現(xiàn)代甲醇生產(chǎn)工藝與安全因素探討

IV摘要作為化工原料,甲醇主要用于生產(chǎn)甲醛,其消耗量約占甲醇總量的40％～50％。甲醇不但是重要的化工原料，而且是優(yōu)良的能源和車用燃料，它可直接用于發(fā)電站,或經(jīng)ZSM-5分子篩的催化作用轉(zhuǎn)化成汽油,或與汽油混合直接用作車用燃料,專為此而生產(chǎn)的甲醇稱為燃料甲醇。本文針對(duì)生產(chǎn)甲醇生產(chǎn)與生產(chǎn)安全因素展開(kāi)探討及對(duì)策研究關(guān)鍵詞：甲醇；生產(chǎn)工藝；安全因素

1.甲醇生產(chǎn)工藝的簡(jiǎn)述目前工業(yè)上幾乎都是采用一氧化碳、二氧化碳加壓催化氫化法合成甲醇。一氧化碳加氫合成甲醇是一個(gè)可逆放熱反應(yīng)，甲醇的平衡濃度隨溫度的上升和壓力的下降而迅速降低。為了加速反應(yīng),必須采用催化劑，合成甲醇的反應(yīng)壓力決定于催化劑的活性。鋅-鉻催化劑活性差，需要較高的反應(yīng)溫度，必須采用高壓。銅系催化劑活性好、反應(yīng)溫度低，所需壓力也相應(yīng)降低。典型的流程包括原料氣制造、原料氣凈化、甲醇合成、粗甲醇精餾等工序。天然氣、石腦油、重油、煤及其加工產(chǎn)品（焦炭、焦?fàn)t煤氣）、乙炔尾氣等均可作為生產(chǎn)甲醇合成氣的原料。天然氣與石腦油的蒸氣轉(zhuǎn)化需在結(jié)構(gòu)復(fù)雜造價(jià)很高的轉(zhuǎn)化爐中進(jìn)行。轉(zhuǎn)化爐設(shè)置有輻射室與對(duì)流室，在高溫，催化劑存在下進(jìn)行烴類蒸氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)。重油部分氧化需在高溫氣化爐中進(jìn)行。以固體燃料為原料時(shí)，可用間歇?dú)饣蜻B續(xù)氣化制水煤氣。間歇?dú)饣ㄒ钥諝?、蒸汽為氣化劑，將吹風(fēng)、制氣階段分開(kāi)進(jìn)行，連續(xù)氣化以氧氣、蒸汽為氣化劑,過(guò)程連續(xù)進(jìn)行。甲醇生產(chǎn)中所使用的多種催化劑，如天然氣與石腦油蒸氣轉(zhuǎn)化催化劑、甲醇合成催化劑都易受硫化物毒害而失去活性，必須將硫化物除凈。氣體脫硫方法可分為兩類，一類是干法脫硫，一類是濕法脫硫。干法脫硫設(shè)備簡(jiǎn)單，但由于反應(yīng)速率較慢，設(shè)備比較龐大。濕法脫硫可分為物理吸收法、化學(xué)吸收法與直接氧化法三類。甲醇的合成是在高溫、高壓、催化劑存在下進(jìn)行的，是典型的復(fù)合氣-固相催化反應(yīng)過(guò)程。隨著甲醇合成催化劑技術(shù)的不斷發(fā)展，目前總的趨勢(shì)是由高壓向低、中壓發(fā)展。粗甲醇中存在水分、高級(jí)醇、醚、酮等雜質(zhì)，需要精制。精制過(guò)程包括精餾與化學(xué)處理。化學(xué)處理主要用堿破壞在精餾過(guò)程中難以分離的雜質(zhì)，并調(diào)節(jié)PH。精餾主要是除去易揮發(fā)組分，如二甲醚、以及難以揮發(fā)的組分，如乙醇高級(jí)醇、水等。2.甲醇的生產(chǎn)方法2.1.天然氣制甲醇的生產(chǎn)方法天然氣是制造甲醇的主要原料，天然氣的主要組分是甲烷,還含有少量的其他烷烴、烯烴與氮?dú)狻Ｒ蕴烊粴馍a(chǎn)甲醇原料氣有蒸汽轉(zhuǎn)化、催化部分氧化、非催化部分氧化等方法,其中蒸汽轉(zhuǎn)化法應(yīng)用得最廣泛,它是在管式爐中常壓或加壓下進(jìn)行的。由于反應(yīng)吸熱必須從外部供熱以保持所要求的轉(zhuǎn)化溫度,一般是在管間燃燒某種燃料氣來(lái)實(shí)現(xiàn),轉(zhuǎn)化用的蒸汽直接在裝置上靠煙道氣和轉(zhuǎn)化氣的熱量制取。