固體中原子及分子的運動

材料科學(xué)基礎(chǔ)FoundationsofMaterialsScience上課班級：材料11級主講教師：吳菊E-mail:QQ：5845913522012-2013學(xué)年第二學(xué)期（64學(xué)時，4學(xué)分）2（a）正攀移（半原子面縮短）（c）負(fù)攀移（半原子面伸長）第四章固體中原子及分子的運動

第一節(jié)表面理論

第二節(jié)擴(kuò)散的熱力學(xué)分析

第三節(jié)擴(kuò)散的原子理論

第四節(jié)擴(kuò)散激活能

第五節(jié)無規(guī)則行走與擴(kuò)散距離

第六節(jié)

影響擴(kuò)散的因素

第七節(jié)反應(yīng)擴(kuò)散

第八節(jié)離子晶體中的擴(kuò)散

第九節(jié)高分子的分子運動

概述物質(zhì)的傳輸方式氣體：擴(kuò)散+對流

固體：擴(kuò)散液體：擴(kuò)散+對流金屬

陶瓷高分子鍵屬金離子鍵共價鍵擴(kuò)散機(jī)制不同

擴(kuò)散(diffusion)：原子或分子的遷移現(xiàn)象稱為擴(kuò)散。擴(kuò)散的本質(zhì)是原子依靠熱運動從一個位置遷移到另一個位置。擴(kuò)散是固體中原子遷移的唯一方式。一、擴(kuò)散現(xiàn)象和本質(zhì)現(xiàn)象：柯肯達(dá)爾效應(yīng)。本質(zhì)：原子無序躍遷的統(tǒng)計結(jié)果。（不是原子的定向移動）。在兩種原子尺寸的差異不是Mo絲移動的主要原因，這只能是在退火時，因Cu，Zn兩種原子的擴(kuò)散速率不同，導(dǎo)致了由黃銅中擴(kuò)散出的Zn的通量大于銅原子擴(kuò)散進(jìn)入的通量。這種不等量擴(kuò)散導(dǎo)致Mo絲移動的現(xiàn)象稱為KirkendallEffect（柯肯達(dá)爾效應(yīng)）。研究擴(kuò)散有兩種方法1、表象理論：根據(jù)所測量的參數(shù)描述物質(zhì)傳輸?shù)乃俾屎蛿?shù)量等；包括：菲克第一定律、菲克第二定律、達(dá)肯方程等。

2、原子理論：擴(kuò)散過程中原子是如何遷移的。包括：擴(kuò)散的微觀機(jī)制、影響因素原子層次分析等。擴(kuò)散對(Diffusioncouple)模型Cu-Ni擴(kuò)散對將Cu和Ni兩種金屬緊靠在一起（中間沒有空隙），加熱（低于熔點）并保溫一段時間，冷卻后分析成分，可以發(fā)現(xiàn)Cu原子已進(jìn)入Ni中，Ni原子也進(jìn)入了Cu中，中間形成了Cu-Ni合金（固溶體）。Cu,Nix

濃度梯度d

/dx，為曲線的斜率在晶體中，處于平衡位置的原子都處于能量最低狀態(tài)，也就是說處于勢能谷的谷底，是穩(wěn)定狀態(tài)。原子由一個位置跳到另一個位置，必須越過中間的勢壘，因此原子在晶格中要改變位置并不容易。勢能atom擴(kuò)散的實質(zhì)原子的熱運動存在著能量起伏，時刻都有某些原子被激活，即獲得了較高的能量，能夠越過勢壘而發(fā)生躍遷。在擴(kuò)散推動力的作用下，經(jīng)過無數(shù)個原子的無數(shù)次躍遷，就造成物質(zhì)的定向遷移——擴(kuò)散

由于固態(tài)金屬中原子間結(jié)合力比氣體、液體大得多，其擴(kuò)散也不易、需具備下列條件才能擴(kuò)散:1、溫度（T）要足夠高。

2、時間(t)要足夠長。

3、擴(kuò)散原子要能固溶。

4、擴(kuò)散要有驅(qū)動力（drivenforce）。二、固態(tài)金屬擴(kuò)散的條件

1、按濃度變化：自擴(kuò)散、互（異）擴(kuò)散2、按是否與濃度梯度（concentrationgradient）一致：上坡擴(kuò)散、下坡擴(kuò)散3、按是否出現(xiàn)新相：原子擴(kuò)散

、反應(yīng)擴(kuò)散

三、固態(tài)擴(kuò)散的分類1.擴(kuò)散通量（diffusionflux）：在單位時間內(nèi)通過垂直于擴(kuò)散方向的單位截面積的擴(kuò)散物質(zhì)質(zhì)量稱為擴(kuò)散通量，用J表示，J=q/At=(1/A)*(dq/dt)

