第1節(jié)離子選擇電極及其分類

第十章

電位分析法第一節(jié)離子選擇電極及其分類一、離子選擇性電極的種類、原理和結(jié)構(gòu)type,principleandstructureofionselectiveelectrode二、離子選擇電極的特性

specificpropertyof

ionselectiveelectrode

potentiometry

ionselectiveelectrodeandclassification2024/1/19理論基礎(chǔ)：能斯特方程（電極電位與溶液中待測(cè)離子間的定量關(guān)系）。對(duì)于氧化還原體系：

Ox+ne-=Red

對(duì)于金屬電極（還原態(tài)為金屬，活度定為1）：一、電位分析原理

principleofpotentiometryanalysis2024/1/19

Potentiometricmethods:wemeasurethepotentialatzerocurrentandtherelativeconcentrationsofthespeciesbeingmeasuredattheindicatingelectrodesurface

電位分析法的實(shí)質(zhì)是通過(guò)在零電流條件下測(cè)定兩電極間的電位差(即所構(gòu)成原電他的電動(dòng)勢(shì))進(jìn)行分析測(cè)定。

ThetheoreticalbasisofpotentiometricanalysisisNernstequation:

φ=φOx/Red

+ln

RTnFaOxaRed2024/1/19Apparatus：referenceelectrodeindicatorelectrodemicroammeter

實(shí)際測(cè)量時(shí)，都是通過(guò)測(cè)定由indicatingelectrode和referenceelectrode組成的Cell的電動(dòng)勢(shì)（electromotiveforce）來(lái)完成的。Whenmeasuring,thereferenceelectrodedoesnotrespondtoanalyte,whilethepotentialoftheindicatingelectrodechangeswithanalyteconcentration.2024/1/19一)

types,principleandstructureofionselectiveelectrode

離子選擇性電極(又稱膜電極)。

1976年IUPAC基于膜的特征，推薦將其分為以下幾類：

primaryelectrodes（原電極）crystalline

membraneelectrodes

（晶體膜電極）

homogeneous

membraneelectrodes（均相膜電極）

heterogeneous

membraneelectrodes

(非均相膜電極)

noncrystalline

membraneelectrodes（非晶體膜電極）rigidmatrixelectrodes

（剛性基質(zhì)電極）

electrodeswithamobilecarrier(流動(dòng)載體電極)sensitizedelectrodes

（敏化電極）gassensingelectrodes

（氣敏電極）enzymeelectrodes

（酶電極）2024/1/19principleandstructureofionselectiveelectrode

離子選擇性電極又稱membraneelectrode(膜電極)。

characteristic：membranepotentialisselectivetowardagivenionorions,noneoftheseelectrodesisspecificforagivenion,buteachwillpossessacertainselectivitytowardagivenionorions.

外參比電極‖被測(cè)溶液(ai未知)∣內(nèi)充溶液(ai一定)∣內(nèi)參比電極（敏感膜）膜電極的關(guān)鍵：是一個(gè)稱為選擇膜的敏感元件。敏感元件：?jiǎn)尉?、混晶、液膜、功能膜及生物膜等?gòu)成。

膜電位：膜內(nèi)外被測(cè)離子活度的不同而產(chǎn)生電位差。將膜電極和參比電極一起插到被測(cè)溶液中，則電池結(jié)構(gòu)為:2024/1/191.Glassmembrane（Non-crystallinemembranes）electrode

varyingthecompositionoftheglassmembranecancausethehydratedglasstoacquireanincreasedaffinityforvariousmonovalent

cations。

Aftersoakedinwater，thesodiumionsoftheouterlayerareexchangedforprotonsinthesolution:

SiO-Na+＋H+SiO-H＋＋Na＋GlassMembraneStructure:SiO44-frameworkwithchargebalancingcationsSiO272%,Na2O22%,CaO6%2024/1/19玻璃膜電極2024/1/19玻璃膜電位的形成

fortheelectrodetobecomeoperative,itmustbesoakedinwater,duringtheprocess,theoutersurfaceofthemembranebecomeshydrated.Theinnersurfaceisalreadyhydrated:

