第9次課催化劑的失活、再生與壽命評(píng)價(jià)

1第九章催化劑的失活、再生與壽命評(píng)價(jià)6.1導(dǎo)言1.燒結(jié)燒結(jié)引起的活性下降是不可逆的2.化學(xué)組成的變化催化劑活性組分之間或者與催化劑中所含的其他雜質(zhì)形成化合物而失活。3.與毒物生成化合物4.暫時(shí)地生成化合物5.吸附暫時(shí)的失活，提高溫度或者減壓，就可以恢復(fù)活性6.附著上反響產(chǎn)物及其他物質(zhì)7.破碎或剝落26.2催化劑的中毒1.毒素元素或其化合物在催化劑外表上的不可逆吸附與外表的不可逆反響2.毒物元素或其化合物的競爭可逆吸附3.毒物誘導(dǎo)的催化外表重構(gòu)4.載體孔結(jié)構(gòu)的物理或化學(xué)堵塞中毒的定義：由通常在反響混合物中含有的某些雜質(zhì)的可逆或不可逆的強(qiáng)化學(xué)吸附而引起外表活性位置的失效。36.2.1催化劑中毒的分類中毒可分為：選擇性的或非選擇性的；可逆的或不可逆的；選擇性和非選擇性中毒的活性-中毒程度的定性關(guān)系選擇性中毒的情況中，毒物在外表上的初增量引起比較大的減活作用，隨著毒物量的增加活性變化的速率降低。這種特性常是通過毒物增量的指數(shù)或雙曲函數(shù)來模擬的。4一個(gè)選擇性中毒的例圖Herrington和Rideal的采用的模型是在一種FCC金屬的〔111〕面上的簡單零級(jí)加氫作用，但具有條件，即反響物或毒物的吸附可能需要假設(shè)干個(gè)外表位置。5FCC〔111〕面的中毒毒物占據(jù)單個(gè)位置，反響物占據(jù)1,2，或7個(gè)位置對(duì)于需要較多吸附位置的反響物來說，顯然，外表是更易被毒化的，而且中毒過程變得是選擇性的。如果毒物只需要單個(gè)吸附位置〔P=1〕，而每個(gè)反響物分子所需吸附位置的數(shù)目可能是一個(gè)，或多個(gè)〔r=1,2,7〕，那么就得到右圖所示的中毒曲線。6硫的覆蓋度，θCO+NO反響的相對(duì)速率與Pt(100)面上的硫覆蓋度的關(guān)系Fischer和Kelemen觀察到的S-Pt相互作用的結(jié)果示于圖7另一種方法分類中毒現(xiàn)象以催化劑的外表性質(zhì)來分類。除均勻的單晶外，第一種類型是具有活性位強(qiáng)度分布的單官能不均勻催化劑。第二種類型是具有活性位強(qiáng)度分布的多官能團(tuán)催化劑。多官能性通常與金屬/固體酸催化劑〔例如〕Pt/AlO3〕有關(guān)，如在重整反響中廣泛遇到的。86.2.2酸功能催化劑的中毒Tsutsumi和Masuda報(bào)導(dǎo)NH3在各種固體酸上吸附的差熱，并關(guān)聯(lián)外表酸強(qiáng)度分布與異丙苯裂解活性的關(guān)系 化學(xué)吸附熱的突然降 低，說明NH3選擇性地 連續(xù)吸附在最強(qiáng)酸性 位上； 隨著硅鋁比降低，催 化劑外表酸性分布均 勻，強(qiáng)酸性位減少； 強(qiáng)酸位對(duì)裂解反響有 效，NH3也優(yōu)先吸附