量綱：kg/（s.m2）4.1表象理論

4.1.1Fick第一定律

2.穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散和不穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散

1）穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散steady-statediffusion

穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散是指在垂直擴(kuò)散方向的任一平面上，單位時間內(nèi)通過該平面單位面積的物質(zhì)質(zhì)量一定，即任一點的濃度不隨時間而變化。

2）不穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散non-steadystatediffusion

不穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散是指擴(kuò)散物質(zhì)在擴(kuò)散介質(zhì)中濃度隨時間發(fā)生變化。擴(kuò)散通量與位置有關(guān)。3.菲克第一定律Fick’sfirstlaw1855年，菲克提出：擴(kuò)散通量與該截面處的濃度梯度成正比，也就是說，濃度梯度越大，擴(kuò)散通量越大。數(shù)學(xué)表達(dá)式如下：D—擴(kuò)散系數(shù)(m2/s)；

—擴(kuò)散物質(zhì)濃度；

—濃度梯度，“–”號表示擴(kuò)散方向為濃度梯度的反方向，即擴(kuò)散組元由高濃度區(qū)向低濃度區(qū)擴(kuò)散。

菲克第一定律只適合穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散的場合。

擴(kuò)散系數(shù)D:描述擴(kuò)散速度的物理量。它等于濃度梯度為1時在1秒內(nèi)通過1㎡面積的物質(zhì)質(zhì)量或原子數(shù)。D越大,則擴(kuò)散越快。

史密斯于1953年運用菲克第一定律測定碳在g-Fe中的擴(kuò)散系數(shù)的。半徑為r，長度為l的純鐵空心圓筒置于1000℃高溫中滲碳，即筒內(nèi)和筒外分別以滲碳和脫碳?xì)夥?，一定時間后，筒壁內(nèi)各點的濃度不再隨時間而變化，滿足穩(wěn)態(tài)擴(kuò)撒條件，單位時間通過管壁的碳q/t為常數(shù)。擴(kuò)散通量：由菲克第一定律可得：解得：

-lnr實測的lnr與關(guān)系結(jié)論：1.當(dāng)lnr與呈直線關(guān)系時，D與碳濃度無關(guān)2.當(dāng)lnr與為曲線關(guān)系時，D是碳濃度的函數(shù)討論：

對于菲克第一定律，有以下三點值得注意：

（1）方程是唯象的關(guān)系式，其中并不涉及擴(kuò)散系統(tǒng)內(nèi)部原子運動的微觀過程。（2）擴(kuò)散系數(shù)反映了擴(kuò)散系統(tǒng)的特性，并不僅僅取決于某一種組元的特性。（3）方程不僅適用于擴(kuò)散系統(tǒng)的任何位置，而且適用于擴(kuò)散過程的任一時刻。菲克第一定律描述了物質(zhì)從高濃度

低濃度擴(kuò)散，結(jié)果導(dǎo)致濃度梯度的減小，使成分趨于均勻。下坡擴(kuò)散Down-hilldiffusion某些合金固溶體的調(diào)幅分解，如Cu-Ni

Cu-Cu、Ni-Ni富集、Al-Cu合金時效早期形成的富銅偏聚區(qū)上坡擴(kuò)散（逆向擴(kuò)散）Up-hilldiffusion4.1.2Fick第二定律菲克第一定律適用于穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散，即在擴(kuò)散的過程中各處的濃度不因為擴(kuò)散過程的發(fā)生而隨時間的變化而改變，也就是dr/dt=0。當(dāng)物質(zhì)分布濃度隨時間變化時，由于不同時間在不同位置的濃度不相同，濃度是時間和位置的函數(shù)r(x,t)，擴(kuò)散發(fā)生時不同位置的濃度梯度也不一樣，擴(kuò)散物質(zhì)的通量也不一樣。在某一dt的時間段，擴(kuò)散通量是位置和時間的函數(shù)J(x,t)。推導(dǎo)過程：菲克第一定律+質(zhì)量守恒x1x2dxJ1J2J1J2通量質(zhì)量濃度

r擴(kuò)散通量為J1的物質(zhì)經(jīng)過體積元后的變化通量和距離的瞬時關(guān)系濃度和距離的瞬時變化A非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散dr/dt≈0如圖所示設(shè)為單位面積A上取dx的單元體，體積為Adx，在dt的時間內(nèi)通過截面1流入的物質(zhì)量為而通過截面2流出的物質(zhì)量