Theglassmembraneisusually0.03to0.1mmthick,andthehydratedlayersare0.01～10μm。在水化層表面上的H+與溶液中H+發(fā)生離子交換而產(chǎn)生兩個(gè)相界電位。

≡SiO-H+（表面）＋H20(溶液）≡SiO-＋H30+2024/1/19B.在內(nèi)外兩水化凝膠層與干玻璃之間離子的相對(duì)移動(dòng)產(chǎn)生兩個(gè)diffusionpotential(擴(kuò)散電位)，

相界電位和擴(kuò)散電位兩者之和構(gòu)成膜電位。玻璃電極使用前，必須在水溶液中浸泡。φM=φD外

+φd內(nèi)+φd外

+φD內(nèi)＝φD外

+φD內(nèi)

＝K＋0.0592lgα外，H＋＝K－0.0592pHA.在水化層表面上的H+與溶液中H+發(fā)生離子交換而產(chǎn)生兩個(gè)相界電位。

φd內(nèi)＝－φd外2024/1/19討論:

(1)玻璃膜電位與試樣溶液中的pH成線性關(guān)系。式中K是由玻璃膜電極本身性質(zhì)決定的常數(shù)；(2)電極電位應(yīng)是內(nèi)參比電極電位和玻璃膜電位之和;

玻璃膜電位

φM=K+

0.0592lg

a1=K-

0.0592pH試液

pH玻璃電極電位φISE=φ內(nèi)參+φM

＝k*－0.0592pH2024/1/19討論:(

3)高選擇性：膜電位的產(chǎn)生不是電子的得失。OtherionsinthesolutioncanexchangefortheNa+ions,buttheequilibriumconstantfortheaboveexchangeisverylargebecauseofthelargeaffinityoftheglassforprotons.

當(dāng)溶液中Na+濃度比H+濃度高1015倍時(shí)，兩者才產(chǎn)生相同的電位；

(4)Aciderror(酸差)：Inveryacidsolutions,theactivityofwaterislessthanunity,andapositiveerrorinthepHreadingresults;

2024/1/19(6)改變玻璃膜的組成，可制成對(duì)其它陽(yáng)離子響應(yīng)的玻璃膜電極；(7)優(yōu)點(diǎn)：是不受溶液中氧化劑、還原劑、顏色及沉淀的影響，不易中毒；(8)缺點(diǎn)：是電極內(nèi)阻很高，電阻隨溫度變化。(5)Alkalineerror(“堿差”或“鈉差”

):theerrorisduetothecapabilityofthemembraneforrespondingtoothercationsbesidesthehydrogenion.AsthepHvaluesabove12,theelectroderesponsetotheotherionssuchasNa+,K+,andsoon.Ineffect,theelectrodeappearstoseemorehydrogenionsthanarepresent,andthepHreadingistoolow.2024/1/19例：經(jīng)常使用的pH電極在使用前應(yīng)用下列哪種溶液活化A.

純水

B.

0.1mol/LKCl溶液

C.

pH4溶液

D.

0.1mol/LHCl溶液2024/1/19例2：測(cè)水樣pH值時(shí)，甘汞電極是A.

工作電極

B.

指示電極C.

參比電極

D.

內(nèi)參比電極例3．膜電位的產(chǎn)生是由于_____________________________的結(jié)果。溶液和膜界面離子發(fā)生交換2024/1/192.晶體膜電極

（Fluorideelectrode）

結(jié)構(gòu)：右圖敏感膜：(氟化鑭單晶)摻有EuF2

的LaF3單晶切片；內(nèi)參比電極：Ag-AgCl電極(管內(nèi))。內(nèi)參比溶液：0.1mol/L的NaCl和0.1mol/L的NaF混合溶液（F-用來(lái)控制膜內(nèi)表面的電位，Cl-用以固定內(nèi)參比電極的電位）。2024/1/19原理:LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的F-可以移入晶格鄰近的空穴而導(dǎo)電。對(duì)于一定的晶體膜，離子的大小、形狀和電荷決定其是否能夠進(jìn)入晶體膜內(nèi)，故膜電極一般都具有較高的離子選擇性。

