聚合物合成工藝學(xué)課件

纖維、塑料和橡膠的應(yīng)力-應(yīng)變曲線☆彈性體在低的應(yīng)力下表現(xiàn)很高的但可恢復(fù)的伸長(zhǎng)率(高達(dá)500-1000％)?！罾w維具有很高的抗形變力，伸長(zhǎng)率低(＜10-50％)并且有很高的模量和高的拉伸強(qiáng)度。☆塑料的機(jī)械強(qiáng)度介于橡膠與纖維之間。分為柔性和剛性?xún)煞N類(lèi)型。

合成樹(shù)脂與塑料概論合成樹(shù)脂塑料涂料粘合劑合成纖維離子交換樹(shù)脂第一節(jié)合成材脂樹(shù)脂按來(lái)源分類(lèi)天然樹(shù)脂→天然橡膠、樹(shù)膠、蟲(chóng)膠、琥珀等合成樹(shù)脂→由單體合成或天然高聚物改性獲得1.合成材脂的分類(lèi)方法2.其它分類(lèi)方法☆根據(jù)合成反應(yīng)分類(lèi)(1)加成聚合合成樹(shù)脂(2)逐步聚合合成樹(shù)脂☆根據(jù)受熱后的變化行為分類(lèi)(1)熱塑性合成樹(shù)脂(2)熱固性合成樹(shù)脂☆按聚合物主鏈結(jié)構(gòu)和化學(xué)結(jié)構(gòu)分類(lèi)(1)碳鏈合成樹(shù)脂(2)碳-硫鏈合成樹(shù)脂(3)碳-氧鏈合成材脂(4)碳-氮鏈合成樹(shù)脂樹(shù)脂是制造合成塑料、合成纖維、粘合劑、涂料、離子交換樹(shù)脂等產(chǎn)品的主要原料。3.樹(shù)脂的用途4.樹(shù)脂的產(chǎn)量與需求量以2000年國(guó)內(nèi)全年產(chǎn)量：總產(chǎn)量為9Mt，其中LDPE為795kt、LLDPE為834kt、HDPE為1.11Mt、PP為2.67Mt、PVC為2.3Mt、PS和ABS為1.5Mt。但2000年國(guó)內(nèi)樹(shù)脂的總需求量為17Mt。第二節(jié)塑料(1)塑料：以樹(shù)脂為主要成分，適當(dāng)加入(或不加)添加劑(填料、增塑劑、穩(wěn)定劑、顏料等)，可在一定溫度、壓力下塑化成型，而產(chǎn)品最后能在常溫下保持形狀不變的一類(lèi)高分子材料。1.概述(2)特點(diǎn)：塑料的優(yōu)點(diǎn)是質(zhì)輕、絕緣性好、耐腐蝕、制品形式多樣化等優(yōu)點(diǎn)。缺點(diǎn)是易燃燒，在長(zhǎng)期使用過(guò)程中發(fā)生老化現(xiàn)象。(3)塑料與樹(shù)脂的區(qū)別：樹(shù)脂是純的高聚物，而塑料是以樹(shù)脂為主的高聚物制品并加入適當(dāng)添加劑。(4)塑料的產(chǎn)量及應(yīng)用國(guó)內(nèi)塑料的應(yīng)用包裝材料（4Mt，22%）日用材料（3.5Mt，20%）農(nóng)業(yè)材料（3Mt，17%）電子、機(jī)、汽車(chē)材料（3Mt，17%）建筑材料（1.2Mt，7%）其他材料（3.3Mt，18%）產(chǎn)量：2000年，世界總產(chǎn)量＞150Mt，中國(guó)18Mt（13%，第二），美國(guó)50Mt（44.4%，第一），日本15Mt（10%，第三）。按塑料受熱后性能變化分類(lèi)熱塑性塑料→成型后再加熱重新軟化加工而化學(xué)組成不變的一類(lèi)塑料，即具有可溶可熔性。熱固性塑料→成型后不能再加熱重新軟化加工的一類(lèi)塑料，即具有不溶不熔性。2.塑料的分類(lèi)按應(yīng)用分類(lèi)通用塑料→產(chǎn)量大、應(yīng)用廣、加工性能好、成本低的塑料工程塑料特種工程塑料氟塑料PTFE熱致性液晶聚合物L(fēng)CP聚苯酯PHB聚芳酯PAR聚醚酮類(lèi)PEK聚醚類(lèi)PSF聚酰亞胺類(lèi)PI聚苯硫醚PPS通用工程塑料熱塑性聚酯PBT聚苯醚PPO聚甲醛POM聚碳酸酯PC聚酰胺一般塑料→用量小、性能一般的塑料，如PMMA等特種塑料→性能獨(dú)特、價(jià)格高的耐熱、阻隔、導(dǎo)電塑料3.塑料的性能(1)密度：塑料的實(shí)體相對(duì)密度多數(shù)介于1-1.5之間，最高者為聚四氟乙烯(相對(duì)密度為2.22)，泡沫塑料一般為0.01-0.5。(2)吸水性：塑料吸水性(一般為0.01-3％)高于金屬、陶瓷、玻璃、等無(wú)機(jī)材料等。其測(cè)試方法一般是將一定大小的試樣置于水中浸24h后，測(cè)定其重量增加的百分?jǐn)?shù)。(3)透氣性：一般測(cè)定一定厚度的薄膜于一定時(shí)間，于規(guī)定壓力下，單位面積所透過(guò)的氣體體積。一般對(duì)于氣體有良好屏蔽性的高聚物，通常對(duì)水的屏蔽性差。屏蔽性透氣性(4)機(jī)械性能a.剛性塑料和柔性塑料機(jī)械性能差別很大。b.增塑劑、填料、結(jié)晶取向等因素對(duì)機(jī)械性能有較大影響。c.增強(qiáng)塑料的比重遠(yuǎn)小于金屬，所以比強(qiáng)度(強(qiáng)度/比重)可超過(guò)金屬材料。d.與玻璃、陶瓷等材料比較，塑料的硬度差，但韌性好。(5)熱性能a.塑料的耐熱性測(cè)定：用在一定負(fù)荷下受熱，形狀變化達(dá)規(guī)定時(shí)的溫度來(lái)表示。國(guó)際上通用的有馬丁耐熱溫度，維卡耐熱溫度及熱扭變溫度等。b.塑料在長(zhǎng)期受熱條件下使用時(shí)會(huì)發(fā)生熱老化現(xiàn)象，表現(xiàn)為顏色發(fā)生變化，機(jī)械強(qiáng)度降低，重量損失等。c.塑料是隔熱性好、導(dǎo)熱系數(shù)小的材料。(6)電性能一般的塑料是不良導(dǎo)體，是重要的絕緣材料之一。(7)穩(wěn)定性a.塑料耐無(wú)機(jī)酸、堿、鹽水溶液等的化學(xué)腐蝕性較好，如PTFE。但有機(jī)溶劑、油脂等對(duì)一些塑料產(chǎn)生腐蝕或溶解作用。b.塑料的老化現(xiàn)象：在紫外線以及環(huán)境中熱、水汽和空氣以及雜質(zhì)的作用下，長(zhǎng)時(shí)間使用過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生氧化降解、交聯(lián)等變化。c.塑料絕大多數(shù)是易燃或可燃的。第三節(jié)合成纖維1.概述纖維是指柔韌、纖細(xì)，具有相當(dāng)長(zhǎng)度、強(qiáng)度、彈性和吸濕性的絲狀物。大多數(shù)是不溶于水的有機(jī)高分子化合物，少數(shù)是無(wú)機(jī)物。纖維天然纖維化學(xué)纖維膠黏纖維銅氨纖維醋酸纖維纖維素纖維錦綸系列纖維蛋白質(zhì)纖維滌綸系列纖維腈綸系列纖維聚乙烯醇系列纖維聚烯烴纖維含氯纖維耐高溫纖維其他纖維(3)人造纖維：以天然纖維素(木質(zhì)纖維素或棉纖維短絨)為原料經(jīng)化學(xué)加工制成的再生纖維素纖維，工業(yè)稱(chēng)粘膠纖維。(2)天然纖維：如棉花、羊毛、蠶絲、麻等。棉短絨NaOH液纖維素黃酸鈉CS2濕法紡絲酸性液人造纖維還有銅氨纖維、醋酸纖維及乳酪素纖維(4)合成纖維：線型結(jié)構(gòu)的高分子量合成樹(shù)脂，經(jīng)過(guò)適當(dāng)方法紡絲得到的纖維稱(chēng)為合成纖維。a.聚酯纖維(聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)b.腈綸纖維(聚丙烯腈)c.維綸纖維(聚乙烯醇縮甲醛)d.尼龍纖維(聚酰胺-66纖維)e.錦綸纖維(聚酰胺-6)f.氨綸纖維(聚氨酯纖維)重要品種(5)合成纖維的特點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)是強(qiáng)度高、彈性好、保暖性好、耐摩擦、耐酸堿、耐腐蝕、防蟲(chóng)蛀；缺點(diǎn)是未經(jīng)處理不易著色、易產(chǎn)生靜電、吸濕性差、透氣性差。2.成纖高聚物的特征(1)成纖高聚物均為線型高分子：用這類(lèi)高分子紡制的纖維能沿纖維縱軸方向拉伸而有序排列。當(dāng)纖維受到拉力時(shí)，大分子能同時(shí)承受作用力，使纖維具有較高的拉伸強(qiáng)度和適宜的延伸度及其他物理-力學(xué)性能。(2)成纖維高聚物具有適宜的相對(duì)分子量，分子量分布要窄：線型高聚物分子鏈的長(zhǎng)度對(duì)纖維的物理-力學(xué)性能影響很大，尤其是對(duì)纖維的機(jī)械強(qiáng)度、耐熱性和溶解性的影響更大。相對(duì)分子質(zhì)量的高低均不好，高者不易加工，低者性能不好。主要成纖高聚物的相對(duì)分子質(zhì)量高聚物相對(duì)分子質(zhì)量高聚物相對(duì)分子質(zhì)量聚酰胺-6或-66聚酯聚丙烯腈16000-2200016000-2000050000-80000聚乙烯醇全同聚丙烯60000-80000180000-300000(3)成纖高聚物的分子鏈間必須有足夠強(qiáng)的作用力：高聚物的物理-力學(xué)性能與分子間作用力，如離子鍵、色散力、范德華力等有密切關(guān)系。分子間作用力越大，纖維的強(qiáng)度越高。(4)成纖高聚物應(yīng)具有可溶性和熔融性：只有這樣才能將高聚物溶解或熔融成溶液或熔體，再經(jīng)紡絲、凝固或冷卻形成纖維，否則就不能進(jìn)行紡絲。(5)分子結(jié)構(gòu)要規(guī)整，最好具有適當(dāng)結(jié)晶度，拉伸取向后成為不可逆狀態(tài)。(6)結(jié)晶性聚合物熔點(diǎn)和軟化點(diǎn)應(yīng)比使用溫度高得多；非結(jié)晶性聚合物，Tg應(yīng)比使用溫度高。3.纖維的性能(1)細(xì)度a.支數(shù)：?jiǎn)挝恢亓康睦w維在公定回潮率時(shí)的長(zhǎng)度表示。公制支數(shù)以1g重的纖維所具有的長(zhǎng)度(米)表示。b.纖度：一定長(zhǎng)度的纖維所具有的重量來(lái)表示。常用的纖度單位有“特克斯”(tex)，1tex表示在公定回潮率時(shí)1000m長(zhǎng)的纖維重lg。(2)長(zhǎng)度棉型短纖維：纖度l0.8-13.5tex，長(zhǎng)度33-38mm。毛型短纖維：纖度27-45tex，長(zhǎng)度64-114mm。中長(zhǎng)型纖維：纖度18-27tex，長(zhǎng)度為51-76mm。(3)卷曲度：1cm長(zhǎng)度纖維上所具有的卷曲數(shù)叫做卷曲度，卷曲度在12-14之間較好。(4)吸濕性：一般較差。聚乙烯醇縮甲醛較好。(5)斷裂強(qiáng)度：一般高于天然或人造纖維。(6)回彈性：紡織材料在外力作用時(shí)產(chǎn)生形變，外力除去后，恢復(fù)原來(lái)狀態(tài)的能力。滌綸的回彈性較好。(7)耐磨性：衡量纖維表面的耐磨擦性質(zhì)，聚酰胺纖維耐磨性好。(8)光照牢度：纖維在日光照射下所能維持原有性質(zhì)不變的能力。腈綸較好，錦綸較差。(9)染色性：合成纖維不易染色。聚酰胺纖維和聚乙烯醇縮甲醛纖維相對(duì)易染色。(10)耐霉性和防蛀性高聚物改性工藝第一節(jié)概述1.定義：改進(jìn)高聚物性能的工藝方法以聚合物為基材的復(fù)合材料改性方法共聚改性共混改性互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物化學(xué)反應(yīng)改性?xún)煞N以上單體兩種以上聚合物第二節(jié)共聚改性工藝1.無(wú)規(guī)共聚物反應(yīng)體系中存在有兩種或以上單體時(shí)，通過(guò)一般聚合反應(yīng)所得共聚物通常為無(wú)規(guī)共聚物。2.交替共聚物例如利用兩種單體形成的中間體單體對(duì)進(jìn)行聚合。例如順丁烯二酸酐與乙烯、2-順丁烯、苯乙烯等形成交替共聚物。3.接枝共聚物單體向聚合物主鏈進(jìn)行鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)得到。一般1,2加成較多的聚二烯烴易于接枝。(1)在主鏈上選擇性的產(chǎn)生引發(fā)點(diǎn)例如：含有鹵原子的聚合物與金屬碳基化合物反應(yīng)，在主鏈上產(chǎn)生自由基引發(fā)單體接枝聚合。(3)合成“梳形”接枝共聚物。(2)在主鏈上引進(jìn)適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)活性基團(tuán)，再與用于接枝的聚合物活性端基反應(yīng)而得接枝共聚物。含有功能性懸掛基團(tuán)的單體合成梳形接枝聚合物。4.嵌段共聚物(1)縮合或偶合反應(yīng)制備嵌段共聚物PEO-聚環(huán)氧乙烷，PBD-聚丁二烯，PSO-聚砜，BPA-雙酚A，PA-聚酰胺(2)陰離子聚合過(guò)程制備嵌段共聚物例如，將PS-PBD(聚苯乙烯-聚丁二烯)活性二嵌段聚合物與二乙烯苯反應(yīng)合成星形聚合物。第三節(jié)共混聚合物(1)化學(xué)結(jié)構(gòu)不同的聚合物的物理混合物稱(chēng)共混聚合物或聚合物合金(Polymerblend)

