，數(shù)字表示MEG的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。圖2

復(fù)合儲熱材料的制備流程1.2實(shí)驗(yàn)測試與表征方法（1）吸/脫附特性測試將干燥后的樣品(10g)平鋪在玻璃皿中，置于恒溫恒濕箱(JY-80)內(nèi)(量程溫度±0.5℃、濕度±2%RH)，測試儲熱材料的吸附性能。每隔15min將樣品從恒溫恒濕箱中取出，用天平測量一次樣品的質(zhì)量(天平的精度為±0.01g)，由于稱重時間短(約30秒)，環(huán)境溫度和濕度低(20℃—25%RH)，稱重過程中樣品的質(zhì)量變化可以忽略。公式(1)定義了吸附材料的單位質(zhì)量吸水率W(g/g)。(1)式中，mt與m0分別為樣品t時刻的質(zhì)量與初始質(zhì)量，g。對于脫附過程，將吸附平衡后的樣品置于電熱恒溫干燥箱中(101-3SB)，測定了材料的脫水能力。測量步驟與吸附過程相同。（2）掃描電子顯微鏡測試采用掃描電子顯微鏡(Sigma300，德國)的高能電子束，掃描制備的儲熱材料，利用光與物質(zhì)的相互作用成像，觀測儲熱材料的微觀結(jié)構(gòu)與形貌特征。（3）X射線衍射儀測試采用X射線衍射儀(RigakuUltimaⅣ，日本)對儲熱材料的元素成分進(jìn)行檢測，測量范圍為20°～80°，掃描速度為2°/min。（4）比表面積/孔隙分析使用比表面積/孔隙分析儀(ASAP2460，美國)進(jìn)行N2吸附測得儲熱材料的比表面積和孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)。測試前需對樣品進(jìn)行預(yù)處理，在150℃的真空干燥箱內(nèi)真空12h，排除材料內(nèi)的空氣，然后在77K下進(jìn)行N2等溫吸附，從而測得儲熱材料的孔徑信息及比表面積等數(shù)據(jù)。（5）差式掃描熱分析采用差示掃描量熱儀(DSCQ2000，美國)測量材料的熱流變化，將5～10mg的儲熱材料放入儀器的坩堝內(nèi)，在25～300℃范圍內(nèi)，以2℃/min的升溫速率掃描(溫度分辨率為0.1℃)。N2為保護(hù)氣，吹掃速度為40mL/min。根據(jù)熱流變化曲線，積分計算材料的儲熱密度。（6）導(dǎo)熱系數(shù)分析使用激光閃光分析儀(LFA-460，德國)測量。把復(fù)合儲熱材料壓成直徑12.7mm、厚3mm的塊狀，放入樣本模具，測儲熱材料的熱擴(kuò)散率。根據(jù)固定溫度下的熱擴(kuò)散率、比熱容和密度的乘積求得導(dǎo)熱系數(shù)。2結(jié)果與討論2.1MgSO4與LiCl復(fù)合比例探究在化學(xué)吸附儲熱實(shí)驗(yàn)研究中，材料的理論吸水率是判斷材料的吸附性能的重要指標(biāo)。復(fù)合儲熱材料的理論吸水率的計算公式為(2)式中，a、b分別表示1mol的MgSO4與LiCl的理論結(jié)合水量分別為7mol與1mol；mx與my分別為復(fù)合儲熱材料中MgSO4與LiCl的質(zhì)量，g；Mx與My為MgSO4與LiCl的摩爾質(zhì)量，Mh為水的摩爾質(zhì)量，g/mol。圖3為不同比例混合鹽在25℃—80%RH條件下吸附12h的實(shí)際吸水率與理論吸水率的對比圖。單一MgSO4實(shí)際吸水率為0.691g/g，遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于MgSO4的理論吸水率1.05g/g，說明其具有較差的吸附性能；單一的LiCl實(shí)際吸水率遠(yuǎn)高于理論吸水率，這是因?yàn)樗鼮閺?qiáng)吸濕性無機(jī)鹽，在實(shí)際吸水過程中達(dá)到平衡吸水率后會繼續(xù)吸水逐步形成溶液。LiCl含鹽量從10%增大到30%，即從L10增大到L30，吸水率由1.046g/g增加到1.53g/g，說明LiCl比例的增加提高了混合鹽的吸附性能。圖3