各種不同SiO2/Al2O3比率的分子篩上氨吸附的熱差隨吸附量的變化96.2.3金屬的硫中毒

金屬的硫中毒，通常是完全不可逆的，并且包含電子因素；以Ni為例對(duì)于負(fù)載的Ni，S對(duì)H2的吸附的堵塞為線性的，但對(duì)CO的化學(xué)吸附那么復(fù)雜得多，取決于外表覆蓋度、CO的分壓和溫度。 9硫?qū)饘賳尉Ш洼d體上的金屬的影響有著本質(zhì)的差異。106.2.4中毒與結(jié)構(gòu)敏感性有關(guān)負(fù)載型金屬催化劑中毒，目前提出了“結(jié)構(gòu)-敏感〞失活概念； 在干凈的Pt外表，苯加氫 是結(jié)構(gòu)不敏感反響 當(dāng)Pt被氨中毒后變?yōu)榻Y(jié)構(gòu) 敏感反響； 苯的化學(xué)吸附需要假設(shè)干個(gè) 位置，氨優(yōu)先吸附在較小 微晶上，成為具有選擇性 的毒物研究結(jié)構(gòu)—敏感失活的意義，在于根據(jù)形態(tài)學(xué)設(shè)計(jì)催化劑以誘導(dǎo)對(duì)中毒的阻抗，使催化劑的活性和選擇性最優(yōu)化11

6.3催化劑的結(jié)焦焦的形成

焦的形成是由結(jié)焦物在活性中心上的不可逆吸附引起的

如堿性氮化物在L酸上的吸附等焦的形成速率在大多數(shù)條件下是空間速度的弱函數(shù)500oC時(shí)正十六烷在13%Al2O3-87%SiO2的裂解過程中的碳形成反響物向反響位置的擴(kuò)散受催化中心上焦炭層厚度的限制動(dòng)力學(xué)：126.3.2結(jié)焦焦碳既在沒有活性的外表上沉積，也在活性外表上沉積；焦碳可能在焦碳上沉積；焦碳可能是非均勻地沉積，并且在某些微孔還未活化之前就堵塞孔道；催化劑上焦碳量與活性沒有簡單的關(guān)系136.4載體上的金屬催化劑的燒結(jié)針對(duì)負(fù)載型催化劑而言，“燒結(jié)〞就是活性組分金屬因熔結(jié)，而喪失具有催化活性的金屬位置；燒結(jié)的對(duì)立面是：通過降低金屬顆粒的大小而增加具有催化活性的金屬位置數(shù)目，稱為“再分散〞；化學(xué)吸附測量金屬分散度透射電子顯微鏡測金屬顆粒大小X-射線衍射表征6.4.1用于燒結(jié)研究的催化劑表征方法負(fù)載型催化劑上金屬燒結(jié)146.4.2實(shí)驗(yàn)得到的燒結(jié)結(jié)果許多研究報(bào)道討論了影響負(fù)載型金屬催化劑上的金屬顆粒大小的各種因素。大體分為氣相和載體組成對(duì)燒結(jié)與分散度的影響。首先考察在氧化氣氛中的情形催化劑所置于的氣體類型，例如，氧化的〔空氣,O2Cl2〕復(fù)原的〔H2，CO〕，或惰性的〔He，Ar,N2〕，對(duì)燒結(jié)和再分散過程有著明顯的影響。15舉例：在氧或空氣中，負(fù)載在Al2O3,SiO2,SiO2-Al2O3上的Pt會(huì)發(fā)生燒結(jié)，氯在在此燒結(jié)和再分散過程中的作用如以下圖。Dautzenberg和Wolters等人觀察到，Pt/Al2O3的再分散需要氯的存在，或者是在氣相中或者是在載體上。對(duì)于不含氯載體的氯的氣氛來說，再分散的程度和出現(xiàn)再分散的溫度范圍取決于載體的氯含量。16其次，考察在復(fù)原和惰性氣氛中處理的情況。在高溫下由于氫處理而引起負(fù)載貴金屬燒結(jié)的是否屬實(shí)問題。Wande等人用XRD和化學(xué)吸附測定了Pt/Al2O3在800oC是用H2,He，和N2處理過程中的穩(wěn)定性。處理的結(jié)果列在下面。在這些氣氛中確實(shí)發(fā)生了燒結(jié)，但在復(fù)原和惰性氣氛中的燒結(jié)速率要比在氧氣中速率慢很多。在He和N2中得燒結(jié)速率是大致相等的，要大于在H2中的燒結(jié)速率。由表6-4研究中，超高純度氣體被進(jìn)一步凈化，因此，觀察到的燒結(jié)可能不是由氧的作用引起的。17上面的討論說明，燒結(jié)和再分散現(xiàn)象受許多變量的影響；載體雜質(zhì)，上面沒有討論，也影響負(fù)載金屬催化劑的燒結(jié)行為。在氧化氣氛〔Cl2和O2〕中的再分散要求先形成氧化金屬化合物或絡(luò)合物，這種化合物必須移動(dòng)到載體外表并形成穩(wěn)定的氧化金屬-載體絡(luò)合物。然后，這些良好分散的金屬-載體絡(luò)合物的復(fù)原產(chǎn)生了高的金屬分散。在氧化氣氛中，如果條件使得這種氧化金屬或金屬-載體絡(luò)合物為不穩(wěn)定的，那么會(huì)引起燒結(jié)。186.4.3燒結(jié)和再分散的機(jī)理模型所謂機(jī)理模型就是那些涉及在燒結(jié)和再分散過程中的化學(xué)物種已被鑒明的模型。圖中概括了對(duì)Pt/Al2O3提出的燒結(jié)和再分散的機(jī)制。196.5固體催化劑的再生6.5.1催化劑再生的實(shí)驗(yàn)JavierBilbao等人研究了三種催化劑的再生。這些催化劑在新鮮時(shí)的物理性和外表酸度列于下表中：催化劑顆粒被覆蓋在聚合物中，這些聚合物局部地塞了催化劑的孔結(jié)構(gòu)。保存在顆粒內(nèi)的聚合物局部地降解為高分子量的不溶結(jié)構(gòu)。206.5.2焦炭燃燒的本征動(dòng)力學(xué)焦炭燃燒的本征動(dòng)力學(xué)對(duì)于焦炭量及燃燒氣中得氧濃度是一級(jí)的。其動(dòng)力學(xué)方程可寫為：ln〔1-x〕=-krPo2t=-kct上圖的數(shù)據(jù)的線性關(guān)系證實(shí)了方程是正確的。21