。1.概述(2)共混聚合物與接枝、嵌段共聚物的主要差別在于兩種聚合物組分間的作用力。(3)共混目的在于取長(zhǎng)補(bǔ)短，用較方便和較經(jīng)濟(jì)的方法，獲得新性能的聚合物，或根據(jù)需要制備適當(dāng)性能的共混聚合物。2.共混聚合物的生產(chǎn)方法(1)熔融共混：將兩種聚合物加熱到熔融狀態(tài)使它們?cè)趶?qiáng)力作用下進(jìn)行混合的方法，可在捏和機(jī)或螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行。(2)溶液澆鑄共混：將兩種聚合物的溶液混合，燒鑄成型脫除溶劑后得到共混物薄膜，用于少量或不宜于加熱熔融共混的聚合物。(3)膠乳共混：分別合成兩種聚合物膠乳，然后再經(jīng)凝聚、分離、干燥而得到共混物。此法可在較低溫度和低剪切力下進(jìn)行。4.共混聚合物的類(lèi)型(1)共混橡膠：主要是天然膠-丁苯膠共混物或順丁膠-丁苯膠的共混物，提高橡膠的性能。(2)共混塑料(3)增韌塑料：某些塑料性能較脆，抗沖性能較低，采用橡膠與之共混的改性方法，可增加韌性提高其抗沖強(qiáng)度。第四節(jié)互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物(1)互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物IPN(InterpenetratingPoIymerNetwork)：兩種交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚合物相互緊密結(jié)合，兩者之間不存在化學(xué)鍵的體系。理想的IPN結(jié)構(gòu)圖聚合物I聚合物II1.概述a.全互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物(Full-IPN)b.先后互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物SIPN(Sequential-IPN)，c.同時(shí)互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物SIN(Simultaneous-IPN)d.熱塑性互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物(Thermoplastic-IPN)e.半互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物(Semi-IPN)f.假互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物(Pseudo-IPN)(2)IPN分類(lèi)2.合成工藝(1)先后合成IPN：先合成交聯(lián)聚合物I，用單體II溶脹聚合物I，使單體II充分?jǐn)U散到聚合物I的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，然后進(jìn)行聚合交聯(lián)生成交聯(lián)聚合物II，而形成IPN結(jié)構(gòu)體系。(2)同時(shí)合成IPN：將兩種單體(或預(yù)聚物)、交聯(lián)劑、引發(fā)劑(催化劑)等充分混合后，使兩種單體直接同時(shí)進(jìn)行互不干擾的聚合反應(yīng)以生成IPN體系。第五節(jié)高聚物化學(xué)改性高聚物化學(xué)改性：將已合成的高聚物經(jīng)化學(xué)反應(yīng)使之轉(zhuǎn)變?yōu)樾缕贩N或新性能材料的方法。以固相狀態(tài)反應(yīng)線型結(jié)構(gòu)適當(dāng)溶劑使之溶解以液相參加反應(yīng)體型結(jié)構(gòu)以固相狀態(tài)反應(yīng)

粘度高1.酯化反應(yīng)

［C6H7O2(OH)3］n+3nHNO3[C6H7O2(ONO2)3]n+3nH2O纖維素纖維素三硝酸酯

產(chǎn)物用途：含氮量為11%的用作賽璐珞塑料；含氮量為12%的用作涂料或黏合劑；含氮量為13%的用作無(wú)煙火藥。實(shí)例：天然纖維素與濃硝酸反應(yīng)2.氯磺化反應(yīng)實(shí)例：聚乙烯在二氯化硫存在下的氯化，可得氯磺化聚乙烯。~CH2－CH2~Cl2、SO2~CH－CH~SO2Cl－HClCl(3)磺化反應(yīng)實(shí)例：交聯(lián)聚苯乙烯與濃硫酸反應(yīng)，制備聚苯乙烯磺酸型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂。~CH2－CH~濃H2SO4~CH2－CH~SO3HPSt合成多種不同功能團(tuán)的衍生物芐基氯

離子聚合與配位聚合生產(chǎn)工藝定義：?jiǎn)误w在陽(yáng)離子或陰離子作用下，活化為帶正電荷或帶負(fù)電荷的活性離子，再與單體連鎖聚合形成高聚物的化學(xué)反應(yīng)，統(tǒng)稱(chēng)為離子型聚合反應(yīng)(ionicpolymerization)。離子型聚合反應(yīng)陽(yáng)離子聚合陰離子聚合配位離子型聚合1.概述第一節(jié)離子聚合反應(yīng)b.1956年發(fā)現(xiàn)活性陰離子聚合以后，使離子聚合真正發(fā)展。a.20世紀(jì)初已有人進(jìn)行了離子型聚合的研究。c.幾十年來(lái)，陰離子聚合的研究發(fā)展很快，而比較起來(lái)陽(yáng)離子聚合的研究比較緩慢。(1)根據(jù)中心離子電荷的不同，可分為陽(yáng)離子聚合或陰離子聚合。烯類(lèi)單體及一些雜環(huán)化合物可發(fā)生離子聚合。(2)發(fā)展情況(3)離子與對(duì)應(yīng)離子在體系中存在著幾種狀態(tài)的動(dòng)態(tài)平衡。它們還可與有關(guān)的離子進(jìn)行締合而處于平衡狀態(tài)。反應(yīng)活性增加離解程度增加2.陽(yáng)離子聚合反應(yīng)及其工業(yè)應(yīng)用

鏈引發(fā)

鏈增長(zhǎng)鏈轉(zhuǎn)移與終止：可以向單體或溶劑進(jìn)行鏈轉(zhuǎn)移(1)陽(yáng)離子聚合過(guò)程向單體鏈轉(zhuǎn)移●單體：具有強(qiáng)推電子取代基的烯烴類(lèi)單體和共軛效應(yīng)的單體。工業(yè)生產(chǎn)主要單體有：異丁烯、乙烯、環(huán)醚、甲醛、異戊二烯等?！褚l(fā)劑或催化劑：共性：陽(yáng)離子聚合所用的催化劑為“親電試劑”。作用：提供氫質(zhì)子或碳陽(yáng)離子與單體作用完成鏈引發(fā)過(guò)程。

類(lèi)型化合物特點(diǎn)含氫酸HClO4、H2SO4、H3PO4、CH3COOH反離子親核能力較強(qiáng)，一般只能形成低聚物L(fēng)ewis酸BF3、AlCl3、SbCl5