不同比例混合鹽吸附后理論吸水率與實(shí)際吸水率

圖4為不同比例混合鹽在吸附12h后的形貌圖。單一MgSO4吸附后出現(xiàn)了硬化結(jié)塊現(xiàn)象，傳質(zhì)阻力增強(qiáng)，限制其吸附性能。其中L10(LiCl占10%)混合鹽為較為完整的白色固態(tài)粉末，出現(xiàn)明顯液解現(xiàn)象，LiCl的質(zhì)量占比15%～25%的混合鹽的白色固體中水分逐漸增加，L30的混合鹽呈白色溶液狀。液解現(xiàn)象會限制材料在熱化學(xué)吸附儲熱反應(yīng)器中的應(yīng)用，可能不同程度腐蝕反應(yīng)器并造成泄漏的危險。LiCl在吸附12h后由于過量吸水變?yōu)榱讼∪芤?。因此?yōu)選了混合鹽L10作為最佳的混合鹽，該比例下液解現(xiàn)象較弱，也減輕了MgSO4硬化結(jié)塊問題，體現(xiàn)出MgSO4和LiCl的相互促進(jìn)的效果。為了進(jìn)一步改善其性能，需要后續(xù)添加適當(dāng)?shù)亩嗫撞牧?。圖4

不同比例混合鹽吸附后形貌圖2.2MEG復(fù)合儲熱材料的吸附和脫附性能分析（1）吸附性能分析在優(yōu)選出LiCl∶MgSO4的最佳質(zhì)量比為1∶9的混合鹽儲熱材料基礎(chǔ)上，添加不同比例MEG改善其吸附儲熱性能。在化學(xué)儲熱體系中，儲熱材料的水蒸氣吸附速率和吸水率對其儲熱性能影響較大，吸附試驗(yàn)在25℃—80%RH條件下的恒溫恒濕箱中進(jìn)行。圖5為不同比例MEG復(fù)合儲熱材料的吸水率隨時間的變化圖。由圖可知，4種復(fù)合儲熱材料的吸水率初始階段快速增加，在720min左右基本穩(wěn)定，達(dá)到了平衡吸水率。隨著MEG含量的增加平衡吸水率逐漸降低，MEG5、MEG10、MEG15、MEG20的平衡吸水率分別為0.985g/g、0.925g/g、0.891g/g和0.879g/g，4種樣品通過式(2)計算的理論吸水率分別為0.903g/g、0.882g/g、0.833g/g和0.784g/g，對比可知，實(shí)際吸水率均高于該含鹽量下復(fù)合儲熱材料的理論吸水率，這得益于MEG提供了豐富的微觀結(jié)構(gòu)，從而促進(jìn)了水蒸氣的吸附并能“鎖住”部分水分不產(chǎn)生泄漏。其中MEG5具有最高的吸水率，但出現(xiàn)輕微液解現(xiàn)象。而MEG10既有較高的吸水率(0.925g/g)，又未出現(xiàn)液解現(xiàn)象。所以應(yīng)該控制MEG的合適比例，既保障足夠的含鹽量提高吸水率，又能保障足夠的多孔基質(zhì)改善液解問題。圖5

不同比例MEG復(fù)合儲熱材料在25℃、RH=80%條件下的吸附特性曲線

在化學(xué)儲熱體系中，了解吸脫附反應(yīng)過程中的機(jī)理是非常重要的，在以往的研究中可以用Clausius-Clapeyron方程來描述

：(3)式中，、R、peq與T分別表示為反應(yīng)焓(kJ/mol)、通用氣體常數(shù)[J/(mol·K)]、平衡壓力(Pa)和平衡溫度(K)。由上述公式可知，材料在化學(xué)吸附過程中水蒸氣的溫度與分壓是影響材料放熱性能的重要參數(shù)，所以探究溫度與壓力對吸附過程的影響是非常有必要的。圖6(a)為相同水蒸氣分壓下不同溫度下(pv=2.5kPa，溫度25℃，80%相對濕度的水蒸氣分壓)四種材料平衡吸水率的對比。由圖可知，隨著環(huán)境溫度的升高，4種復(fù)合儲熱材料的平衡吸水率逐漸降低，且4種樣品的平衡吸水率的差別越來越小。由于吸附過程是一個放熱的過程，所以隨著溫度的升高，材料的放熱能力減弱，材料的吸水率也隨之減小。圖6