可以看出，在所研究的溫度范圍內(nèi)，I-35催化劑的再生不受空氣內(nèi)擴(kuò)散的影響。然而，對(duì)于I-35丸狀催化劑〔在450oC以上〕和MZ-7P催化劑〔在500oC以上〕時(shí)，內(nèi)擴(kuò)散的影響是很顯著的。226.5.3受內(nèi)擴(kuò)散限制的燃燒動(dòng)力學(xué)模型Dudukovic和Lamba提出了一個(gè)動(dòng)力學(xué)模型，當(dāng)燃燒的速率受內(nèi)擴(kuò)散限制時(shí)，動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)是否適宜于非催化氣-固反響機(jī)制。模型中引入了以下假設(shè)：顆粒大小和氣體的有效擴(kuò)散系數(shù)在燃燒期間不改變；反響體系是等溫的；假穩(wěn)態(tài)的說法是有效的；動(dòng)力速率對(duì)于含碳量和氣相中得氧含量是一級(jí)的；沒有外圍擴(kuò)散限制。23對(duì)于氧和含碳物質(zhì)的守恒方程為：邊界條件為：引入一個(gè)新的變量：邊界條件為：24這些微分方程可由正交排列法來解，得到一個(gè)關(guān)于Y的〔n+1〕項(xiàng)的非線性代數(shù)方程體系，式中n為排列點(diǎn)的數(shù)目。再用單點(diǎn)排列法，和修正的Thiele模型?，可由下式估算有效擴(kuò)散系數(shù)De：