較強(qiáng)FeCl3、SnCl4、TiCl4

中強(qiáng)BiCl3、ZnCl2

較弱需要加入微量水、醇、酸等助催化劑才能引發(fā)單體其他物質(zhì)I2、Cu2+等陽(yáng)離子型化合物AlRCl2等金屬有機(jī)化合物只能引發(fā)活性較大的單體(2)陽(yáng)離子聚合單體與引發(fā)劑或催化劑b.lewis酸：應(yīng)用得最廣。a.質(zhì)子酸：HCl、H2SO4、HI、H3PO4、HF、CH3COOH等。這些酸能通過(guò)自身離解，釋放出質(zhì)子(H+)引發(fā)反應(yīng)。這種酸的特點(diǎn)是沒(méi)有質(zhì)子，須加入微量的物質(zhì)如H2O、ROH、HX、ROR等，生成絡(luò)合物，而釋放出H+或碳正離子引發(fā)。BF3+H2OH+(BF3OH)-(3)陽(yáng)離子聚合反應(yīng)●溫度：降低聚合溫度，可以抑制向單體的轉(zhuǎn)移反應(yīng)，有利于增長(zhǎng)反應(yīng)，聚合度增大?！袢軇禾岣呷軇┑娜軇┗饔茫欣谛纬伤缮㈦x子對(duì)，增加聚合速率和聚合度。常用的溶劑：鹵代烷（CCl4、CHCl3、C2H4Cl2）烴（C6H6、C7H8、C3H8、C6H14）硝基化合物（C6H5NO2、CH3NO2）不能用醚、酮、胺等容易與陽(yáng)離子反應(yīng)的溶劑。(3)陽(yáng)離子聚合工業(yè)應(yīng)用●聚乙烯亞胺：主要是環(huán)乙胺、環(huán)丙胺等經(jīng)陽(yáng)離子聚合反應(yīng)。用作絮凝劑、粘合劑、涂料以及表面活性劑?！窬郛惗∠涸陉?yáng)離子引發(fā)劑AlCl3、BF3等作用下聚合，可改變反應(yīng)條件得到不同分子量的產(chǎn)品。異丁烯與少量異戊二烯的共聚物稱(chēng)作丁基橡膠?！窬奂兹喝奂兹┡c少量二氧五環(huán)經(jīng)陽(yáng)離子引發(fā)劑AlCl3、BF3

等引發(fā)聚合。用作熱熔粘合劑、橡膠配合劑。舉例一：異丁烯聚合

AlCl3為引發(fā)劑,氯甲烷為溶劑，在0～－40℃聚合,得低分子量（＜5萬(wàn)）聚異丁烯，主要用于粘結(jié)劑、密封材料等；在－100℃下聚合，得高分子量產(chǎn)物（5萬(wàn)～100萬(wàn)），主要用作橡膠制品。聚例二：丁基橡膠制備