不同比例MEG復(fù)合儲熱材料在

(a)

pv=2.5kPa時不同溫度；(b)25℃時不同濕度下的平衡吸水率

圖6(b)為相同溫度(25℃)不同濕度下(水蒸氣分壓不同)4種材料的平衡吸水率的對比。由圖可知，隨著環(huán)境相對濕度的增加，4種復(fù)合儲熱材料的平衡吸水率逐漸提升。這說明較高的相對濕度有利于提升材料的吸附性能，這與公式(3)相吻合，即提高平衡水蒸氣分壓，可以增大反應(yīng)焓，這是因?yàn)樘岣吡宋?，增大了放熱量。這為材料的系統(tǒng)應(yīng)用提供了思路，在保證環(huán)境溫度的同時，盡可能地提高材料環(huán)境的相對濕度，以達(dá)到充分放熱的目的。（2）吸附動力學(xué)分析對于熱化學(xué)吸附儲熱材料的吸附動力學(xué)，一般采用線性驅(qū)動力學(xué)模型(LDF)來描述。該模型表示了吸附速率和平衡吸水率與當(dāng)前吸水率的差值之間的關(guān)系，具有計算簡單準(zhǔn)確等優(yōu)點(diǎn)。其數(shù)學(xué)表達(dá)式如下所示。(4)式中，t為時間，min；x為復(fù)合儲熱材料在當(dāng)前時間點(diǎn)的吸水率，g/g；ks為吸附速率常數(shù)，s-1；xeq為復(fù)合儲熱材料達(dá)到平衡狀態(tài)的吸水率，g/g。對上述公式進(jìn)行積分變換可得(5)此式引入無量綱吸附量X，x0為吸附過程初始時刻的吸水率(g/g)。將復(fù)合儲熱材料在25℃—80%RH條件下的動態(tài)吸附結(jié)果代入方程(5)進(jìn)行無量綱處理，表1為4種MEG復(fù)合儲熱材料擬合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)得到的吸附速率常數(shù)結(jié)果。由表可知，四種復(fù)合儲熱材料的擬合效果較好，其擬合系數(shù)R2均達(dá)到了0.99，說明了LDF模型能夠描述復(fù)合儲熱材料的吸附過程。四種復(fù)合儲熱材料的吸附速率常數(shù)ks差異不大，均在0.005s-1左右。其中MEG10有著最高的吸附速率常數(shù)ks，其值為0.00504s-1。MEG15的吸附動力學(xué)常數(shù)最小為0.00491s-1，說明吸附速率最慢。對比MgSO4的吸附動力力學(xué)常數(shù)1.67×10-5

s-1，MEG復(fù)合儲熱材料的吸附動力學(xué)特性得到了有效提高，使材料擁有較快的吸附反應(yīng)速率。表1

不同比例MEG復(fù)合儲熱材料在25℃、RH=80%的吸附速率常數(shù)為了更好地展現(xiàn)LDF模型的擬合效果，給出了最高吸附速率常數(shù)MEG10的擬合圖像，如圖7所示。ks是化學(xué)反應(yīng)速率的關(guān)鍵參數(shù)。在本研究中，MEG10復(fù)合儲熱材料的ks高達(dá)0.00504s-1，比以往研究的幾種復(fù)合儲熱材料高10倍以上，如表2所示。復(fù)合儲熱材料大的反應(yīng)動力學(xué)常數(shù)可以加快放熱反應(yīng)速率，提高放熱功率。圖7

在25℃、RH=80%條件下MEG10的吸附動力學(xué)曲線表2

吸附速率常數(shù)對比脫附性能分析圖8顯示在25℃—80%RH條件下，吸附平衡后的MEG5、MEG10、MEG15、MEG20四種復(fù)合儲熱材料在150℃條件下的脫附過程吸水率隨時間的變化曲線。四種樣品在前60min，吸水率快速下降，60～120min吸水率緩慢下降，到120min后吸水率保持穩(wěn)定不再變化，四種儲熱材料的吸水率由初始的0.985g/g、0.925g/g、0.891g/g和0.879g/g降低為最終的0.149g/g、0.133g/g、0.136g/g、0.121g/g，脫水率均大于84%。且脫水過程中吸水率由下降達(dá)到平衡的先后順序?yàn)镸EG20，MEG15，MEG10，MEG5，說明隨著MEG含量的增加，解吸速度加快。達(dá)到脫附平衡時，隨著MEG含量的增加，最終吸水率逐漸降低，但均不能降低到0，這是由于150℃的脫附溫度不能使MgSO4與LiCl的水合鹽完全脫水。四種儲熱材料在120min均可達(dá)到脫附平衡，這滿足了系統(tǒng)快速儲熱的需求。圖8