25一種簡化的非催化氣-固反響模型可能是有效的，其動(dòng)力學(xué)方程為：式中：實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，與上述動(dòng)力學(xué)模型的數(shù)值解計(jì)算數(shù)據(jù)非常接近。一般可根據(jù)以下限制應(yīng)用動(dòng)力學(xué)方程：關(guān)于焦炭量的一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程：Ф=2-3。用單點(diǎn)排列法作反響物守恒方程的數(shù)值解：Ф<5-6。用五點(diǎn)排列法作反響物守恒方程的數(shù)值解：Ф<24。收縮-筒形模動(dòng)力學(xué)方程：Ф>24。266.6工業(yè)催化劑壽命的實(shí)驗(yàn)室規(guī)模考查方法評(píng)價(jià)工業(yè)催化劑的壽命是很不易得，往往需要很長時(shí)間。從制造者的觀點(diǎn)來砍，可能要考慮兩種情況：a〕正在開發(fā)用于新工藝過程的催化劑。在這種情形中，實(shí)際催化劑的壽命必須通過中試裝置的運(yùn)轉(zhuǎn)來測定，運(yùn)轉(zhuǎn)周期至少應(yīng)等于經(jīng)濟(jì)上可承受的最小壽命。b〕研究用于原有工藝過程新的或改進(jìn)的催化劑。在工業(yè)反響器中進(jìn)行催化劑壽命的評(píng)價(jià)是更理想的，但由于時(shí)間和費(fèi)用兩方面的原因，使得不宜在工業(yè)裝置中評(píng)價(jià)催化劑的壽命。276.6.1加速壽命試驗(yàn)的原那么目前主要應(yīng)用兩種類型的加速壽命試驗(yàn)：1.稱為“連續(xù)試驗(yàn)〞或C試驗(yàn)。將活性和選擇性記錄為工作時(shí)間的函數(shù)，在大量增加了被認(rèn)為是造成失活的參數(shù)后，所有其他的條件與工業(yè)反響器中得條件是盡可能相似。2.稱為“前-后試驗(yàn)〞或BA試驗(yàn)。它是在某些適中選擇的深度處理之前和之后進(jìn)行同樣的標(biāo)準(zhǔn)操作。然后比較兩次試驗(yàn)的催化劑活性及選擇性。286.6.2加速壽命試驗(yàn)的方法必須全面了解引起催化劑失活的機(jī)理?？筛鶕?jù)下面的分類來考察失活機(jī)理：固態(tài)的化學(xué)和物理學(xué)燒結(jié)固態(tài)反響

活性組分的損失外表的化學(xué)和物理學(xué)

中毒29第七章工業(yè)催化劑設(shè)計(jì)的案例分析7.1苯加氫制環(huán)己烷7.1.1反響的工業(yè)意義環(huán)己烷主要(占總產(chǎn)量90%以上)用來生產(chǎn)環(huán)己醇、環(huán)己酮及己二酸,后三者是制造尼龍-6和尼龍-66的重要原料。環(huán)己烷還用作樹脂、油脂、橡膠和增塑劑等的溶劑。用作尼龍?jiān)系母呒兌鹊沫h(huán)己烷主要由苯加氫制得。工業(yè)上苯加氫生產(chǎn)環(huán)己烷有氣相法和液相法兩種。氣相法的優(yōu)點(diǎn)是催化劑與產(chǎn)品別離容易，所需反響壓力也較低，但設(shè)備多而大，投資費(fèi)用比液相法高。307.1.2苯加氫的熱力學(xué)在反響條件下，苯與氫可能發(fā)生下面各種反響：31反響〔2〕在250oC左右的低溫下是不顯著的；它可能是由第8族金屬催化劑的氫解型機(jī)理引起的，也可能是由雙功能催化劑催化的加氫裂解型機(jī)理引起的，雙功能催化劑為某種加氫金屬負(fù)載在酸性載體〔SiO2或SiO2/Al2O3〕上構(gòu)成。選擇非酸載體可以防止這種氫裂解作用；提高溫度在熱力學(xué)上對(duì)于反響〔3〕是有利的；它是被催化劑或載體的酸性所催化。反響〔4〕特別容易在蒸汽相中發(fā)生。提高溫度和降低壓力對(duì)該反響有所促進(jìn)。327-2圖

表示了苯在平衡狀態(tài)下的百分含量與溫度和氫壓得關(guān)系。反響〔3〕提高溫度在熱力學(xué)上是有利的。337.1.3選擇活性組分催化劑的選擇以前面的分析為依據(jù)：即低溫和高壓對(duì)苯加氫有利。選擇的催化劑必須是特別活潑的，以便能夠在盡可能低的溫度下起催化作用，它還應(yīng)當(dāng)具有特別高的選擇性，以便能夠滿足純度的要求。催化劑和催化機(jī)理對(duì)苯加氫有催化活性的金屬有：和Co等。常用金屬按活性排列為：