異丁烯和少量異戊二烯（1~6%）為單體,AlCl3為引發(fā)劑,氯甲烷為稀釋劑,在－100℃下聚合,瞬間完成，分子量達(dá)20萬(wàn)以上。丁基橡膠冷卻時(shí)不結(jié)晶，-50℃柔軟，耐候，耐臭氧，氣密性好，主要用作內(nèi)胎?！窨珊铣煞肿恿枯^狹窄和可控制分子量的聚合物。在適當(dāng)引發(fā)劑作用下陽(yáng)離子增長(zhǎng)鏈可以表現(xiàn)為“活性’’增長(zhǎng)鏈，從而有控制的合成適當(dāng)分子量及分子量分布的聚合物。(4)陽(yáng)離子聚合得到的特殊聚合物●具有功能性懸掛基團(tuán)的聚合物，為梳形結(jié)構(gòu)。3.陰離子聚合反應(yīng)及其工業(yè)應(yīng)用(1)陰離子聚合反應(yīng)●單體種類(lèi)：?jiǎn)蜗N類(lèi)、共軛雙烯烴類(lèi)、丙烯酸酯類(lèi)、環(huán)氧化物、環(huán)硫化物、內(nèi)酯等?！耜庪x子聚合通常在極性溶劑中如四氫呋喃、乙二醇甲醚、吡啶等進(jìn)行。這種情況下，對(duì)應(yīng)陽(yáng)離子的影響可減少?！?0世紀(jì)初合成丁鈉橡膠，但性能較差。e.Lewis堿及弱堿性化合物：NH3、NR3、ROR等。(2)陰離子聚合引發(fā)劑a.堿金屬及其烷基化合物：K、Na、Li、和C2H5Na、C4H9Li等。b.堿土金屬烷基化合物：R2Ca、R2Sr等。c.堿金屬氫氧化物：KOH、NaOH等。d.堿金屬烷氧基化合物：RONa、ROLi等。(3)反應(yīng)歷程鏈引發(fā)鏈增長(zhǎng)此外，根據(jù)需要鏈終止可以避免。鏈終止●鏈增長(zhǎng)反應(yīng)：鏈增長(zhǎng)反應(yīng)是通過(guò)單體插入到離子對(duì)中間完成的。離子對(duì)的存在形式對(duì)聚合速率、聚合度和結(jié)構(gòu)均有影響?！矜溄K止反應(yīng)：無(wú)雜質(zhì)的聚合體系中苯乙烯、丁二烯等單體極難發(fā)生終止反應(yīng)，活性鏈壽命很長(zhǎng)。原因：活性鏈帶有相同電荷，不能偶合，也不能歧化；即使活性中心向單體轉(zhuǎn)移或異構(gòu)化產(chǎn)生終止也難于發(fā)生。(4)陰離子聚合反應(yīng)主要特點(diǎn)●溶劑以及溶劑中的少量雜質(zhì)影響反應(yīng)速度和鏈增長(zhǎng)模式?！窕钚愿呔畚铮哼m當(dāng)條件下，不發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移或鏈終止反應(yīng)，而使增長(zhǎng)的活性鏈直至單體耗盡仍保持活性的聚合物陰離子。形成條件：體系中無(wú)雜質(zhì)；無(wú)鏈終止和鏈轉(zhuǎn)移；單體不發(fā)生其他反應(yīng)；溶劑為惰性；體系內(nèi)濃度、溫度均一；無(wú)明顯鏈解聚反應(yīng)?；钚愿呔畚锏膽?yīng)用：(1)用于凝膠滲透色譜分級(jí)的分子量狹窄的標(biāo)準(zhǔn)試樣。(2)加入特殊試劑合成鏈端具有－OH、－COOH、－SH等功能基團(tuán)的聚合物。(3)利用先后加入不同種類(lèi)單體進(jìn)行陰離子聚合的方法合成AB型、多嵌段、星形、梳形等不同形式的嵌段共聚物。第二節(jié)配位聚合反應(yīng)及其工業(yè)應(yīng)用1.概述●定義：配位聚合反應(yīng)是烯烴單體的碳-碳雙鍵與引發(fā)劑活性中心的過(guò)渡元素原子的空軌道配位，然后發(fā)生位移使單體分子插入到金屬-碳之間進(jìn)行鏈增長(zhǎng)的一類(lèi)聚合反應(yīng)。●創(chuàng)始人：齊格勒（Ziegler）與納塔（Natta）●特點(diǎn)：產(chǎn)物立構(gòu)規(guī)整性好、相對(duì)分子量高、支鏈少、結(jié)晶度高。●主要貢獻(xiàn)：實(shí)現(xiàn)了難于進(jìn)行自由基聚合的丙烯的工業(yè)化生產(chǎn)；實(shí)現(xiàn)了乙烯的低壓聚合等。開(kāi)辟了新的聚合領(lǐng)域?！駪?yīng)用：PP、HDPE、PSt等。C＝CC－CC＝CC＝CC－CCCHHHHHHHHHHHHHHHHHHHCCCCCCCCCCCCCCCCHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHH反式-1,4-聚丁二烯順式-1,4-聚丁二烯●高聚物的立體異構(gòu)現(xiàn)象：由于分子中原子或原子團(tuán)在空間排布方式（簡(jiǎn)稱(chēng)構(gòu)型）不同引起的。實(shí)例：順式聚丁二烯、反式聚丁二烯；全同聚丙烯、間同聚丙烯、無(wú)規(guī)聚丙烯。順丁橡膠RCCCCCCCHCHHHHCCCCCCHRHRHRHRHRHRHHHHHHHHHHRCCCCCCCHCHHHHCCCCCCRRHHHHRRHHRRHHHHHHHHHHRCCCCCCCRCHHHHCCCCCCRHHHRRHRHRHHHHHHHHHHHH全同立構(gòu)體間同立構(gòu)體無(wú)規(guī)立構(gòu)體高聚物中有規(guī)立構(gòu)高聚物所占的百分?jǐn)?shù)稱(chēng)為立構(gòu)規(guī)整度(等規(guī)度)。c.經(jīng)過(guò)四元環(huán)插人過(guò)程。插入反應(yīng)包括兩個(gè)同時(shí)進(jìn)行的過(guò)程。I.增長(zhǎng)鏈端陰離子對(duì)C=C的β-碳的親核進(jìn)攻(反應(yīng)2)。II.陽(yáng)離子Mtδ+對(duì)烯烴π鍵的親電性進(jìn)攻(反應(yīng)1)。●配位聚合的特點(diǎn)a.單體首先與親電性金屬配位形成絡(luò)合物。b.反應(yīng)具有陰離子性質(zhì)。2.齊格勒-納塔(Ziegler-Natta)催化劑(1)主催化劑a.周期表中第IV族到第VIII族的過(guò)渡元素鈦、釩、鉻等的鹵化物(或烷氧化物)，常用的主催化劑有TiCl4、TiCl3、VCl3、ZrCl3等，其中以TiCl3最常用。b.TiCl3共有α、β、γ、δ四種結(jié)晶變化，不同的制備辦法，其顏色、晶系及定向能力都不相同，α晶形是極好的催化劑。過(guò)渡金屬化合物對(duì)聚丙烯結(jié)晶度的影響(2)助催化劑：主要是IA—IIIA族的金屬烷基化合物或氫化物，最有效的是金屬離子半徑小、帶正電的金屬有機(jī)化合物如Be、Mg、Al等金屬的烷基化合物，其中以AlEt3最常用。它們具有配位能力強(qiáng)，易生成穩(wěn)定的雙金屬活性中心。不同金屬化合物對(duì)聚丙烯立構(gòu)規(guī)整度的影晌主催化劑助催化劑主催化劑助催化劑TiCl4TiCl3TiBr3VCl4VCl3Ti(C5H5)2Cl2V(CH3COCHCOCH3)3Ti(OC4H9)4Al(C2H5)3Al(C2H5)2ClAl(C2H5)2BrAl(C2H5)3Cl2Al(i-C4H9)3Be(C2H5)2Mg(C2H5)5LiC4H9Ti(OH)2MoCl5NiOCrCl3ZrCl4WCl6MnCl2Zn(C2H5)2Al[N(C6H5)2]3MgC6H5BrLiAl(C2H5)4NaC5H11Cd(C2H5)2Ga(C2H5)3常用的Zieger-Natta催化劑組分高活性Ziegler-Natta催化劑第一代催化劑1g鈦生產(chǎn)PP1-5kg，等規(guī)指數(shù)88-91%第二代催化劑第三代催化劑1g鈦生產(chǎn)PP20kg，等規(guī)指數(shù)95%1g鈦生產(chǎn)PP600-2000kg，等規(guī)指數(shù)98%3.配位聚合反應(yīng)按雙金屬活性中心模型進(jìn)行配位陰離子聚合的過(guò)程：TiAlClCH2CH3CH2＝CHCH3|＋→TiAlClCH2CH3CH2＝CHCH3|TiAlClCH2CH3CH2＝CHCH3|αβ＋－雙金屬活性中心丙烯雙鍵被Ti空軌道吸附丙烯單體插入TiAlCl－CH2－CH3CH2－CHCH3|＋＋－EtTiAlClCH2CH－CH3＋－EtTiAlClCH2CH－CH3過(guò)渡六元環(huán)配位結(jié)構(gòu)再生αβ重排新活性中心第三節(jié)離子聚合與配位聚合生產(chǎn)工藝1.離子聚合生產(chǎn)工藝特點(diǎn)(1)對(duì)溶劑要求重要品種：低、中壓聚乙烯、聚丙烯、聚甲醛、氯化聚醚、聚丁二烯橡膠、聚異戊二烯橡膠、乙丙橡膠、丁基橡膠等。a.從離子對(duì)的穩(wěn)定和引發(fā)劑考慮，使用弱極性溶劑和低溫條件。b.H2O和雜質(zhì)對(duì)引發(fā)劑和影響大，所以溶劑純度要求高。(2)溶劑的選擇a.溶劑的極性大小、溶劑化能力。b.對(duì)聚合增長(zhǎng)鏈活性中心不發(fā)生鏈終止或鏈轉(zhuǎn)移等反應(yīng)。c.不影響引發(fā)劑活性，雜質(zhì)少。d.考慮不同溶劑對(duì)聚合反應(yīng)速度、聚合物結(jié)構(gòu)發(fā)生的影響。e.具有適當(dāng)?shù)娜埸c(diǎn)和沸點(diǎn)，在聚合溫度下保持流動(dòng)狀態(tài)。f.對(duì)單體、引發(fā)劑(催化劑)和聚合物的溶解能力。g.成本、毒性、污染等因素。(3)反應(yīng)溫度：影響聚合速度、產(chǎn)率、聚合度、結(jié)構(gòu)規(guī)整度以及副反應(yīng)等。b.陰離子聚合：活性中心較穩(wěn)定，可在室溫或更高溫度下進(jìn)行。陽(yáng)離子聚合制備高分子量產(chǎn)品時(shí)應(yīng)在低溫下反應(yīng)。a.陽(yáng)離子聚合一般活化能為負(fù)值反應(yīng)速度隨反應(yīng)溫度的降低而升高平均聚合鏈長(zhǎng)隨溫度的升高而降低(4)產(chǎn)品分子量及分布c.高純度時(shí)，則產(chǎn)品分子量增長(zhǎng)程度相同，分子量分布窄。陰離子聚合可生產(chǎn)分散指數(shù)接近1.0的單分散產(chǎn)品。b.如有較多雜質(zhì)，產(chǎn)物分子量低。a.鏈終止方式：僅可能發(fā)生單分子鏈終止，或活性中心轉(zhuǎn)移鏈終止。2.配位聚合生產(chǎn)工藝特點(diǎn)(1)催化劑Ziegler-Natta催化劑（主要）氧化鉻-載體(phillips)催化劑過(guò)渡金屬有機(jī)化合物-載體催化劑a.種類(lèi)b.Ziegler-Natta催化劑有多種活性中心，例如Ti2+活性中心可催化乙烯聚合但不使丙烯聚合；丙烯定向聚合的催化劑也存在兩種活性中心，一種是催化產(chǎn)生等規(guī)體，而另一種是產(chǎn)生無(wú)規(guī)體。d.助催化劑：AlR3應(yīng)用較多，對(duì)聚合反應(yīng)速度增加有一個(gè)最佳的濃度范圍。c.主催化劑中Ti含量：超過(guò)一定范圍后，高活性催化劑表現(xiàn)為隨催化劑單位質(zhì)量的Ti含量的增加，單位質(zhì)量Ti的催化活性降低。(2)空間位阻效應(yīng)鏈增長(zhǎng)速度常數(shù)：乙烯＞丙烯＞l-丁烯＞4-甲基-1-戊烯＞苯乙烯對(duì)于相同催化劑體系，不同單體類(lèi)型不影響活性中心的數(shù)目，但空間位阻影響鏈增長(zhǎng)速度常數(shù)。(3)反應(yīng)溫度：聚乙烯80-150oC，聚丙烯65-80oC。a.對(duì)聚合物的反應(yīng)速度有影響。b.對(duì)等規(guī)度有影響。c.高溫將導(dǎo)致催化劑失活。(5)產(chǎn)品分子量分布配位聚合所得聚合物分子量分布寬，分布指數(shù)通常大于10。共聚反應(yīng)所得共聚物的非均一性也很大。(4)氫對(duì)鏈增長(zhǎng)速度的影響：在一些催化劑體系，氫壓力增加則聚合速度加快，最后達(dá)一極限值。原因是在高濃度單體和分子氫條件下，可創(chuàng)造新的活性中心從而提高反應(yīng)速度。2.離子聚合與配位聚合生產(chǎn)工藝(1)原料準(zhǔn)備a.單體：純度要求>99%(甚至99.95%)，原料單體必須進(jìn)行精制。例如：Ziegler-Natta催化劑生產(chǎn)高密度聚乙烯，要求水<10×10-6、O2<10×10-6，CO<5×10-6。b.溶劑●離子聚合用弱和非極性溶劑如仲胺、芳烴、鹵化烴等?！衽湮痪酆先軇﹦t主要是脂肪烴?！袢軇┍仨氝M(jìn)行精制以脫除水分和有害雜質(zhì)。(2)催化劑制備a.催化劑在配制過(guò)程中應(yīng)嚴(yán)格控制。種類(lèi)、用量和配制條件包括加料次序、溫度以及放置溫度與時(shí)間等對(duì)活性都有影響。b.活化處理：某些載體固相催化體系CrO3-Al2O3-SiO2(Phillips催化劑)，需經(jīng)活化處理（條件：400-800℃，干燥空氣中進(jìn)行）。c.陳化處理：使二元以上催化劑的各組分相互反應(yīng)，轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂谢钚缘拇呋瘎?3)聚合工藝過(guò)程a.操作方式：分為間歇操作和連續(xù)操作。b.聚合方法與工藝流程●如何使聚合物具有一定的分子量范圍，合適的分子量分布來(lái)滿(mǎn)足使用性能。如何提高聚合速度和設(shè)備生產(chǎn)能力，降低成本?！袼拇嬖跁?huì)破壞離子與配位聚合催化劑，因此一般采用本體和溶液聚合方法?！穸倔w聚合由于聚合熱難導(dǎo)出，控制低溫有困難，所以溶液法用得較多。聚合物能溶于溶劑中形成均一溶液的稱(chēng)“溶液法”；聚合物不溶于溶劑而在溶劑中形成淤漿的的稱(chēng)“淤漿法”。c.溶液法工藝流程●由于橡膠的反應(yīng)產(chǎn)物是高粘度溶液，所以其后處理不同于合成樹(shù)脂的生產(chǎn)?！袢芤悍ㄓ糜谥袎壕垡蚁?、聚丁二烯橡膠、聚異戊二烯橡膠、乙丙橡膠、丁苯橡膠等。●催化劑效率低時(shí)，需要脫灰工序?！窬酆象w系的粘度隨反應(yīng)的進(jìn)行不斷上升，因而必須限制聚合物濃度，這是溶液法生產(chǎn)能力低的主要原因。溶液法生產(chǎn)合成橡膠d.淤漿法工藝流程聚合物不溶于溶劑而在溶劑中形成漿狀，漿狀物是逐漸生成淤集的，所以稱(chēng)之為淤漿法。主要應(yīng)用于高密度聚乙烯和聚丙烯丁基橡膠等的生產(chǎn)。第一代催化劑第二代催化劑第三代催化劑增加用水萃取甲醇和催化劑殘留物的脫灰工序。聚丙烯生產(chǎn)回收工序中增加了無(wú)規(guī)聚丙烯分離工序。仍須脫灰和脫無(wú)規(guī)物工序?？墒∪ッ摶液兔摕o(wú)規(guī)物工序。淤漿法可提高聚合物濃度和生產(chǎn)能力，但聚合物以沉淀狀析出，易沉積在聚合釜底及管道中，致使產(chǎn)生阻塞。淤漿法工藝流程圖e.本體法工藝流程IV.氣相本體聚合法適用于聚乙烯或聚丙烯以及它們的共聚物生產(chǎn)；液相本體聚合法適用于聚丙烯。I.分為氣相本體聚合法和液相本體聚合法二種。II.此法僅使用單體和催化劑，產(chǎn)品純度高，節(jié)省溶劑回收工序，生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)化，生產(chǎn)能力提高。III.穩(wěn)定性差，控制反應(yīng)困難，可能發(fā)生暴聚。丙烯本體液相聚合工藝(4)聚合裝置：用于淤漿法和溶液法的環(huán)式反應(yīng)器、釜式反應(yīng)器；用于氣相本體法的沸騰床反應(yīng)器，裝有攪拌裝置的流動(dòng)床反應(yīng)器，裝有攪拌裝置和隔板的臥式反應(yīng)器等。淤漿法和溶液法的環(huán)式反應(yīng)器散熱面積大，反應(yīng)熱傳導(dǎo)容易釜式反應(yīng)器：多釜串聯(lián)方式連續(xù)操作，聚合熱主要靠夾套冷卻?；亓骼鋮s法丙烯聚合時(shí)，大量聚合熱借丙烯氣化、冷凝移去，因此采用附加回流冷凝器。(5)后處理a.脫單體配位聚合反應(yīng)單體一般是氣體b.脫灰催化劑效率較低時(shí)須經(jīng)脫灰處理。其方法是脫除未反應(yīng)單體后的物料用醇(甲醇、乙醇、異丙醇等極性物質(zhì))破壞催化劑的活性并使之轉(zhuǎn)變?yōu)榭扇苡诖嫉幕衔?。在脫單體釜對(duì)漿液或溶液進(jìn)行減壓或閃蒸，可分離末反應(yīng)單體。c.分離干燥含有30-50%有機(jī)溶劑聚合物濾餅沸騰床干燥器、氣流干燥器和回轉(zhuǎn)式圓筒干燥器(用氮?dú)飧稍?。脫灰處理的漿液離心機(jī)進(jìn)行液-固分離溶劑送往回收工段高粘度膠粒噴入沸水溶劑蒸出催化劑溶于水中擠壓脫水熱空氣干燥配位聚合生產(chǎn)合成橡膠的后處理過(guò)濾分離滾筒擠壓干燥機(jī)d.回收處理e.造粒聚乙烯和合成橡膠精餾分離、回收溶劑聚丙烯無(wú)規(guī)物與溶劑分離