當(dāng)氟電極插入到F-溶液中時(shí)，F(xiàn)-在晶體膜表面進(jìn)行交換。25℃時(shí)：E膜=K-0.059lgaF-

=K+0.059pF

具有較高的選擇性，apHrangeof5～7isclaimed，pH高時(shí)，溶液中的OH-與氟化鑭晶體膜中的F-交換，pH較低時(shí)，溶液中的F

-生成HF或HF2

-

。

2024/1/193.流動(dòng)載體膜電極（液膜電極）

Calcium–selectiveelectrode：內(nèi)參比溶液為含

Ca2+水溶液。內(nèi)外管之間裝的是0.1mol/L二癸基磷酸鈣(液體離子交換劑)的苯基磷酸二辛酯溶液。其極易擴(kuò)散進(jìn)入微孔膜，但不溶于水，故不能進(jìn)入試液溶液。

二癸基磷酸根可以在液膜-試液兩相界面間傳遞鈣離子，直至達(dá)到平衡。由于Ca2+在水相（試液和內(nèi)參比溶液）中的活度與有機(jī)相中的活度差異，在兩相之間產(chǎn)生相界電位。液膜兩面發(fā)生的離子交換反應(yīng)：[(RO)2PO]2-Ca2+(有機(jī)相)=2[(RO)2PO]2-(有機(jī)相)+Ca2+(水相)

鈣電極適宜的pH范圍是5～11，可測(cè)出10-5

mol/L的Ca2+。2024/1/19流動(dòng)載體膜電極（液膜電極）的討論(1)流動(dòng)載體膜電極（液膜電極）的機(jī)理與玻璃膜電極相似；(2)離子載體（有機(jī)離子交換劑）被限制在有機(jī)相內(nèi)，但可在相內(nèi)自由移動(dòng)，與試樣中待測(cè)離子發(fā)生交換產(chǎn)生膜電位；(3)采用不同的離子交換劑，可制成對(duì)不同離子有選擇性的電極。如具有R-S-CH2COO-結(jié)構(gòu)的液體離子交換劑，由于含有硫和羧基，可與重金屬離子生成五元內(nèi)環(huán)配合物，對(duì)Cu2+、Pd2+等具有良好的選擇性；2024/1/194.敏化電極

敏化電極是指氣敏電極、酶電極、細(xì)菌電極及生物電極等。

試樣中待測(cè)組分氣體擴(kuò)散通過(guò)透氣膜，進(jìn)入離子選擇電極的敏感膜與透氣膜之間的極薄液層內(nèi)，使液層內(nèi)離子選擇電極敏感的離子活度變化，則離子選擇電極膜電位改變，故電池電動(dòng)勢(shì)也發(fā)生變化。氣敏電極也被稱為：探頭、探測(cè)器、傳感器。（1）氣敏電極基于界面化學(xué)反應(yīng)的敏化電極；

結(jié)構(gòu)特點(diǎn):在原電極上覆蓋一層膜或物質(zhì)，使得電極的選擇性提高。

2024/1/19氣敏電極一覽表2024/1/19（2）酶電極

基于界面酶催化化學(xué)反應(yīng)的敏化電極；酶特性：酶是具有特殊生物活性的催化劑，對(duì)反應(yīng)的選擇性強(qiáng)，催化效率高，可使反應(yīng)在常溫、常壓下進(jìn)行；

可被現(xiàn)有離子選擇性電極檢測(cè)的常見(jiàn)的酶催化產(chǎn)物：CO2，NH3，NH4+，CN-，F(xiàn)-，S2-，I-，NO2-2024/1/19