Pt>Ni>Pd加氫活性的比例為：KPt：Kni：KPd=18:7:1347.1.4選擇操作類型按照IFP方法在研制催化劑之前就已選好了類型。在液相中操作，并使產(chǎn)物氣化，以便利用氣化潛熱排除局部反響熱；另一局部余熱由連接在反響器上的交換器，通過外部流體傳熱排出?？傊?，目的是要在液相操作，使用可以連續(xù)注入液態(tài)苯和氫氣的連續(xù)攪拌槽式反響器〔CSTR〕，并通過氣化法取出環(huán)己烷產(chǎn)物。357.1.5反響動(dòng)力學(xué)研究Louvain的動(dòng)力學(xué)學(xué)派專門研究過在鎳催化劑上苯加氫的反響動(dòng)力學(xué)。研究說明,在骨架鎳催化劑催化下,苯在高壓、液相、溫度低于200℃下加氫,苯轉(zhuǎn)化率從低升至90%以上,反響對(duì)苯為零級(jí),當(dāng)轉(zhuǎn)化率在95%以上時(shí),對(duì)苯的反響級(jí)數(shù)變得接近于1。對(duì)氫而言,在所研究的壓力范圍內(nèi)對(duì)氫為零級(jí)反響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果示于7-4圖。這一實(shí)驗(yàn)結(jié)果可用苯和氫之間的非競爭吸附來解積,并可用以下速率方程式表示:bB—苯的吸附系數(shù);bc—環(huán)己烷的吸附系數(shù)

CB—苯的濃度;Cc—環(huán)己烷的濃度;PH2—?dú)浞謮?36直到轉(zhuǎn)化率為90%都觀察到對(duì)苯為零級(jí)反響這一現(xiàn)象說明苯在催化劑上強(qiáng)烈吸附,在0～90%這一范圍內(nèi)r等于k,活化能接近54.36kJ/mol。對(duì)芳烴在高轉(zhuǎn)化率下的反響級(jí)數(shù)還沒有確切的解釋。有可能是因?yàn)?在苯的濃度很低時(shí),bBCB項(xiàng)與(1+bcCc)相比可以變得忽略不計(jì),也有可能是因?yàn)閿U(kuò)散阻力造成的。377.1.6催化劑必備的品質(zhì)〔一〕活性和選擇性Ni的外表積由氫吸附法或X光衍射測定。到達(dá)良好的分散度可以不適用載體，可以用粉末的骨架鎳。38〔二〕穩(wěn)定性鎳催化劑被不可防止存在于原料中得微量硫化物毒化。苯中得硫化物與鎳形成類似于硫化物或硫醇鹽的產(chǎn)物，這種產(chǎn)物是完全沒有活性的。397.1.7骨架鎳〔一〕骨架鎳的制備1.合金的組成