生產(chǎn)單體的原料路線第一節(jié)國(guó)土資源與聚合物生產(chǎn)的原料聚合物生產(chǎn)的主要原料為有機(jī)化合物，它主要來(lái)源于各種資源，如石油、天然氣、煤炭和各種動(dòng)植物。單體原料來(lái)源路線為：石油化工路線、煤炭路線和其它原料路線，我國(guó)石油探明儲(chǔ)量約940億t，占世界第8位。天然氣儲(chǔ)量38萬(wàn)億m3居世界第16位。煤炭?jī)?chǔ)量為7650億t，占世界第3位。對(duì)中國(guó)“地大物博”的概念重新加以認(rèn)識(shí)，隨著礦產(chǎn)開(kāi)發(fā)年代推移、深度的增加、品位下降，2000年以后我國(guó)部分礦產(chǎn)將呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。礦產(chǎn)資源是不可再生的。第二節(jié)從石油和天然氣獲得的石油化工原料路線據(jù)統(tǒng)計(jì)，到1998年我國(guó)已建立了25個(gè)油氣生產(chǎn)基地(其中海洋4個(gè))。全國(guó)年產(chǎn)原油1.6億t，天然氣223億m3，分別居世界第5和第18位。從1993年起，我國(guó)已成為石油凈進(jìn)口國(guó)。1998年我國(guó)原油加工和主要石化產(chǎn)品生產(chǎn)能力（萬(wàn)t/年）石油主要存在于地球表面以下的一種有氣味的從黃色到黑色的粘稠液體。主要為碳、氫兩種元素所組成的各種烴類(lèi)混合物，并含有少量的含氮、含硫、含氧化合物。根據(jù)所含主要碳?xì)浠衔镱?lèi)別，原油可分為石蠟基石油、環(huán)烷基石油、芳香基石油以及混合基石油。我國(guó)所產(chǎn)石油大多數(shù)屬于石蠟基石油。原油經(jīng)石油煉制工業(yè)的加工，主要是常壓蒸餾(300-400oC以下)分出石油氣、石油醚、汽油、煤油、輕柴油等餾分。高沸點(diǎn)部分再經(jīng)減壓蒸餾得到柴油、含蠟油等餾分。不能蒸出的部分稱(chēng)做渣油。1.石油的組成各類(lèi)油品的沸點(diǎn)范圍、大致組成及用途2.石油裂解生產(chǎn)烯烴原料：主要是液態(tài)油品和裂解副產(chǎn)物乙烷，C4餾分等。含有乙烷、丙烷、丁烷等，可液化濕性天然氣，也可作裂解原料。裝置：大規(guī)模裝置多數(shù)是管式裂解爐。為了避免裂解管內(nèi)結(jié)焦，必須采用沸點(diǎn)較低的油品，例如輕柴油、石腦油以及石油煉制過(guò)程中產(chǎn)生的副產(chǎn)品煉廠氣。過(guò)程：輕油在水蒸汽存在下，于750-820℃高溫?zé)崃呀鉃榈图?jí)烯烴、二烯烴。為減少副反應(yīng)，提高烯烴收率，液態(tài)烴在高溫裂解區(qū)的停留時(shí)間僅0.2-0.5秒。水蒸汽稀釋目的在于減少烴類(lèi)分壓，抑制副反應(yīng)并減輕結(jié)焦速度。液態(tài)烴經(jīng)高溫裂解生成的產(chǎn)品成分復(fù)雜，包括氫、甲烷、乙炔、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、裂解汽油等。裂解裝置可以分為以生產(chǎn)乙烯、丙烯、芳烴為主要產(chǎn)品的裝置。其生產(chǎn)規(guī)模通常以年產(chǎn)的乙烯量為標(biāo)準(zhǔn)，因此石油裂解裝置工業(yè)上稱(chēng)為“乙烯裝置”，大型乙烯裝置60萬(wàn)噸/年乙烯以上。輕柴油裂解產(chǎn)品石油裂解裝置：裂解爐及一系列用于氣體物料壓縮和冷凍的壓縮機(jī)，一系列用來(lái)分離各種產(chǎn)品和副產(chǎn)品的蒸餾塔，許多熱交換器，分離油和水的裝置，氣體干燥，脫酸性氣體等裝置。還有為利用回收能量的急冷鍋爐和制冷裝置冷箱。精制過(guò)程：用3-15％NaOH溶液洗滌裂解氣脫除酸性氣體（CO2、H2S等）。炔烴（乙炔和甲基乙炔）一般用鈀催化劑進(jìn)行選擇性加氫轉(zhuǎn)化為烯烴。大部分水蒸汽在氣體壓縮過(guò)程中已除去，少量的水則用分子篩進(jìn)行干燥。分離過(guò)程：裂解氣除含低級(jí)烯烴、烷烴外，還有H2。它們?cè)诔叵率菤怏w，分離提純困難，必須用深度冷凍分離法(深冷分離法)處理，將裂解氣冷凍到-100℃左右，使除H2和CH4以外的低級(jí)烴全部冷凝液化，再用精餾方法分離。輕柴油裂解生產(chǎn)烯烴方塊流程圖25-26％16-18％11-12％3.石油裂解生產(chǎn)芳烴苯、甲苯、二甲苯等芳烴是重要的化工原料，過(guò)去主要來(lái)自煤焦油，現(xiàn)在則開(kāi)發(fā)了由石油烴催化重整制取芳烴的路線。原料：用全餾程石腦油（由原油經(jīng)常壓法直接蒸餾得到的沸點(diǎn)＜220oC的直餾汽油)于管式爐中，820oC下裂解生產(chǎn)芳烴。生產(chǎn)過(guò)程的裂解、分離與輕柴油裂解分離相似，同樣得到聚合級(jí)乙烯和丙烯，不同的是裂解原料組成不同。主要特點(diǎn)：截取石腦油中C6-C9烴類(lèi)（65-145oC餾分）進(jìn)行加氫，使其中烯烴被氫所飽和，含S、N、Cl的化合物被加氫而脫除。在含鉑催化劑作用，在重整反應(yīng)器中于1.4-1.7MPa和520℃下反應(yīng)。烴類(lèi)發(fā)生脫氫、環(huán)化、異構(gòu)化、裂解，生成芳烴、氫氣、液化石油氣和C5餾分，經(jīng)分離后得芳烴濃度近50％的重整生成油。石腦油裂解生產(chǎn)芳烴方塊流程圖混合芳烴收率為石腦油總量30-33％。4.由C4餾分制取丁二烯在石油煉制高溫裂解過(guò)程中都會(huì)產(chǎn)生易液化的C4餾分(丁烷、丁烯和丁二烯等組成的混合物)。其中1，3-丁二烯是最重要合成橡膠原料；1-丁烯是合成塑料原料；異丁烯是丁基橡膠原料。石油煉制得到的煉廠氣C4餾分中各種丁烯的含量超過(guò)50％，丁烷40％，不含有丁二烯。而輕柴油裂解得到的C4餾分丁烷很少，主要是丁烯和丁二烯。由C4餾分制取丁二烯的途徑：(1)由裂解氣分離得到的C4餾分中抽取丁二烯，萃取精餾方法。(2)用煉廠氣或輕柴油裂解氣C4餾分分離出來(lái)的丁烯為原料進(jìn)行氧化脫氫制取丁二烯。用二甲基甲酰胺DMF萃取精餾丁二烯流程1-第一萃取蒸餾塔，2-第一汽提塔，3-第二萃取蒸餾塔

4-丁二烯回收塔，5-第一精餾塔，6-第二精餾塔萃取精餾是液體的混合物中加入較難揮發(fā)的第三組分溶劑，以增大液體混合物中各組分的揮發(fā)度的差異，使揮發(fā)度相對(duì)地變大的組分可由精餾塔頂餾出，揮發(fā)度相對(duì)地變小的組分則與加入的溶劑在塔底流出分離。溶劑有：二甲基甲酰胺、乙腈、二甲亞砜等。5.以石油和天然氣為基礎(chǔ)合成單體、聚合物的路線丁二烯苯丙烯乙烯甲苯石油和天然氣二甲苯橡膠纖維塑料涂料粘合劑離子交換樹(shù)脂由乙烯獲得的化工產(chǎn)品由丙烯獲得的化工產(chǎn)品由丁二烯獲得的化工產(chǎn)品由甲苯、二甲苯烯獲得的化工產(chǎn)品第三節(jié)煤炭路線所獲得的化工產(chǎn)品焦炭與生石灰在2500-3000℃電爐中強(qiáng)熱則生成碳化鈣(電石)，碳化鈣與水作用生成乙炔氣體。目前我國(guó)大部分氯乙烯單體和部分醋酸乙烯、氯丁二烯單體以乙炔為原料生產(chǎn)的。煤是自然界蘊(yùn)藏量很豐富的資源。我國(guó)已探明煤炭?jī)?chǔ)量為7650億t，占世界第三位，煤礦伴生的礦并氣儲(chǔ)量也根豐富。煤炭在高溫下干餾則產(chǎn)生煤氣、氨、煤焦油和焦炭。煤焦油經(jīng)分離可以得到苯、甲苯、二甲苯、萘等芳烴和苯酚、甲苯酚等。1.煤的干餾將煤隔絕空氣加熱，隨著溫度升高，煤中有機(jī)物逐漸開(kāi)始分解，其中揮發(fā)性物質(zhì)呈氣態(tài)逸出，殘留下不揮發(fā)產(chǎn)物就是焦炭。按加熱的溫度不同可分為三種：900-1100℃——高溫干餾700-900℃——中溫干餾500-600℃——低溫干餾煤焦油中約有l(wèi)萬(wàn)種化合物，已測(cè)定出分子結(jié)構(gòu)和性能的有561種。發(fā)達(dá)國(guó)家能生產(chǎn)的焦化產(chǎn)品250多種。我國(guó)70多種。由乙炔獲得的化工產(chǎn)品2.乙炔的生產(chǎn)第四節(jié)從動(dòng)、植物獲得的原料路線來(lái)源于自然界的動(dòng)、植物獲得的原料，能起到石油、煤炭起不到或用極高代價(jià)才能起到的作用。例，天然橡膠，天然纖維。從天然產(chǎn)物得到的原料是可再生的，具有很多獨(dú)特優(yōu)點(diǎn)。仿生結(jié)構(gòu)高分子材料(1)植物的主要化學(xué)成分是天然高分子化合物-纖維素。所有的植物都含有纖維素如稻麥草、高梁稈、玉米稈、棉子殼、花生殼、稻殼、棉花稈。以棉花纖維的纖維素含量最高。纖維素的結(jié)構(gòu)式1.纖維素(2)纖維累的化學(xué)結(jié)構(gòu)式—(C6Hl0O5)n，是葡萄糖苷經(jīng)β—l,4葡萄糖苷鍵連接起來(lái)的聚合物，聚合度在l000——l0000。纖維素的衍生物由纖維素廢料獲得的化工產(chǎn)品2.淀粉(1)來(lái)源植物主要有玉米、土豆、木薯、甘薯、小麥、大米等，其中產(chǎn)量最大的是玉米淀粉（80%）。由淀粉生產(chǎn)乙醇(4)淀粉可以用來(lái)生產(chǎn)可降解塑料，薄膜制品等。(2)由淀粉可生產(chǎn)乙醇、丙醇、丙酮、甘油、甲醇、甲烷、醋酸、檸檬酸、乳酸等一系列化工產(chǎn)品。(3)淀粉衍生物工業(yè)生產(chǎn)的有磷酸淀粉、醋酸淀粉、醚化淀粉、氧化淀粉等。作為一種新型化工材料廣泛應(yīng)用于食品、造紙、紡織、醫(yī)藥、涂料、塑料、環(huán)保和日用化妝品等。3.農(nóng)副產(chǎn)品糠醛(1)糠醛是一種重要的有機(jī)化工原料，原料資源主要有玉米芯、甘蔗渣、燕麥殼、棉籽殼、稻殼等。(2)用植物纖維原料中的多縮戊糖生產(chǎn)。多縮戊糖在酸存在條件下經(jīng)加熱水解為戊糖，戊糖在酸性介質(zhì)中加熱脫水而轉(zhuǎn)化為糠醛。n糠醛糠醛類(lèi)樹(shù)脂的特點(diǎn)是耐化學(xué)腐蝕性?xún)?yōu)良，用來(lái)制造耐酸涂層等?？啡┇@得的化工產(chǎn)品4.采用生物技術(shù)從可再生資源中合成化學(xué)品。生物技術(shù)中的化學(xué)反應(yīng)，酶反應(yīng)大多條件溫和，設(shè)備簡(jiǎn)單，選擇性好，副反應(yīng)少，產(chǎn)品性質(zhì)優(yōu)良．而又不產(chǎn)生新的污染。5.海洋也是我們的原料基地。6.廢舊高分子材料的回收利用。天然產(chǎn)物煤炭石油天然氣20世紀(jì)21世紀(jì)