酶催化反應(yīng)：

CO(NH2)2+H2O──→2NH3+CO2

氨電極檢測(cè)尿酶葡萄糖氧化酶氨基酸氧化酶葡萄糖+O2+H2O────→葡萄糖酸+H2O2

氧電極檢測(cè)R-CHNH2COO-+O2+H2O────→

R-COCOO-+NH4++H2O2

氨基酸通過(guò)以上反應(yīng)后用氣敏電極檢測(cè)。2024/1/19（3）組織電極(tissueelectrodes)特性：以動(dòng)植物組織為敏感膜；優(yōu)點(diǎn)：a.來(lái)源豐富，許多組織中含有大量的酶；b.性質(zhì)穩(wěn)定，組織細(xì)胞中的酶處于天然狀態(tài)，可發(fā)揮較佳功效；c.專屬性強(qiáng)；d.壽命較長(zhǎng)；e.制作簡(jiǎn)便、經(jīng)濟(jì)，生物組織具有一定的機(jī)械性能。制作關(guān)鍵：生物組織膜的固定，通常采用的方法有物理吸附、共價(jià)附著、交聯(lián)、包埋等。2024/1/19例1：下列電極不屬于原電極的是 （）

A.pH電極

B.氟電級(jí)

C.氣敏電極

D.液膜電極2024/1/192.用銅離子選擇電極測(cè)定含的溶液，測(cè)得的活度為2024/1/19例3:電位法測(cè)得的是（A）物質(zhì)游離離子的量（B）物質(zhì)的總量（C）二者之和例4:用pH玻璃電極測(cè)定pH為13的試液，pH測(cè)定值與試液實(shí)際值之間的關(guān)系是（A）相等（B）測(cè)定值大于實(shí)際值（C）測(cè)定值小于實(shí)際值例５：鉀離子選擇電極與K＋的濃度呈能斯特響應(yīng)，其電極電位隨試液中K＋濃度（）（A）增加而減?。˙）增加而增加（C）視具體條件而定例６:用pH玻璃電極測(cè)定pH為1的試液，pH測(cè)定值與試液實(shí)際值之間的關(guān)系是（A）相等（B）測(cè)定值大于實(shí)際值（C）測(cè)定值小于實(shí)際值2024/1/19

思考：石英和玻璃都有硅－氧鍵結(jié)構(gòu)，為什么只有玻璃能制成pH玻璃電極？2024/1/191．線性范圍和檢測(cè)下限

①線性范圍

AB段對(duì)應(yīng)的檢測(cè)離子的活度（或濃度）范圍。②級(jí)差

AB段的斜率：即活度相差一數(shù)量級(jí)時(shí)，電位改變的數(shù)值，用S表示。理論上S=0.0592/n,25℃時(shí),一價(jià)離子S=0.0592V,二價(jià)離子S=0.0296V。離子電荷數(shù)越大，級(jí)差越小，測(cè)定靈敏度也越低，電位法多用于低價(jià)離子測(cè)定。二、離子選擇電極的特性參數(shù)

specificpropertyofionselectiveelectrode2024/1/19③

檢測(cè)下限圖中AB與CD延長(zhǎng)線的交點(diǎn)M所對(duì)應(yīng)的測(cè)定離子的活度（或濃度）。離子選擇性電極一般不用于測(cè)定高濃度試液（1.0mol/L），高濃度溶液對(duì)敏感膜腐蝕溶解嚴(yán)重，也不易獲得穩(wěn)定的液接電位。2024/1/19

共存的其它離子對(duì)膜電位產(chǎn)生有貢獻(xiàn)嗎?

若測(cè)定離子為i，電荷為zi；干擾離子為j，電荷為zj?？紤]到共存離子產(chǎn)生的電位，則膜電位的一般式可寫成為：2．電位選擇系數(shù)selectivitycoefficient2024/1/19討論a

對(duì)陽(yáng)離子響應(yīng)的電極，K后取正號(hào)；對(duì)負(fù)離子響應(yīng)的電極，K后取負(fù)號(hào)。bKij稱之為selectivitycoefficient(電極的選擇性系數(shù))，其意義為：在相同的測(cè)定條件下，待測(cè)離子和干擾離子產(chǎn)生相同電位時(shí)待測(cè)離子的活度αi與干擾離子活度αj的比值:

Kij=αi/αj2024/1/19討論c通常Kij<<1,Kij值越小,表明電極的選擇性越高。例如：Kij

=0.001時(shí),意味著干擾離子j

的活度比待測(cè)離子

i

的活度大1000倍時(shí),兩者產(chǎn)生相同的電位。dTheselectivitycoefficientsoftenvarywiththerelativeconcentrationsofionsandar