在dt時間內(nèi)，單元體中的積有量為：在dt時間內(nèi)單元體的濃度變化量菲克第二定律則需溶質(zhì)質(zhì)量為：

在一維狀態(tài)下非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散的微分方程，即為菲克第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式，又稱為擴(kuò)散第二方程。若擴(kuò)散系數(shù)D為常數(shù)，方程可寫成：三維擴(kuò)散情況，假設(shè)擴(kuò)散系數(shù)對三維各向同性（即在不同的方向擴(kuò)散系數(shù)為相等的常數(shù)）的情況：菲克定律描述了固體中存在濃度梯度時發(fā)生的擴(kuò)散，稱為化學(xué)擴(kuò)散

當(dāng)擴(kuò)散不依賴于濃度梯度，僅由熱振動而引起時，則稱為自擴(kuò)散，Ds表示。定義：自擴(kuò)散系數(shù)

表示：合金中某一組元的自擴(kuò)散系數(shù)是它的質(zhì)量濃度梯度趨于零時的擴(kuò)散系數(shù)。4.1.3擴(kuò)散方程的解—應(yīng)用

第一定律—求解一階微分方程

J=－Ddρ/dx≈-D(ρ2-ρ1)/△d例1、利用一薄膜從氣流中分離氫氣。在穩(wěn)定狀態(tài)時，薄膜一側(cè)的氫濃度為0.025mol/m3,另一側(cè)的氫濃度為0.0025mol/m3，并且薄膜的厚度為100μm。假設(shè)氫通過薄膜的擴(kuò)散通量為2.25×10-6mol/（m2s），求氫的擴(kuò)散系數(shù)。(1X10-8m2/s)

第二定律—①設(shè)置中間變量求通解②根據(jù)誤差函數(shù)解(errorfunctionsolution)及初始條件，邊界條件解出待定常數(shù)。③得出ρ的解析式非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散

非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散方程的解，只能根據(jù)所討論的初始條件和邊界條件而定，過程的條件不同方程的解也不同，下面分幾種情況加以討論：

1一維無窮長物體的擴(kuò)散

2.半無窮長物體的擴(kuò)散

3.有限長物體的擴(kuò)散

4.成分偏析的均勻化

1.兩端成分不受擴(kuò)散影響的擴(kuò)散偶（diffusioncouple）－焊接過程邊界條件

假設(shè)試棒足夠長，保證擴(kuò)散偶兩端始終維持原濃度。初始條件

解微分方程→引入中間變量→求通解

設(shè)置中間變量代入菲克第二定律得整理為：解得：積分，得通解為：

根據(jù)誤差函數(shù)定義：誤差函數(shù)性質(zhì)：可得：結(jié)合邊界條件得：高斯誤差函數(shù)

根據(jù)誤差函數(shù)解A1和A2，得出ρ的解析式討論：①若在界面處x=0,則有ρs=(ρ1+ρ2)/2②若界面右側(cè)的ρ1=0,則有2.一端成分不受擴(kuò)散影響的擴(kuò)散體

－表面熱處理過程

實際意義：低碳鋼高溫奧氏體滲碳處理，材料的原始含碳量為r0滲碳零件視為半無限長的擴(kuò)散體，即遠(yuǎn)離滲碳一端濃度不變，經(jīng)過一段時間后，求材料的表面附近碳含量的情況。工業(yè)生產(chǎn)中經(jīng)常采用滲碳（Carburizing）的方法來提高鋼鐵零件的表面硬度，所謂滲碳就是使碳原子由零件表面向內(nèi)部擴(kuò)散，以提高鋼的含碳量。含碳量越高，鋼的硬度越高。

初始條件t=0,x0,=0邊界條件t>0,x=0,=sx=,=0求解方法同上，假設(shè)滲碳一開始，滲碳源一端就達(dá)到滲碳?xì)夥盏馁|(zhì)量濃度，解析式為：

式中左邊為已知量，查表7-1，反查求得的數(shù)值，設(shè),則滲碳層深度：表明滲層深度與滲碳時間及擴(kuò)散系數(shù)D的平方根成正比。由P133例題推出：例一：有一20鋼（0.17-0.24）齒輪氣體滲碳，爐溫為927℃，爐氣氛使工件表面含碳量維持在0.9％C,這時碳在鐵中的擴(kuò)散系數(shù)為D＝1.28x10－11m2s-1,試計算為使距表面0.5mm處含碳量達(dá)到0.4%C所需要的時間?解：可以用半無限長棒的擴(kuò)散來解：(1)對于同一擴(kuò)散系統(tǒng)，擴(kuò)散系數(shù)D與擴(kuò)散時間t的乘積為一常數(shù)。