縮合聚合生產(chǎn)工藝第一節(jié)概述1.逐步聚合反應(yīng)●聚合反應(yīng)是通過(guò)單體功能基之間的反應(yīng)逐步進(jìn)行的?！衩坎椒磻?yīng)的機(jī)理相同，因而反應(yīng)速率和活化能大致相同。●反應(yīng)體系始終由單體和分子量遞增的一系列中間產(chǎn)物組成，單體以及任何中間產(chǎn)物兩分子間都能發(fā)生反應(yīng)?！窬酆袭a(chǎn)物的分子量是逐步增大的。最重要的特征：聚合體系中任何兩分子（單體分子或聚合物分子）間都能相互反應(yīng)生成聚合度更高的聚合物分子。逐步聚合反應(yīng)單體轉(zhuǎn)化率、聚合度與反應(yīng)時(shí)間關(guān)系單體轉(zhuǎn)化率產(chǎn)物聚合度反應(yīng)時(shí)間逐步聚合反應(yīng)具體反應(yīng)種類(lèi)很多，概括起來(lái)主要有兩大類(lèi)：縮合聚合（Polycondensation)和逐步加成聚合(Polyaddition)定義：含有反應(yīng)性官能團(tuán)的單體經(jīng)縮合反應(yīng)析出小分子化合物生成聚合物的反應(yīng)稱(chēng)為縮合聚合反應(yīng)。要求單體官能度≥2。2.縮聚反應(yīng)●單體官能度：一個(gè)單體分子上反應(yīng)活性中心的數(shù)目，用f表示。通式a,b—官能團(tuán)，A,B—?dú)埢?1)2-2官能度體系線型縮聚a.聚酯反應(yīng)：二元醇與二元羧酸、二元酯、二元酰氯等之間反應(yīng)nHO-R-OH+nHOOC-R’-COOHH-(ORO-OCR’CO)n-OH+(2n-1)H2Ob.聚醚化反應(yīng)：二元醇與二元醇反應(yīng)nHO-R-OH+nHO-R’-OHH-(OR-OR’)n-OH+(2n-1)H2Oc.聚酰胺反應(yīng)：二元胺與二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反應(yīng)nH2N-R-NH2+nClOC-R’-COClH-(HNRNH-OCR’CO)n-Cl+(2n-1)HCl如某一分子帶有能相互反應(yīng)的官能團(tuán)a,b，經(jīng)自縮聚也能得到線型縮聚物，例如氨基酸。通式(2)2官能度體系線型縮聚a.兩功能基不同并可相互反應(yīng)：如羥基酸聚合生成聚酯

nHO-R-COOH

H-(ORCO)n-OH+(n-1)H2Ob.兩功能基相同并可相互反應(yīng)：如二元醇聚合生成聚醚

nHO-R-OHH-(OR)n-OH+(n-1)H2O(3)體型縮聚：參加反應(yīng)的單體中至少有一種帶有兩個(gè)以上官能團(tuán)；大分子向三個(gè)以上方向增長(zhǎng)；產(chǎn)物為體型結(jié)構(gòu)。na-A-a＋nb-B-bb～A－B－A－B－A－B－A－B－A－B－A～～A－B－A～～A－B－A－B－A－B－A－B－A－B－A～AAAA～A～AA～2-3官能度體系通式例如酚醛樹(shù)脂、脲醛樹(shù)脂低分子縮合反應(yīng)物(4)不同官能度體系的反應(yīng)產(chǎn)物線型縮聚物體型縮聚物1-1、1-2、1-3官能度體系2-2或2官能度體系2-3、2-4等多官能度體系3.線型縮聚物(1)單體是2-2或2-官能度體系，則生成的大分子是線型結(jié)構(gòu)的縮聚物，稱(chēng)線型縮聚物。(2)應(yīng)用：要用作熱塑性塑料、合成纖維、涂料與粘合劑等，例如聚酰胺類(lèi)主要用作合成纖維(尼龍-66)，聚對(duì)苯二甲酸乙二酯主要用作滌綸纖維和生產(chǎn)薄膜，聚碳酸酯主要用作工程塑料，聚砜、聚酰亞胺以及芳族雜環(huán)聚合物主要用作耐高溫塑料。(3)生產(chǎn)方法：一次合成直接生產(chǎn)高分子量合成樹(shù)脂。naAa＋nnbBba[AB]b(2n-1)ab＋naAbna[A]b(n-1)ab＋通式：4.體型縮聚物(1)如果一部分單體含有的反應(yīng)性官能團(tuán)數(shù)目大于2．則經(jīng)縮聚反應(yīng)生成的最終產(chǎn)物為體型結(jié)構(gòu)的聚合物(簡(jiǎn)稱(chēng)為體型縮聚物)。(2)應(yīng)用：體型縮聚物用于熱固性塑料、熱固性涂料以及熱固性粘合劑。少數(shù)品種的Tg低于室溫，則可用作合成橡膠。(3)生產(chǎn)方法：分階段生產(chǎn)，僅在加工應(yīng)用過(guò)程中最終形成。首先生產(chǎn)具有反應(yīng)活性的合成樹(shù)脂(含有若干活性官能團(tuán)的線型或支鏈型低聚物)然后進(jìn)行后加工與應(yīng)用二元縮聚單體所含官能團(tuán)類(lèi)型及反應(yīng)產(chǎn)物第二節(jié)線型縮聚物生產(chǎn)工藝1.主要類(lèi)型：聚酯、聚酰胺、聚酰亞胺、聚砜、芳香族聚雜環(huán)類(lèi)。二元縮聚單體所含官能團(tuán)類(lèi)型及反應(yīng)產(chǎn)物均縮聚物：一種單體參加的縮聚反應(yīng)混縮聚物(異縮聚物)：兩種單體參加的縮聚反應(yīng)共縮聚物：均縮聚體系和混縮聚體系加入其它單體進(jìn)行縮聚2.線型縮聚的特點(diǎn)(1)逐步反應(yīng)的特點(diǎn)單體二聚體三聚體n聚體縮聚反應(yīng)是由含兩個(gè)或兩個(gè)以上官能團(tuán)的單體或各種低聚物之間的縮合反應(yīng)。而且任何聚體之間都可以進(jìn)行縮聚。聚合物［M］［M］［M］＋mnm+n式中n和m可取1，2，3，4······等任意正整數(shù)；M為單體殘基。(2)可逆平衡的特點(diǎn)

例如：聚酯化反應(yīng)和低分子酯化反應(yīng)相似，是可逆反應(yīng)。當(dāng)K較小時(shí)，低分子副產(chǎn)物的存在對(duì)分子量影響較大。在實(shí)施聚合反應(yīng)時(shí)，人為地除去聚合反應(yīng)伴生的小分子，使可逆反應(yīng)向聚合方向進(jìn)行。a.原料配比和體系中的雜質(zhì)對(duì)聚合物產(chǎn)品的分子量影響顯著。(3)線型縮聚物的生產(chǎn)分子量的控制b.單體轉(zhuǎn)化率的高低對(duì)產(chǎn)品的平均分子量有重要影響。c.聚合反應(yīng)生成的小分子化合物須及時(shí)除去，其殘存量對(duì)聚合分子量產(chǎn)生明顯影響?？刂飘a(chǎn)物的使用性能d.縮聚物端基的活性基團(tuán)影響成型時(shí)的熔融粘度和分子量。3.線型縮聚物生產(chǎn)工藝熔融縮聚法溶液縮聚法界面縮聚法固相縮聚法線型縮聚物的生產(chǎn)工藝第三節(jié)熔融縮聚生產(chǎn)工藝(1)熔融縮聚法：無(wú)溶劑情況下，使反應(yīng)溫度高于原料和生成的縮聚物熔融溫度，即反應(yīng)器中的物料在始終保持熔融狀態(tài)下進(jìn)行縮聚反應(yīng)的方法。(2)優(yōu)點(diǎn)：工藝過(guò)程比較簡(jiǎn)單，由于不需溶劑，減少成本。生產(chǎn)工藝可用連續(xù)法，適合大規(guī)模生產(chǎn)，例如連續(xù)法合成纖維時(shí)不必分離聚合物而直接紡絲。1.概述(3)是工業(yè)生產(chǎn)線型縮聚物的最主要方法。2.影響熔融縮聚法工藝的主要因素(1)配料比的影響例如二元羧酸與二元醇，如果[COOH]／[OH]＝1／2低分子化合物隨著某組分過(guò)量越多，分子量下降越大。己二酸過(guò)量時(shí)對(duì)己二酸與己二胺縮聚反應(yīng)的影響q—過(guò)量單體的過(guò)量mol百分?jǐn)?shù)(mol％)DP—平均聚合度。(2)反應(yīng)程度的影響c.當(dāng)原料為等mol比時(shí)，平均結(jié)構(gòu)單元數(shù)(Xn)與反應(yīng)程度(P)關(guān)系例如聚酯要求99-99.5%，高強(qiáng)度纖維>99%a.反應(yīng)程度(P)是參加反應(yīng)的官能團(tuán)數(shù)目與起始官能團(tuán)數(shù)目的比值。b.逐步縮聚反應(yīng)的單體轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)程度的關(guān)系。反應(yīng)程度P的取值范圍為0～1，極限值是P→1，但不等于1。d.縮聚反應(yīng)的高聚物必須要達(dá)到一定的反應(yīng)程度才有意義。(3)可逆平衡反應(yīng)及平衡常數(shù)對(duì)分子量的影響K值在一定反應(yīng)條件為定值，nw值影響聚合物分子量。當(dāng)K值較小(酯化反應(yīng))，nw有重大影響。nw—小分子副產(chǎn)物的分率K—平衡常數(shù)對(duì)于體積變化小的反應(yīng)體系，在P較高的情況下(4)雜質(zhì)的影響b.具有反應(yīng)活性的雜質(zhì)，尤其是單官能團(tuán)的雜質(zhì)，對(duì)分子量有較大影響。例如對(duì)苯二甲酸中可能有苯甲酸雜質(zhì)，易引起封端作用。c.雜質(zhì)還會(huì)影響反應(yīng)速度、聚合物結(jié)構(gòu)以及分子量分布等。d.雜質(zhì)進(jìn)入高聚物鏈中，影響產(chǎn)品性能。a.對(duì)單體配比的影響。(5)溫度的影響：多數(shù)縮聚反應(yīng)是放熱反應(yīng)，即T↑，K↓，Xn↓。(6)氧的影響注意反應(yīng)溫度過(guò)高存在分解副反應(yīng)和單體揮發(fā)等不良作用。在高溫下，會(huì)導(dǎo)致氧化降解、交聯(lián)等副反應(yīng)，以及產(chǎn)品的性能和外觀的影響。溫度越高，反應(yīng)速度越快溫度越高，平衡常數(shù)減小在惰性氣體保護(hù)下反應(yīng)或加入抗氧化劑工業(yè)生產(chǎn)采用的方法▲直接減壓法(或提高真空度法)：效果較好，但對(duì)設(shè)備制造、加工精度要求嚴(yán)格，投資較大?！ㄈ攵栊詺怏w降低小分子副物分壓法：優(yōu)點(diǎn)是即可以降低小分子副產(chǎn)物分壓，以能保護(hù)縮聚產(chǎn)物，防止氧化變色，一般需要配合較強(qiáng)的機(jī)械攪拌。但縮聚后期效果較差。▲綜合方法是先通入惰性氣體降低分壓，反應(yīng)后期提高真空度。(7)反應(yīng)壓力的影響：p↓，nw↓,Xn↑。(8)縮聚物端基的活性基團(tuán)對(duì)成型加工的影響a.理論上平均每一縮聚物大分子兩端各存在一個(gè)活性基團(tuán)，但活性基團(tuán)的濃度很低。c.加入粘度穩(wěn)定劑(如一元酸），使它與端基的一個(gè)活性基團(tuán)反應(yīng)。還可以控制調(diào)節(jié)分子量。b.成型加工或熔融紡絲時(shí)，在高溫度高壓條件下，兩種活性基團(tuán)之間可能進(jìn)一步發(fā)生縮合，使成型過(guò)程困難。(1)兩種原料單體的分子比要求嚴(yán)格控制，單體純度要求高。