不同比例MEG復(fù)合儲熱材料在25℃、RH=80%條件下吸附平衡后150℃的脫水特性曲線2.3MEG復(fù)合儲熱材料的形貌特征與XRD測試結(jié)果分析圖9為MgSO4、MEG和四種不同MEG比例復(fù)合儲熱材料的SEM圖，在環(huán)境狀態(tài)下LiCl快速吸水成液態(tài)無法制樣觀測其微觀結(jié)構(gòu)。觀察圖9(a)MgSO4為形狀不規(guī)則的堆積結(jié)構(gòu)。圖9(b)可以看出MEG有清晰的鱗片層狀結(jié)構(gòu)，其層狀的孔隙結(jié)構(gòu)增加了孔隙空間。圖9(c)～(f)顯示了四種MEG復(fù)合儲熱材料的形貌結(jié)構(gòu)，由圖可以看出MEG的層狀孔隙有效地負(fù)載了無機(jī)鹽，大量顆粒物均勻分散在MEG的孔隙結(jié)構(gòu)間，覆蓋了層狀結(jié)構(gòu)；隨著MEG含量的增加，暴露的MEG的層狀結(jié)構(gòu)逐漸增加，可以增加水蒸氣的傳質(zhì)通道。圖9

不同材料的SEM測試(a)MgSO4；(b)MEG；(c)MEG5；(d)MEG10；(e)MEG15；(f)MEG20圖10給出了MEG、MgSO4、LiCl和四種復(fù)合儲熱材料的XRD圖譜。經(jīng)標(biāo)準(zhǔn)卡片庫對比可知改性膨脹石墨在26°和54°分別有一個較強(qiáng)的衍射峰和一個小衍射峰，這與先前研究的描述相對應(yīng)。MgSO4的衍射峰在18.1°、25.8°和34.8°處出現(xiàn)，LiCl的衍射峰在29.6°、34.2°、49.5°和58.1°處。四種復(fù)合儲熱材料中均能觀察到MEG、MgSO4和LiCl的衍射峰。LiCl的衍射峰較弱，在34.2°、49.5°、58.1°處可觀察到，是由于LiCl含量過低。四種復(fù)合儲熱材料都可以清晰地看到MgSO4在18.1°、25.8°和34.8°處的衍射峰。復(fù)合儲熱材料在26°和54°處為MEG的衍射峰，且隨著MEG含量的增加其峰值增高。四種復(fù)合儲熱材料沒有新的衍射峰出現(xiàn)，說明無機(jī)鹽和MEG的復(fù)合僅為物理過程，沒有生成新物質(zhì)。圖10

MEG、MgSO4、LiCl和四種復(fù)合儲熱材料的XRD曲線2.4MEG復(fù)合儲熱材料的比表面積/孔隙測試結(jié)果分析表3給出了MEG和四種復(fù)合儲熱材料的內(nèi)部比表面積、孔容積和平均孔徑的測試結(jié)果。由表可知，MEG的比表面積為36.10m2/g、孔容積為0.1258cm3/g、平均孔徑為27.866nm，與MEG相比較，復(fù)合儲熱材料的比表面積、孔容積和平均孔徑都大幅度降低，這說明復(fù)配后，MEG內(nèi)的大量孔隙被混合鹽占據(jù)；且隨著MEG含量的增加，復(fù)合材料的比表面積、孔容積和平均孔徑逐漸增大，說明MEG含量增大，鹽相對含量下降，導(dǎo)致MEG內(nèi)被鹽占據(jù)的孔隙減小，被填充的孔隙減小，從而平均孔徑增大。表3

材料的比表面積、孔容積和平均孔徑的測試結(jié)果2.5MEG復(fù)合儲熱材料的導(dǎo)熱系數(shù)測試與DSC測試儲熱材料的導(dǎo)熱系數(shù)決定了儲熱系統(tǒng)的傳熱性能。圖11給出4種不同MEG含量的復(fù)合儲熱材料的導(dǎo)熱系數(shù)。如圖所示，隨著MEG含量的增加，復(fù)合儲熱材料的導(dǎo)熱系數(shù)顯著增加，由MEG5的0.97W/(m·K)增加到MEG20的3.58W/(m·K)，導(dǎo)熱系數(shù)提升了72.9%。對比單一MgSO4導(dǎo)熱系數(shù)[0.122W/(m·K)]，最低實(shí)現(xiàn)7.95倍的提升。這是因?yàn)镸EG的導(dǎo)熱系數(shù)為6.1W/(m·K)，這遠(yuǎn)高于硅膠[0.174W/(m·K)]、活性氧化鋁[0.28W/(m·K)]和沸石分子篩[0.07W/(m·K)]等傳統(tǒng)多孔介質(zhì)，從而使以MEG為基體的復(fù)合儲熱材料導(dǎo)熱系數(shù)得到明顯提高。對比之前的文獻(xiàn)研究，制備的LiCl-活性氧化鋁最高導(dǎo)熱系數(shù)為0.37W/(m·K)；LiOH-LiCl@EG復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)為1.2W/(m·K)；MgSO4-CaCl2@13X分子篩的導(dǎo)熱系數(shù)為0.421W/(m·K)，本工作所制備的復(fù)合儲熱材料的導(dǎo)熱性能得到了有效提高，材料高的導(dǎo)熱系數(shù)使TCES系統(tǒng)擁有更優(yōu)異的傳熱性能。圖11