例題1：已知Cu在Al中擴(kuò)散系數(shù)D，在500℃和600℃分別為4.8×10-14m2s-1和5.3×10-13m2s-1，假如一個工件在600℃需要處理10h，若在500℃處理時，要達(dá)到同樣的效果，需要多少小時？（需110.4小時）(2)對于鋼鐵材料進(jìn)行滲碳處理時，x與t的關(guān)系是t

x2。

例題2：假設(shè)對－r0=0.25%的鋼件進(jìn)行滲碳處理，要求滲層0.5㎜處的碳濃度為0.8%，滲碳?xì)怏w濃度為rs=1.2%，在950℃進(jìn)行滲碳，需要7小時，如果將層深厚度提高到1.0㎜，需要多長時間？（需要28小時）3.衰減薄膜源－表面沉積過程(有限長物體的擴(kuò)散)

初始條件t=0,x＝0,=

x0,=0邊界條件t>0,x=,=0

高斯特解為：4.枝晶成份偏析的均勻化初始條件t=0,邊界條件t＝

,x=0,=0，任意時刻

正弦特解為4.1.4置換固溶體中的擴(kuò)散

由于置換型原子原子半徑與基體相差不大,二者(溶質(zhì)和溶劑原子)擴(kuò)散速率不同，發(fā)生Kirkendall效應(yīng)?？驴线_(dá)爾實驗置換固溶體中的擴(kuò)散是Kirkendall和Darken效應(yīng)的結(jié)合Darken導(dǎo)出了置換固溶體的擴(kuò)散第一定律形式：引入互擴(kuò)散系數(shù)(mutualdiffusioncoefficient)：假設(shè)：組元間的擴(kuò)散互不干涉；擴(kuò)散過程中空位濃度不變；擴(kuò)散驅(qū)動力為dρ/dx，實驗獲得標(biāo)記漂移速度：

引入互擴(kuò)散系數(shù)，則有應(yīng)用：測定某溫度下的互擴(kuò)散系數(shù),標(biāo)記漂移速度v和dρ/dx，可求出兩種組元的擴(kuò)散系數(shù)D1和D2。4.1.5擴(kuò)散系數(shù)與濃度有關(guān)時的解(求D)

－－一般了解

D與ρ有關(guān)時，F(xiàn)ick第二定律為式

Boltzmann引入中間變量：使偏微分方程變?yōu)槌Ｎ⒎址匠?。根?jù)無限長的擴(kuò)散偶(diffusioncouple)的初始條件為

t=0時x>0,r=r0；x<0,r=0；引入中間量后的初始條件：

t=0時h=+∞,r=r0

；

h=-∞，r=0得通解：積分得4.2擴(kuò)散的熱力學(xué)分析

1.擴(kuò)散驅(qū)動力擴(kuò)散的驅(qū)動力F是化學(xué)勢梯度其值可從化學(xué)勢對距離的求導(dǎo)中得到,即：式中負(fù)號表示驅(qū)動力與化學(xué)勢下降方向一致，即擴(kuò)散總是向化學(xué)位減小的方向進(jìn)行。2.擴(kuò)散原子的遷移率

遷移率（B)：單位驅(qū)動力作用下的原子擴(kuò)散速度。據(jù)此可以導(dǎo)出D與B的關(guān)系如下：

對于理想固溶體或稀固溶體,則有D=kTBi

，稱為Nernst—Einstein方程。所以在理想固溶體或稀固溶體中,不同組元的擴(kuò)散速率僅取決于遷移率的大小。3.上坡擴(kuò)散及其影響因素

見教材，P143對于一般實際固溶體,該結(jié)論也是正確的。由上述可知：

D∝Bi，當(dāng)熱力學(xué)因子>0，D>0為下坡擴(kuò)散；當(dāng)熱力學(xué)因子<0,D<0為上坡擴(kuò)散。總之,決定組元擴(kuò)散的基本因素為,擴(kuò)散總是導(dǎo)致擴(kuò)散組元化學(xué)勢梯度的減小,直至為零。

4.3擴(kuò)散的原子理論

擴(kuò)散機(jī)制(機(jī)理)原子的跳躍和擴(kuò)散系數(shù)4.3.1擴(kuò)散機(jī)制(機(jī)理)

擴(kuò)散機(jī)制（mechanismofdiffusion）的主要類型如圖4.9，主要有以下幾種機(jī)制:1.