合金為Al/Ni2.苛性蘇打侵蝕

苛性蘇打?qū)τ谘趸锏纳善鹬呋瘎┑淖饔茫?0〔二〕骨架鎳的性質(zhì)催化性質(zhì)含硫化合物吸附的機(jī)理以及由它引起的中毒機(jī)理不是隨晶粒的大小變化的，這就是活性與穩(wěn)定性直接相關(guān)的情況。鎳晶粒的大小由X衍射線寬化法測定。417.1.8操作條件反響溫度液相加氫反響溫度控制在180～200℃,氣相加氫反響溫度稍高,采用貴金屬催化劑和列管式反響器時(shí)為220～370℃,采用絕熱式反響器和鎳催化劑時(shí)為200～350℃。操作壓力液相法一般維持在2.0～3.0MPa,以保證主反響器中液相的穩(wěn)定。在此壓力下,由液相蒸發(fā)帶走的反響熱約占總反響熱的20%,其余80%由器外換熱器移走。氣相法操作壓力為3.0～3.5Mpa。空速IFP的NiPS2骨架鎳催化劑性能優(yōu)良,在硫含量為1ppm時(shí),1kg鎳可以加氫10t苯,在重量空速(WHSV)為5的條件下操作,不添加新鮮催化劑的周期壽命可長達(dá)2000h。苯的轉(zhuǎn)化率在反響開始時(shí)可達(dá)99.99%,周期末降至95%。427.1.9反響器的選擇及其操作IFP苯加氫工藝的方塊圖選擇連續(xù)攪拌槽式CST反響器，對(duì)反響器和催化劑顆粒都能夠很好地排除反響的熱量。437.1.10流程圖苯加氫制環(huán)己烷的IFP工藝過程447.3催化重整概述：衡量汽油質(zhì)量最重要的指標(biāo)：辛烷值當(dāng)前汽油機(jī)的壓縮比普遍到達(dá)10:1這就要求汽油的辛烷值至少到達(dá)93直餾汽油的辛烷值：<60催化裂化汽油的辛烷值：≤90457.3.1問題的定義催化重整的目的是把沸點(diǎn)在汽油范圍內(nèi)的低辛烷值餾分轉(zhuǎn)換為高摻合辛烷值燃料。右表的數(shù)據(jù)表示兩種極端原料的主要特性：〔a〕來自中東原油的石蠟基原料，其辛烷值為50；〔b〕來自尼日利亞原油的環(huán)烷基原料，辛烷值為66.467.3.2化學(xué)反響〔一〕應(yīng)促進(jìn)的反響辛烷值可以通過生產(chǎn)芳烴和多分支的鏈烷烴結(jié)構(gòu)來加以改善。47關(guān)于辛烷值隨碳原子數(shù)變化的文獻(xiàn)數(shù)據(jù)〔以下圖〕說明：對(duì)于芳烴，辛烷值總是高于100，而且在辛烷值和碳原子數(shù)目之間沒有任何直接關(guān)聯(lián)；對(duì)于正構(gòu)烷烴，辛烷值隨碳原子數(shù)目的增加而迅速減小；對(duì)于在480oC時(shí)的正構(gòu)，異構(gòu)烷烴的平衡混合物，辛烷值隨著碳原子數(shù)目的增加而有中等程度的降低。48〔二〕熱力學(xué)數(shù)據(jù)下表列出了對(duì)于各種重要反響的平均反響熱。某些反響，如鏈烷烴的脫氫，是中等程度的吸熱反響。另一些反響，如環(huán)烷烴的脫氫或鏈烷烴的脫氫環(huán)化，是強(qiáng)吸熱的反響。加氫異構(gòu)化反響那么是非常弱的放熱反響。49因?yàn)槊摎浞错懯俏鼰岬?，且是分子?shù)增加的反響，高溫和低壓對(duì)反響的平衡是有利的。以下圖表示氫氣對(duì)烴類大量過剩的情況下，溫度和壓力對(duì)環(huán)己烷脫氫生成苯的平衡的影響。50鏈烷烴的異構(gòu)化對(duì)辛烷值增加所起的作用不大。以下圖說明，分支程度大的C7鏈烷烴在較低溫度下有著較大的濃度。51脫氫環(huán)化反響是吸熱的，且伴有分子數(shù)目的增加，所以在高溫和低壓下可得較高濃度的芳烴。以下圖給出了平衡時(shí)C7鏈烷烴，環(huán)烷烴和芳烴的克分子分?jǐn)?shù)在兩種溫度下隨壓力的變化。52對(duì)熱力學(xué)數(shù)據(jù)的分析可導(dǎo)致以下結(jié)論：這組復(fù)雜反響主要為吸熱反響，故在工業(yè)上實(shí)現(xiàn)時(shí)要求有提供熱量的可能性。希望進(jìn)行的反響是平衡良好的反響?？紤]到異構(gòu)化反響對(duì)總辛烷值的影響較小，最好選擇有利于脫氫和脫氫環(huán)化反響的操作區(qū)域。溫度區(qū)間大約在450-550oC之間。并應(yīng)使用盡可能低的壓力。537.3.3活性物種的選擇固體催化劑應(yīng)含有一種或多種能夠同時(shí)催化：異構(gòu)化反響；脫氫反響和脫氫環(huán)化反響的活性組分。