(2)工藝參數(shù)指標(biāo)高，對(duì)設(shè)備要求高。(3)反應(yīng)溫度很高，不能用于熔點(diǎn)與分解溫度接近的單體。(4)反應(yīng)體系粘度大，局部過(guò)熱回產(chǎn)生一些副反應(yīng)。(5)反應(yīng)速度和產(chǎn)物分子量提高受到一定限制。3.熔融縮聚的局限性單體A單體B熔融縮聚單體熔化出料、冷卻切料(水中)干燥產(chǎn)品150-350oC生產(chǎn)方法連續(xù)法：產(chǎn)量最大的聚酯和聚酰胺的生產(chǎn)。間歇法4.熔融縮聚生產(chǎn)工藝直接熔融紡絲反應(yīng)：以單體之間、單體與低聚物之間的反應(yīng)為主。條件：可在較低溫度、較低真空度下進(jìn)行。任務(wù)：防止單體揮發(fā)、分解等，保證功能基等摩爾比。反應(yīng)：低聚物間的反應(yīng)為主，有降解、交換等副反應(yīng)。條件：高溫、高真空。任務(wù)：除去小分子，提高反應(yīng)程度，從而提高分子量。反應(yīng)：反應(yīng)已達(dá)預(yù)期指標(biāo)。任務(wù)：及時(shí)終止反應(yīng)，避免副反應(yīng)，節(jié)能省時(shí)。初期階段中期階段終止階段(1)熔融縮聚工藝的幾個(gè)階段(2)原料配方a.單體：純度、配料問(wèn)題b.催化劑：例如聚酯生產(chǎn)中如果用二元酸與二元醇直接縮合可用質(zhì)子酸或路易士酸作催化劑。合成聚酰胺不需要加催化劑。將異縮聚反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)榫s聚反應(yīng)易揮發(fā)組分適當(dāng)過(guò)量的方法聚酰胺類(lèi)將二元胺和二元酸制成鹽c.分子量調(diào)節(jié)劑與粘度穩(wěn)定劑：在聚酰胺生產(chǎn)中加入一元酸。d.熱、光穩(wěn)定劑和抗氧劑：聚酯和聚酰胺樹(shù)脂常用熱穩(wěn)定劑為亞磷酸酯以及一些酸類(lèi)和胺類(lèi)物質(zhì)作為光穩(wěn)定劑和抗氧劑。e.消光劑：一般為白色顏料，如鈦白粉、鋅白粉等。f.其它助劑：增塑劑、著色劑、防老化劑等。通常在原料配制過(guò)程中將以上組分全部投加入到反應(yīng)體系中。(3)生產(chǎn)過(guò)程中物料的狀態(tài)的變化粘度很低的液體高粘度流體小分子副產(chǎn)物脫除高效抽真空設(shè)備攪拌設(shè)備關(guān)鍵問(wèn)題b.最后一個(gè)縮聚釜，不僅要求能夠保證保持高真空，而且高粘度物料必須在縮聚釜中，呈活塞式流動(dòng)避免返混。(4)熔融縮聚連續(xù)生產(chǎn)的反應(yīng)裝置a.采用數(shù)個(gè)縮聚釜串聯(lián)，分段控制，可減少對(duì)真空條件要求嚴(yán)格的最后一個(gè)聚合釜的體積。臥式分室縮聚反應(yīng)釜臥式兩段攪拌分室縮聚反應(yīng)釜c.采用臥式分室縮聚反應(yīng)釜。乙二醇對(duì)苯二甲酸混合釜(T=30-40oC,p=大氣壓)酯化釜I(T=250-260oC,p=1.5-2.0×105)縮聚釜I(T=265-275oC,p=0.5-0.8×105)酯化釜II(T=255-270oC,p=0.5-1.0×105)縮聚釜II(T=275-280oC,p=0.05-0.08×105)縮聚釜III(T=280-285oC,p=0.01-0.02×105)例如連續(xù)法生產(chǎn)PET樹(shù)脂工藝a.間歇法生產(chǎn)裝置：常用的為釜式反應(yīng)器，為便于出料釜底采用錐形。b.反應(yīng)溫度應(yīng)逐漸提高，釜內(nèi)壓力則應(yīng)逐漸降低。c.間歇法縮聚反應(yīng)的終點(diǎn)可根據(jù)熔融樹(shù)脂的粘度進(jìn)行確定。(6)熔融縮聚間歇法生產(chǎn)工藝(7)后處理如果縮聚過(guò)程產(chǎn)生無(wú)機(jī)鹽小分子，則所得縮聚樹(shù)脂粒料須經(jīng)水煮去除，然后干燥脫水。a.直接紡絲制造合成纖維b.進(jìn)行造粒生產(chǎn)粒料(1)溶液縮聚法：將單體溶解在適當(dāng)溶劑中進(jìn)行縮聚反應(yīng)。規(guī)模僅次于熔融縮聚，適用于耐高溫材料如聚砜、聚酰亞胺等合成。第四節(jié)溶液縮聚生產(chǎn)工藝1.概述按反應(yīng)溫度分高溫溶液縮聚低溫溶液縮聚按反應(yīng)性質(zhì)分按產(chǎn)物溶解情況分溶液縮聚可逆溶液縮聚不可逆溶液縮聚均相溶液縮聚非均相溶液縮聚溶劑存在降低體系溫度和粘度，有利于熱量交換，反應(yīng)平穩(wěn)。不需要高真空度；可將小分子副產(chǎn)物共沸除去?？s聚產(chǎn)物可直接制成清漆、成膜材料、紡絲。使用溶劑后，工藝復(fù)雜，需要分離、精制、回收。生產(chǎn)成本較高。溶劑大多有毒，易燃，污染環(huán)境。能用熔融縮聚生產(chǎn)的縮聚物一般不用溶液縮聚生產(chǎn)(2)溶液縮聚的特點(diǎn)a.對(duì)單體和聚合物的溶解性好，使難熔的單體原料溶解為溶液以促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)。b.降低反應(yīng)溫度和體系的粘度，使反應(yīng)條件穩(wěn)定。c.溶劑沸點(diǎn)應(yīng)高于設(shè)定的聚合反應(yīng)溫度。d.可與反應(yīng)生成的小分子副產(chǎn)物形成共沸物帶出反應(yīng)體系，或與小分子化合物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)以消除小分子副產(chǎn)物。e.直接應(yīng)用時(shí)，可作粘合劑或涂料的溶液。有的還可以起到縮合劑或催化劑的作用。(3)溶劑的選擇和作用2.均相溶液縮聚生產(chǎn)工藝(1)主要用于結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜的芳香族聚合物和雜環(huán)聚合物生產(chǎn)。(2)生產(chǎn)方式：一般采用間歇法操作。(3)反應(yīng)裝置：聚合釜。(4)要控制好單體的濃度。均相溶液縮聚工藝(3)由于縮聚物沉淀出來(lái)后難于繼續(xù)進(jìn)行縮聚反應(yīng)，因此產(chǎn)品的分子量受到制約，取決于鏈增長(zhǎng)過(guò)程與沉淀過(guò)程之間的競(jìng)爭(zhēng)。3.非均相溶液縮聚工藝(沉淀縮聚)(2)生產(chǎn)工藝較簡(jiǎn)單，反應(yīng)結(jié)束后過(guò)濾、干燥即可得產(chǎn)品。(1)非均相溶液縮聚主要制備耐高溫的芳香族樹(shù)酯。(2)主要適用于分別存在于兩相中的兩種反應(yīng)活性高的單體之間的縮聚反應(yīng)。第五節(jié)界面縮聚生產(chǎn)工藝(1)界面縮聚法：將兩種單體分別溶于兩種不互溶的溶劑中，再將這兩種溶液倒在一起，在兩液相的界面上進(jìn)行縮聚反應(yīng)，聚合產(chǎn)物不溶于溶劑，在界面析出。1.概述(3)發(fā)生在氣-液相、液-液相、液-固相界面之間，實(shí)際應(yīng)用以液-液相界面反應(yīng)為主。主要用來(lái)生產(chǎn)聚碳酸酯、芳香族聚酰胺以及芳香族聚酯等。實(shí)例：己二酰氯與己二胺之界面縮聚拉出聚合物膜己二胺-NaOH水溶液己二酰氯的CHCl3溶液界面聚合膜牽引(1)界面縮聚是一種不平衡縮聚反應(yīng)。小分子副產(chǎn)物可被溶劑中某一物質(zhì)所消耗吸收。(2)界面縮聚反應(yīng)速率受單體擴(kuò)散速率控制。(3)單體為高反應(yīng)活性，聚合物在界面迅速生成，其分子量與總的反應(yīng)程度無(wú)關(guān)。(4)對(duì)單體純度與功能基等摩爾比要求不嚴(yán)。(5)反應(yīng)溫度低，可避免因高溫而導(dǎo)致的副反應(yīng)，有利于高熔點(diǎn)耐熱聚合物的合成。(6)需要大量溶劑，產(chǎn)品不易精制。2.界面縮聚的主要特點(diǎn)液-液界面縮聚3.界面縮聚的類(lèi)型氣-液界面縮聚反應(yīng)體系接觸的界面極為有限，無(wú)實(shí)際意義靜態(tài)液面縮聚：兩種可發(fā)生縮聚反應(yīng)單體的水相與有機(jī)相靜置分為兩層液體時(shí)，在界面上發(fā)生反應(yīng)。動(dòng)態(tài)液面縮聚：在攪拌力的作用下使兩相中的一相為分散相，另一相為連續(xù)相，類(lèi)似與懸浮聚合。兩相接觸面積大大增加，界面層可以不斷更新，促進(jìn)了縮聚反應(yīng)，可用于實(shí)際應(yīng)用4.界面縮聚生產(chǎn)工藝生產(chǎn)工藝：間歇操作（需要攪拌裝置）。界面縮聚主要工藝條件及特點(diǎn)(1)固相縮聚法：反應(yīng)溫度在單體或預(yù)聚物熔融溫度以下單體或預(yù)聚體在固態(tài)條件下的縮聚反應(yīng)。第六節(jié)固相縮聚生產(chǎn)工藝(2)主要應(yīng)用于兩種情況：結(jié)晶性單體或某些預(yù)聚物。1.概述(3)優(yōu)點(diǎn)：反應(yīng)溫度低，反應(yīng)條件緩和。(4)缺點(diǎn)：原料要達(dá)到一定細(xì)度，反應(yīng)速度慢，小分子不易擴(kuò)散。2.結(jié)晶性單體的固相縮聚法(2)反應(yīng)溫度：通常低于結(jié)晶單體熔點(diǎn)約5-40oC，熔點(diǎn)低的單體不適宜采用固相縮聚法制備縮聚物。(3)反應(yīng)時(shí)間：反應(yīng)時(shí)間與單體種類(lèi)相反應(yīng)溫度有關(guān)，可為數(shù)小時(shí)，數(shù)天甚至更長(zhǎng)些?？杉尤氪呋瘎┐龠M(jìn)反應(yīng)。(4)小分子副產(chǎn)物脫除：真空脫除、通惰性氣體、共沸脫除等。(1)反應(yīng)單體：環(huán)狀二元酰胺、α或ω-氨基酸等。3.預(yù)聚物的固相縮聚法(1)以半結(jié)晶預(yù)聚物為起始原料，在其熔點(diǎn)以下進(jìn)行固相縮聚從而提高其分子量的方法。(2)主要用來(lái)生產(chǎn)分子量非常高和高質(zhì)量的PET(滌綸)樹(shù)脂、PBT(聚對(duì)苯甲酸丁二酯)樹(shù)脂、尼龍6和尼龍66樹(shù)脂等。將一般熔融縮聚法得到的適當(dāng)分子量范圍的產(chǎn)品出料后再進(jìn)行固相縮聚則可避免上述缺點(diǎn)，且所用的反應(yīng)設(shè)備簡(jiǎn)單。用一般的熔融縮聚方法難以得到所要求的高分子量(3)生產(chǎn)工藝a.反應(yīng)裝置：轉(zhuǎn)鼓式干燥器、固定床反應(yīng)器或流動(dòng)床反應(yīng)器。b.粒料大?。杭s為0.03cm2。c.反應(yīng)溫度：因樹(shù)脂種類(lèi)而有差異，采用更高的反應(yīng)溫度可縮短反應(yīng)時(shí)間，但應(yīng)低于樹(shù)脂熔點(diǎn)10-40℃，避免樹(shù)脂顆粒產(chǎn)生粘結(jié)現(xiàn)象以及防止粘壁。d.脫除小分子副產(chǎn)物：采用通惰性氣體的方法。幾種縮聚方法比較第七節(jié)具有反應(yīng)活性低分子量縮聚物的生產(chǎn)工藝1.熱固性高分于材料的分階段生產(chǎn)第一步，制備線型聚合物或具有反應(yīng)活性低聚物，簡(jiǎn)稱(chēng)預(yù)聚物。第二步，將預(yù)聚物加入模具中，升溫或加入固化劑進(jìn)行再反應(yīng)，脫除模具即可。固化過(guò)程：具有反應(yīng)活性的樹(shù)脂在外界條件，如熱、催化劑等作用下發(fā)生化學(xué)交聯(lián)反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)轶w型高聚物的過(guò)程。2.具有反應(yīng)活性的合成樹(shù)脂生產(chǎn)工藝(1)反應(yīng)性官能團(tuán)為可發(fā)生縮聚反應(yīng)的合成樹(shù)脂●在發(fā)生縮聚反應(yīng)的原料中含有一部分≥3官能團(tuán)物料。包括酚醛樹(shù)脂、氨基樹(shù)脂、醇酸樹(shù)脂以及有機(jī)硅樹(shù)脂等?！穹磻?yīng)特點(diǎn)：當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到一定程度時(shí)，反應(yīng)體系粘度突然增加，出現(xiàn)不熔不溶的彈性凝膠化現(xiàn)象。出現(xiàn)凝膠化時(shí)的反應(yīng)程度為凝膠點(diǎn)，用PC表示?！裨谏a(chǎn)過(guò)程中應(yīng)當(dāng)注意控制原料配比和反應(yīng)條件，使反應(yīng)深度在未達(dá)到凝膠化點(diǎn)以前結(jié)束，如果產(chǎn)生凝膠，則產(chǎn)品失去可熔可溶性而產(chǎn)生生產(chǎn)事故?！衲z點(diǎn)的預(yù)測(cè)卡羅瑟斯方程法統(tǒng)計(jì)法（工業(yè)實(shí)際應(yīng)用）(2)反應(yīng)性官能團(tuán)為不能發(fā)生縮聚反應(yīng)的合成樹(shù)脂●所用原料是兩種可發(fā)生縮聚反應(yīng)的2官能單體，但進(jìn)一步形成體型高聚物不是靠縮聚反應(yīng)，而依賴(lài)分子中存在的雙鍵或環(huán)氧基團(tuán)等活性官能團(tuán)進(jìn)行反應(yīng)。●重要的有不飽和聚酯樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂等產(chǎn)品。采用間歇法，生產(chǎn)過(guò)程中不易產(chǎn)生凝膠。生產(chǎn)實(shí)例1：酚醛樹(shù)脂預(yù)聚體甲醛水溶液和苯酚在氨和碳酸鈉等堿的催化下加熱反應(yīng)到一定程度后，加酸調(diào)節(jié)至略呈酸性終止反應(yīng)，再真空脫水制成預(yù)聚體。固化生產(chǎn)實(shí)例2：不飽和聚酯預(yù)聚體不飽和聚酯通常指的是聚合物鏈中含不飽和鍵的聚酯，如順丁烯二酸酐（馬來(lái)酸酐）和乙二醇的縮聚產(chǎn)物：交聯(lián)固化：一般通過(guò)加入的烯類(lèi)單體如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等進(jìn)行自由基共聚合反應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn)。