交換（換位）機(jī)制（exchangemechanism）：以相鄰原子交換位置進(jìn)行擴(kuò)散方式。換位方式：直接換位擴(kuò)散和環(huán)形換位（cyclicexchange）擴(kuò)散擴(kuò)散需要兩個或兩個以上的原子協(xié)同跳動，所需能量較高。結(jié)果是垂直于擴(kuò)散方向平面的凈通量等于0.直接交換環(huán)形交換間隙擴(kuò)散直接交換機(jī)制：2個相鄰原子互換位置。需要較大激活能，引起大的畸變。環(huán)形交換機(jī)制：4個原子同時交換，涉及能量遠(yuǎn)小于直接交換，受集體約束較大。2.間隙機(jī)制（interstitialmechanism）：

(1)間隙型溶質(zhì)原子擴(kuò)散從一個位置遷移到另一個間隙位置的過程。

(2)置換型溶質(zhì)原子間隙機(jī)制擴(kuò)散有如下方式：a.推填機(jī)制（interstitialcymechanism）(也叫篡位式)b.

擠列機(jī)制（crowdionconfiguration）c.

躍遷機(jī)制（jumpmigration）跳動時必須把陣點上相鄰位置處的原子擠開，晶格發(fā)生局瞬時畸變，畸變能是溶質(zhì)原子發(fā)生間隙擴(kuò)散必須克服的能量勢壘。如,H,N,O,C等原子在金屬中的擴(kuò)散機(jī)制。間隙原子換位時，必須從基體原子之間擠過去，這就要求間隙原子具有足夠的能量（激活能Q）來克服基體原子造成的勢壘。

3.空位機(jī)制（vacancymechanism）：空位擴(kuò)散：固態(tài)金屬中存在著大量的空位，空位周圍鄰近的原子因偏離平衡位置而具有較高的能量，因而跳入空位所需克服的勢壘較低，也就是說原子進(jìn)入空位比較容易。故大多數(shù)情況下，原子擴(kuò)散是借助空位機(jī)制?？瘴粰C(jī)制產(chǎn)生Kirkendall效應(yīng)。

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空位與相鄰原子不斷換位，就形成了原子的擴(kuò)散遷移。方式：原子躍遷到與之相鄰的空位；條件：原子近旁存在空位。

4.晶界擴(kuò)散和表面擴(kuò)散（grainboundarydiffusion

andsurfacediffusion）對于多晶材料，擴(kuò)散物質(zhì)可沿三種不同路徑進(jìn)行，即晶體內(nèi)擴(kuò)散（或稱體擴(kuò)散），晶界擴(kuò)散和樣品自由表面擴(kuò)散，并分別用DL和DB和DS表示三者的擴(kuò)散系數(shù)。晶體內(nèi)擴(kuò)散DL<晶界擴(kuò)散Db<表面擴(kuò)散Ds固態(tài)金屬中的擴(kuò)散主要是借助晶體缺陷進(jìn)行的。如果沒有晶體缺陷，金屬原子的擴(kuò)散要困難得多。4.3.2原子的跳躍和擴(kuò)散系數(shù)1.原子跳躍頻率（jumpfrequency）

以間隙固溶體為例，溶質(zhì)原子的擴(kuò)散一般是從一個間隙位置跳躍到其近鄰的另一個間隙位置。(left)面心立方結(jié)構(gòu)的八面體間隙及（100）晶面

(right)原子的自由能與其位置的關(guān)系

原子擴(kuò)散必須克服一定的能壘,其大小△G＝G2-G1，因此只有那些自由能超過G2的原子才能發(fā)生跳躍。經(jīng)推倒在T溫度下具有跳躍條件的原子分?jǐn)?shù)(稱為幾率jumpprobability)n/N為：

n/N=exp（－△G/kT）在有一塊含有n個原子的晶體中,在dt時間內(nèi)共跳躍m次,則每個原子在單位時間內(nèi)跳躍次數(shù)(稱為跳躍頻率)為：

Г=m/（n·dt）根據(jù)擴(kuò)散方程及數(shù)學(xué)推倒得：D=Pd2Г

上式從間隙固溶體中求得,也適用于置換固溶體。2、擴(kuò)散系數(shù)（diffusioncoefficient）對于間隙型擴(kuò)散、置換型擴(kuò)散及純金屬的自擴(kuò)散都可導(dǎo)出D：

D=Doexp（－Q/RT）（Ahrreniusequation）注：(1)

Do為擴(kuò)散常數(shù),與△S有關(guān),其數(shù)值可查。

(2)

Q為每摩爾原子擴(kuò)散的激活能(activationenergyofdiffusion)。對于間隙型擴(kuò)散,Q=△U；對于置換型擴(kuò)散或自擴(kuò)散，Q=△U+△Uv。

Q數(shù)值可查。

(3)

R為氣體常數(shù)，T為絕對溫度（K）

(4)

不同擴(kuò)散機(jī)制的擴(kuò)散系數(shù)表達(dá)形式相同，但D和Q值不同。4.4擴(kuò)散激活能

晶體中原子擴(kuò)散機(jī)制不同,其擴(kuò)散激活能（activationenergy）不同。但可以通過實驗求得擴(kuò)散激活能Q。其方法如下：

lnD=lnDo－Q/(R·T)