采用同樣的活性組的研究：烴類的脫氫和加氫反響可由第Ⅷ族金屬來催化，而過渡金屬氧化物的催化作用那么較低。54②鏈烷烴的異構(gòu)化可被酸來催化，像氧化鋁或二氧化硅-氧化鋁這樣的氧化物在這方面的酸性性質(zhì)也早已被認(rèn)識(shí)。55③酸性還可用載體的裂化性能來證明和測定。56④貴金屬更可能的把鏈烷烴轉(zhuǎn)化為芳烴。57⑤在氫氣存在下參與C-C鍵斷裂的兩種類型的反響是氫解作用和氫化裂解；這些反響可由雙功能催化劑來催化。587.3.4動(dòng)力學(xué)分析假設(shè)有兩種反響速率對(duì)每種功能的依賴程度不同時(shí)，就會(huì)明顯地改變兩種反響速率之間的關(guān)系。下表列出了一環(huán)烷烴脫氫作為參比反響時(shí)，各種反響的相對(duì)速率和在500oC是隨氫壓變化的情況。59以下圖所示，溫度對(duì)各種反響的速率都有影響。升高溫度，雖然從熱力徐角度較為有利，但對(duì)動(dòng)力學(xué)的選擇性是有害的。60以下圖表示了，以正庚烷的反響速率為基準(zhǔn)，脫氫環(huán)化反響的速率和裂化反響的速率與反響物碳原子數(shù)的關(guān)系。61從以上分析可以看出：脫氫反響是非?？焖俚?，其速率比其它的反響大約高出一個(gè)數(shù)量級(jí)。提高溫度對(duì)熱力學(xué)有利，但更加速了降解反響。因此提高溫度將會(huì)引起收率的下降。較高的氫氣壓力，從熱力學(xué)上看是有害的，但能保證催化劑有較好的穩(wěn)定性。壓力的影響也可從高的反響級(jí)數(shù)上表現(xiàn)出來。627.3.5重整催化劑所需要的特殊性質(zhì)由于鉑催化劑價(jià)格昂貴，必須可在原位進(jìn)行再生，以便更大限度縮短停工時(shí)間。7.3.6工業(yè)制造〔一〕載體的研制選擇出立方體的γ-Al2O3,有一個(gè)單一的孔分布，最大的孔直徑接近100nm。〔二〕載體的浸漬為了增強(qiáng)載體酸度，應(yīng)將氧化鋁氯化，氧化鋁具有陰離子交換能力，所以理想的先質(zhì)是含有氯離子的陰離子水溶液?！踩澈筇幚沓鋈ニ?。637.3.7催化劑的性質(zhì)1.物理-化學(xué)性質(zhì)性質(zhì)見右表：642.催化性能①收率以下圖給出了當(dāng)使用前所述及的兩種極端原料是，汽油收率隨辛烷值和壓力的變化關(guān)系。65②穩(wěn)定性氧化鋁外表的損失，氯的損失或酸性中心被焦炭中和都會(huì)使酸功能變化。金屬功能那么因燒結(jié)而損失了一局部金屬外表，或被碳沉積或原料中得雜質(zhì)所毒化。66③再生性能半再生式固定床重整裝置運(yùn)行時(shí)間一般是0.5～2年需要再生一次，移動(dòng)床連續(xù)重整裝置的再生時(shí)間一般是3～7天重整催化劑的再生過程包括燒焦、氯化更新和枯燥三個(gè)程序。一般來說，經(jīng)再生后，重整催化劑的活性根本上可以完全恢復(fù)67④對(duì)雜質(zhì)的敏感性載在氧化鋁上的鉑催化劑對(duì)中毒是比較敏感的。某些雜質(zhì)對(duì)催化劑的這種或那種功能起著抑制作用，有的那么使之不可逆中毒。以下圖表示了由于生成氯化銨而引起的酸功能的抑制和氯的流失。68在原料中一自由水或溶解氧的形式帶入的水引起了同樣的氯流失反響，并導(dǎo)致催化活性迅速下降。以下圖給出了脫氫環(huán)化活性在進(jìn)料中含水濃度不同時(shí)與時(shí)間的關(guān)系。69第八章工業(yè)催化劑設(shè)計(jì)的展望8.1催化科學(xué)的分子觀8.1.1外表的原子結(jié)構(gòu)研究氨生成的速度，發(fā)現(xiàn)在體心立方晶格鐵的三種單晶外表上，〔111〕面的活性比〔110〕面和〔100〕面高很多。70正在開展的一種理論認(rèn)為：接近于兼并的價(jià)電子狀態(tài)的濃度，靠近Fermi能級(jí)的空穴密度，關(guān)聯(lián)到一種給定活性中心的能力，以非定常的方式通過電荷起伏破壞和建立化學(xué)鍵。

具有最大的最鄰近數(shù)的活性中心，電子-空穴的密度最高，因此，它們在催化反響中是最活潑的。71可以得到芳構(gòu)化或者異構(gòu)化活性高劑型，對(duì)于氫解活性高的部位，需要用“毒化〞法將硫或別的強(qiáng)吸附添加劑使之中毒，排除它們參加反響，進(jìn)一步提高反響的選擇性。728.1.2碳質(zhì)的沉積根據(jù)低能電子衍射分析〔LEED〕