逐步加成聚合物的生產(chǎn)工藝●逐步加成聚合反應(yīng)(Step—GrowthAdditionPolymerization)簡(jiǎn)稱(chēng)聚加成反應(yīng)，某些單體分子的官能團(tuán)可按逐步反應(yīng)的機(jī)理相互加成而獲得聚合物，但又不析出小分子副產(chǎn)物。第一節(jié)概述●由于反應(yīng)中沒(méi)有小分子副產(chǎn)物析出，高聚物的化學(xué)組成與單體的化學(xué)組成相同?！翊蠓肿渔溨鸩皆鲩L(zhǎng)，每步反應(yīng)后均能得到穩(wěn)定的中間加成產(chǎn)物，聚合物分子量隨反應(yīng)時(shí)間增長(zhǎng)而增加。(1)聚脲反應(yīng)通式●幾種逐步加成聚合反應(yīng)(2)某些烯類(lèi)化合物的逐步加成聚合反應(yīng)，如雙烯烴和二硫醇nCH2=CH—R—CH=CH2+nHS—R’—SH[CH2—CH2—R—CH2—CH2—S—R’—S]n線型聚脲由于熔化溫度高且熱穩(wěn)定性差，沒(méi)有廣泛的使用。產(chǎn)物為聚硫橡膠，它對(duì)有機(jī)物穩(wěn)定，用于耐油套管和化工設(shè)備(3)第爾斯-阿德?tīng)?Diels-Alder)反應(yīng)是雙鍵間的逐步加成，可制取耐高溫材料，近年來(lái)受到了人們的重視。最早是由環(huán)戊二烯制得的低聚物：由1,2,4,5—四次甲基環(huán)已烷與對(duì)苯醌反應(yīng)：以上反應(yīng)產(chǎn)物都是梯形高聚物，有獨(dú)特的耐高溫與耐氧化性能。(4)丙烯酰胺在催化劑下的加成聚合反應(yīng)nCH2=CH—CO—NH2[-CH2—CH2—CO—NH-]n在石油、造紙、自來(lái)水等工業(yè)和領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。OOOOOOOOOOx可溶性梯型高聚物該高聚物能結(jié)晶，能溶解，但不熔化，具有很高的耐熱性，在900℃時(shí)只失重30%。第二節(jié)聚氨酯的合成原理1937，德國(guó)Bayer合成第一種聚氨酯熱塑性塑料DurthaneU。1.聚氨酯(Po1yurethane,PU)的發(fā)展40年代，制得了合成纖維貝綸U(PerlonU)。50年代，得到聚氨酯彈性體、彈性纖維和泡沫塑料。60年代，聚氨酯涂料和粘合劑等開(kāi)始應(yīng)用。我國(guó)聚氨酯工業(yè)起始于20世紀(jì)50年代末，1959年上海市輕工業(yè)研究所開(kāi)始聚氨酯泡沫塑料的研究。由兩官能團(tuán)的二元異氰酸酯和二元醇反應(yīng)：2.聚氨酯的反應(yīng)式多元異氰酸酯多羥基化合物及端羥基聚醚、聚酯體形聚氨酯氨基甲酸酯基團(tuán)(氨酯鍵)+異氰酸(O＝C＝NH)分子中的氫原子被烴基R所取代的衍生物(O＝C＝NR)叫異氰酸酯。異氰酸酯的O＝C＝N—基團(tuán)是具有兩個(gè)雜積累雙鏈的高度不飽和的基團(tuán)，化學(xué)性能十分活潑。3.異氰酸酯的化學(xué)反應(yīng)(1)異氰酸酯的結(jié)構(gòu)、反應(yīng)活性含有活潑氫的化合物分子中的親核中心進(jìn)攻正電性