由實驗確定lnD與1/T的關(guān)系。若lnD～1/T呈直線關(guān)系,可用外推法求出lnDo,直線的斜率為－Q/R，則Q=－Rtgα

一般Do與Q和T無關(guān),只與擴(kuò)散機(jī)制及材料有關(guān)。4.5無規(guī)則行走與擴(kuò)散距離

原子擴(kuò)散無規(guī)則行走(randomwalk)，也稱“醉步”是指擴(kuò)散原子的行走是向各個方向隨機(jī)條約的.其擴(kuò)散距離與擴(kuò)散時間的平方根成正比。

因為原子的躍遷是隨機(jī)的，每次躍遷的方向與前次躍遷方向無關(guān)，對任一矢量方向的躍遷都具有相同的頻率，則可得4.6影響擴(kuò)散的因素

由前述可知,在一定條件下擴(kuò)散的快慢主要與D有關(guān)，而D與T、Q有關(guān)，即：

D=Doexp（－Q/RT）。所以，T以及能改變Do、Q的因素均能影響擴(kuò)散。1.溫度

溫度（T）：T升高、D升高、D與T呈指數(shù)關(guān)系。

例如，碳在γ-Fe中擴(kuò)散，927℃時，D=1.61×10-11m2/s，而在1027℃時，D=4.74×10-11m2/s?？梢?，溫度從927℃提高到1027℃，就使擴(kuò)散系數(shù)D增大3倍，即滲碳速度加快了3倍。所以，生產(chǎn)上各種受擴(kuò)散控制的過程都要考慮溫度的重大影響。

2.固溶體類型

固溶體類型：形成間隙固溶體比形成置換固溶體所需Q小得多,擴(kuò)散也快得多。

如：C在γ—Fe中,1200K時

Dc=1.61×10-11m2/sNi在γ—Fe中,1200K時

DNi=2.08×10-17m2/s

二者相差約760000倍。3.晶體結(jié)構(gòu)－A

同一元素在不同基體金屬中擴(kuò)散時，其D0和Q值都不相同。規(guī)律：基體金屬原子間的結(jié)合力越大，熔點就越高，擴(kuò)散激活能也越大，擴(kuò)散越困難。例如，碳原子在α-Fe(熔點1809K)、V(釩，熔點2108K)、Nb(鈮,熔點2793K)、W(鎢,熔點3653K)中的擴(kuò)散激活能Q分別為：103、114、159、169（kJ/mol）。同一種擴(kuò)散元素在同一種基體金屬的不同晶體結(jié)構(gòu)（具有異構(gòu)轉(zhuǎn)變的金屬）中的擴(kuò)散系數(shù)也不相同。也就是說，晶體結(jié)構(gòu)也對擴(kuò)散系數(shù)有明顯的影響。結(jié)構(gòu)不同，原子排列不同致密度不同，D不同。致密度大，D?。恢旅芏刃?，D大。原子鍵合力越強(qiáng)，Q越高。晶體的對稱性對D也有影響。

例如，900℃時碳在α-Fe(bcc)和γ-Fe(fcc)中的擴(kuò)散系數(shù)D分別為：1.6×10-10m2/s和8.7×10-12m2/s。這表明，在相同的溫度下，碳在α-Fe中的擴(kuò)散比在γ-Fe中的擴(kuò)散更容易，速度更快。這主要是因為碳原子在α-Fe中，間隙固溶造成的晶格畸變更大。3.晶體結(jié)構(gòu)－B

不同元素在同一基體金屬中擴(kuò)散，其擴(kuò)散常數(shù)D0和擴(kuò)散激活能Q各不相同。規(guī)律：擴(kuò)散元素在基體金屬中造成的晶格畸變越大（間隙原子的半徑越大，對基體造成的晶格畸變越大），擴(kuò)散激活能就越小，則擴(kuò)散系數(shù)越大，擴(kuò)散越容易，擴(kuò)散越快。

例如,間隙原子N(氮)、C(碳)、B(硼)在γ-Fe中的擴(kuò)散(見下頁表)。表內(nèi)為間隙原子在γ-Fe中的擴(kuò)散參數(shù)，表中D的值是應(yīng)用4.39式計算所得。擴(kuò)

散

元

素

N(氮)C(碳)B(硼)原子半徑,?