MEG復(fù)合儲熱材料的導(dǎo)熱系數(shù)圖12(a)為MgSO4與LiCl水合物的DSC測試曲線，對熱流曲線進(jìn)行面積分獲得儲熱密度(HSD)。由于MgSO4在100℃內(nèi)即可完成大量脫水，所以主要脫水峰值為83℃，在150℃內(nèi)的總的脫附熱(儲熱密度)為824kJ/kg，在實(shí)際吸附過程中由于MgSO4的硬化結(jié)塊現(xiàn)象使其低于其理論儲熱密度，除此以外，MgSO4水合鹽在155℃有一個小的脫水峰值。LiCl存在一個99℃峰值的強(qiáng)脫水峰，這與先前文章的測試結(jié)果相似，且在196℃處也存在一個脫水峰，其脫附HSD為942kJ/kg。由圖12(b)可知，四種復(fù)合儲熱材料隨著MEG含量的增加，其峰值面積逐漸降低，MEG5、MEG10、MEG15、MEG20的HSD分別為1039kJ/kg、957kJ/kg、812kJ/kg和738kJ/kg；且隨著材料MEG含量的升高，脫附峰值溫度向左偏移，峰值溫度分別為122.4℃、115.2℃、110.7℃、109.3℃，這一方面與MEG高的導(dǎo)熱系數(shù)有關(guān)，隨著MEG含量的增加，材料的導(dǎo)熱系數(shù)逐漸增加，降低了溫度傳導(dǎo)的阻力，從而降低了材料的峰值溫度；另一方面，由于MEG的添加可以明顯改善反應(yīng)動力學(xué)，降低了反應(yīng)閾值，從而降低了解吸溫度和解吸焓，提高了解吸速率，這與圖8的脫附過程相一致，這在文獻(xiàn)中也有發(fā)現(xiàn)。儲熱峰值溫度的降低有利于降低儲熱材料的熱源溫度，有利于儲存低品位的熱源。圖12

(a)MgSO4、LiCl

和

(b)MEG復(fù)合儲熱材料的DSC曲線復(fù)合儲熱材料的吸附儲熱性能需要對儲熱密度、導(dǎo)熱系數(shù)、吸水率、吸附動力學(xué)、儲熱溫度等進(jìn)行綜合考慮，尤其是儲熱密度和導(dǎo)熱系數(shù)的影響最為重要。本工作中針對4種不同MEG質(zhì)量含量的復(fù)合儲熱材料，儲熱密度隨著MEG含量的增加逐漸減小，但MEG5出現(xiàn)液解現(xiàn)象，MEG10擁有最高的儲熱密度且未液解；導(dǎo)熱系數(shù)隨著MEG含量的增加而逐漸提高，且MEG10相對MEG5提升幅度最大，達(dá)到較高值2.07W/(m·K)，超過MEG10后，隨著MEG含量增加，導(dǎo)熱系數(shù)的提升速度較慢。因此，綜合考慮儲熱密度和導(dǎo)熱系數(shù)兩方面的影響，優(yōu)選MEG10為本研究制備的最佳復(fù)合儲熱材料。同時在不液解的情況下，MEG10擁有最高的吸水率，在25℃—80%RH條件下吸水率為0.925g/g，最高吸附動力學(xué)常數(shù)0.00504s-1，較低的儲熱峰值溫度115.2℃，有利于低品位熱源的儲存與利用。將MEG10復(fù)合儲熱材料與前人報道的儲熱材料進(jìn)行了對比，如表4所示，可知本工作制備的復(fù)合儲熱材料具有高的吸附能力、質(zhì)量儲熱密度和導(dǎo)熱性能，可應(yīng)用于中低溫化學(xué)吸附儲熱系統(tǒng)。表4

MEG10實(shí)驗(yàn)結(jié)果與文獻(xiàn)對比2