0.710.770.90固溶度，wt%2.82.10.018D0，m2/s2.0×10-5

1.0×10-5

0.02×10-5

Q，kJ/mol15113688D，m2/s

(900℃)3.7×10-12

8.7×10-12

2.4×10-11

4.晶體缺陷

點、線、面缺陷都會影響擴(kuò)散系數(shù)。缺陷的密度增加，擴(kuò)散系數(shù)增加。擴(kuò)散的途徑：晶內(nèi)擴(kuò)散（QL、DL）、晶界擴(kuò)散（QB、DB）、表面擴(kuò)散（Qs、Ds）。

規(guī)律：QL>QB>QsDs>DB>Ds

lnD～1/T成直線關(guān)系，圖4.16為單、多晶體的D隨變化圖。從圖中可以看出：(1)

單晶體的擴(kuò)散系數(shù)表征晶內(nèi)DL;而多晶體的D是晶內(nèi)擴(kuò)散和晶界擴(kuò)散共同作用的表象擴(kuò)散系數(shù)。(2)

對Ag來說700oC以上D單晶≈D多；700oC以下D單晶<D多晶。(3)

晶界擴(kuò)散也有各向異性。(4)

晶界擴(kuò)散比晶內(nèi)擴(kuò)散快的多。而對于間隙固溶體,溶質(zhì)原子半徑小易擴(kuò)散,其DL≈DB。(5)

晶體表面擴(kuò)散比晶界擴(kuò)散還要快。晶體缺陷對缺陷起著快速通道（high-diffusivitypath）的作用稱為短路擴(kuò)散(short-circuitdiffusion)。在實際生產(chǎn)中這幾種擴(kuò)散同時進(jìn)行,并且在溫度較低時,所起的作用更大。5.化學(xué)成分

化學(xué)成分的影響表現(xiàn)在以下三方面：

(1)

D的大小與組元特性有關(guān)。不同金屬自擴(kuò)散Q與其點陣中原子結(jié)合力有關(guān)。如Tm高，Q也大

(2)

D與溶質(zhì)濃度有關(guān)。D與關(guān)系由4.39式（P141）決定。

(3)

第三組元(或雜質(zhì))對二元合金擴(kuò)散也有影響,但很復(fù)雜。有些使D升高,有的使D下降,有的不起作用。

例如鋼中加入Me,對C在r—Fe中的D的影響

(1)碳化物形成元素：如W、Mo、Cr等使D下降。

(2)非碳化物形成元素，但易溶于碳化物，如Mn對D影響不大

(3)

非碳化物形成元素，但能溶于Fe中元素影響不同。Co、Ni等使D升高，Si等使D下降。

4.9離子晶體擴(kuò)散

離子晶體中擴(kuò)散離子只能進(jìn)入具有同樣電荷的位置。擴(kuò)散只能依靠空位來進(jìn)行,而且空位分布有其特殊性。離子晶體中空位為等量的陽離子和陰離子空位,呈無序分布,通常稱為肖脫基空位。陽離子和陰離子平衡空位分?jǐn)?shù)為式4.64式間隙陽離子和間隙陰離子的平衡濃度:4.65式擴(kuò)散可以以間隙機(jī)制,也可以以空位機(jī)制,擴(kuò)散時擴(kuò)散系數(shù)與電導(dǎo)率有關(guān)。

離子擴(kuò)散時激活能比金屬原子擴(kuò)散的激活能大得多，其擴(kuò)散速率遠(yuǎn)小于金屬原子的擴(kuò)散速率。4.9高分子的分子運動

高分子是由分子鏈組成的。分子鏈中的原子之間、鏈節(jié)之間的相互作用是強(qiáng)的共價鍵結(jié)合。這種結(jié)合力為分子鏈的主價力，它的大小取決于鏈的化學(xué)組成。分子鏈之間的相互作用是弱的范德華力和氫鍵。這類結(jié)合力為次價力，約為主價力的1％～10％。但因為分子鏈特別長，故總的次價力常常超過主價力。由于高分子的結(jié)構(gòu)與金屬或陶瓷的結(jié)構(gòu)不同，因此，影響高分子力學(xué)行為是分子運動，而不像金屬或陶瓷中的原子或離子運動?？梢哉f，分子運動是聯(lián)系高分子微觀結(jié)構(gòu)和各種宏觀性質(zhì)的橋粱。

1.分子鏈運動的起因及其柔順性高分子的主鏈很長，通常是蜷曲的，而不是伸直的。在外界的影響下，分子鏈從蜷曲變?yōu)樯熘笔峭ㄟ^分子運動來實現(xiàn)的，分子鏈的運動起因于主鏈中單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)。單鍵的s電子云分布是軸對稱的，因此高分子在運動時單鍵可以繞軸旋轉(zhuǎn)，稱為內(nèi)旋轉(zhuǎn)。鍵的鍵角為109°28′

若當(dāng)溫度升高，熱能可進(jìn)一步激活部分鏈段的運動，盡管整個高分子鏈仍被凍結(jié)，這時高分子鏈可產(chǎn)生各種構(gòu)象，以此對外界影響作出響應(yīng)，或擴(kuò)張伸直或蜷曲收縮。若溫度進(jìn)一步升高，分子的動能更大，在外力的影響下有可能實現(xiàn)整個分子的質(zhì)心位移——流動，高分子化合物流動時不像低分子化合物那樣以整個分子為躍遷單元，而是像蛇那樣前進(jìn)，通過鏈段的逐步躍遷來實現(xiàn)整個大分子鏈的位移。單鍵內(nèi)旋或鏈段的柔順性取決于高分子的結(jié)構(gòu)和其所處的環(huán)境（溫度、壓力、介質(zhì)等）。影響分子鏈柔順性的結(jié)構(gòu)因素主要有以下三方面。1．主鏈結(jié)構(gòu)主鏈全由單鍵組成時，因單鍵可內(nèi)旋轉(zhuǎn)，使分子鏈顯示出很好的柔順性。主鏈結(jié)構(gòu)的不同會導(dǎo)致內(nèi)旋的難易差異。在常見的三大類主鏈結(jié)構(gòu)中，Si-O鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)比C-O鍵容易，而C-O鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)又比C-C鍵容易，這是因為氧原子周圍。除主鏈外沒有其他的原子或基因。C-O鍵的存在使非近鄰原子之間的距離比C-C鍵上非近鄰原子間的距離大，內(nèi)旋轉(zhuǎn)容易。2．取代基的特性取代基極性的強(qiáng)弱對高分子鏈的柔順性影響很大。取代基的極性越強(qiáng)，其相互間的作用力越大，單鍵的內(nèi)旋越困難，因而高分子鏈的柔順性越差。取代基的對稱性對柔順性也有顯著影響。對稱分布使主鏈間的距離增大，鏈間作用力減弱，有利于內(nèi)旋，所以柔順性增大。3．鏈的長度高分子鏈的長度和分子量相關(guān)，分子量越大，分子鏈越長。若分子鏈很短，可以內(nèi)旋轉(zhuǎn)的單鍵數(shù)目很少，分子的構(gòu)象很少，必然出現(xiàn)剛性，所以低分子物質(zhì)都沒有柔順性。如果鏈比較長，單鍵數(shù)目較多，整個分子鏈可出現(xiàn)眾多的構(gòu)象，因而分子鏈顯示出柔順性。不過，當(dāng)分子量增大到一定數(shù)值（例如104），也就是說，當(dāng)分子的構(gòu)象數(shù)服從統(tǒng)計規(guī)律時，分子量對柔順性的影響就不存在了。高分子不同力學(xué)狀態(tài)的分子運動解說高分子鏈的幾何形狀主要有線型、支化型和體型（三維網(wǎng)狀）等三類。高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)主要有晶態(tài)結(jié)構(gòu)、非晶體結(jié)構(gòu)、取向態(tài)結(jié)構(gòu)、液晶態(tài)結(jié)構(gòu)，以及織態(tài)結(jié)構(gòu)。本節(jié)主要描述非晶態(tài)和晶態(tài)高分子中，具有不同幾何形狀鏈的高分子力學(xué)狀態(tài)，并給予相應(yīng)的分子運動解釋。1．線型非晶態(tài)高分子的三種力學(xué)狀態(tài)線形非晶態(tài)高分子形變－溫度曲線

當(dāng)溫度較低時，在外力作用下只發(fā)生很小的形變，試樣呈現(xiàn)剛性。隨著溫度升高到某一范圍后，試樣的形變明顯地增加，并在隨后的溫度區(qū)間保持相對穩(wěn)定的形變，此時試樣變成柔軟的彈性體。溫度繼續(xù)升高，形變量又快速增加，試樣最后完全變成粘性的流體。根據(jù)試樣的力學(xué)性質(zhì)隨溫度變化的特征，可把線型非晶態(tài)高分子按溫度區(qū)域劃分為三種不同的力學(xué)狀態(tài)：玻璃態(tài)、高彈態(tài)和粘流態(tài)。玻璃態(tài)與高彈態(tài)之間的轉(zhuǎn)變溫度稱為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度或玻璃化溫度，用Tg表示；而高彈態(tài)與粘流態(tài)之間的轉(zhuǎn)變溫度稱為粘流溫度或軟化溫度，用Tf表示。

線型非晶態(tài)高分子的三種力學(xué)狀態(tài)是內(nèi)部分子在不同溫度下處于不同運動狀態(tài)的宏觀表現(xiàn)。a．玻璃態(tài)在Tg溫度以下，分子的動能較小，不足以克服主鏈內(nèi)