由于天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化法制的合成氣中,氫過(guò)量而一氧化碳與二氧化碳量不足,工業(yè)上解決這個(gè)問(wèn)題的方法一是采用添加二氧化碳的蒸汽轉(zhuǎn)化法,以達(dá)到合適的配比,二氧化碳可以外部供應(yīng),也可以由轉(zhuǎn)化爐煙道氣中回收。另一種方法是以天然氣為原料的二段轉(zhuǎn)化法,即在第一段轉(zhuǎn)化中進(jìn)行天然氣的蒸汽轉(zhuǎn)化,只有約1/4的甲烷進(jìn)行反應(yīng),第二段進(jìn)行天然氣的部分氧化,不僅所得合成氣配比合適而且由于第二段反應(yīng)溫度提高到800℃以上,殘留的甲烷量可以減少,增加了合成甲醇的有效氣體組分。天然氣進(jìn)入蒸汽轉(zhuǎn)化爐前需進(jìn)行凈化處理清除有害雜質(zhì),要求凈化后氣體含硫量小于0.1mL/m3，轉(zhuǎn)化后的氣體經(jīng)壓縮去合成工段合成甲醇。2.2.煤、焦炭制甲醇的生產(chǎn)方法煤與焦炭是制造甲醇粗原料氣的主要固體燃料。用煤和焦炭制甲醇的工藝路線包括燃料的氣化、氣體的脫硫、變換、脫碳及甲醇合成與精制。用蒸汽與氧氣(或空氣、富氧空氣)對(duì)煤、焦炭進(jìn)行熱加工稱為固體燃料氣化,氣化所得可燃性氣體通稱煤氣是制造甲醇的初始原料氣,氣化的主要設(shè)備是煤氣發(fā)生爐,按煤在爐中的運(yùn)動(dòng)方式,氣化方法可分為固定床(移動(dòng)床)氣化法、流化床氣化法和氣流床氣化法。國(guó)內(nèi)用煤與焦炭制甲醇的煤氣化——般都沿用固定床間歇?dú)饣?煤氣爐沿用UCJ爐.在國(guó)外對(duì)于煤的氣化,目前已工業(yè)化的煤氣化爐有柯柏斯-托切克(Koppers-Totzek)、魯奇(Lurge)及溫克勒(Winkler)三種。還有第二、第三代煤氣化爐的爐型主要有德士古(Texaco)及謝爾-柯柏斯(Shell--Koppers)等。用煤和焦炭制得的粗原料氣組分中氫碳比太低,故在氣體脫硫后要經(jīng)過(guò)變換工序。使過(guò)量的一氧化碳變換為氫氣和二氧化碳,再經(jīng)脫碳工序?qū)⑦^(guò)量的二氧化碳除去，原料氣經(jīng)過(guò)壓縮、甲醇合成與精餾精制后制得甲醇。2.3.油制甲醇的生產(chǎn)方法工業(yè)上用油來(lái)制取甲醇的油品主要有二類:一類是石腦油,另一類是重油。原油精餾所得的220℃以下的餾分稱為輕油,又稱石腦油。以石腦油為原料生產(chǎn)合成氣的方法有加壓蒸汽轉(zhuǎn)化法,催化部分氧化法、加壓非催化部分氧化法、間歇催化轉(zhuǎn)化法等。目前用石腦油生產(chǎn)甲醇原料氣的主要方法是加壓蒸汽轉(zhuǎn)化法，石腦油的加壓蒸汽轉(zhuǎn)化需在結(jié)構(gòu)復(fù)雜的轉(zhuǎn)化爐中進(jìn)行，轉(zhuǎn)化爐設(shè)置有輻射室與對(duì)流室,在高溫、催化劑存在下進(jìn)行烴類蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)。石腦油經(jīng)蒸汽轉(zhuǎn)化后,其組成恰可滿足合成甲醇之需要，既無(wú)需在轉(zhuǎn)化前后補(bǔ)加二氧化碳或設(shè)二段轉(zhuǎn)化,也無(wú)需經(jīng)變換、脫碳調(diào)整其組成。重油是石油煉制過(guò)程中的一種產(chǎn)品,根據(jù)煉制方法不同,可分為常壓重油、減壓重油、裂化重油及它們的混合物。以重油為原料制取甲醇原料氣有部分氧化法與高溫裂解法兩種途徑。裂解法需在1400℃以上的高溫下,在蓄熱爐中將重油裂解,雖然可以不用氧氣,但設(shè)備復(fù)雜,操作麻煩,生成炭黑量多。重油部分氧化是指重質(zhì)烴類和氧氣進(jìn)行燃燒反應(yīng),反應(yīng)放熱,使部分碳?xì)浠衔锇l(fā)生熱裂解,裂解產(chǎn)物進(jìn)一步發(fā)生氧化、重整反應(yīng),最終得到以H2、CO為主,及少量CO2、CH4的合成氣供甲醇合成使用。重油部分氧化法所生成的合成氣,由于原料重油中碳?xì)浔雀?合成氣中一氧化碳與二氧化碳含量過(guò)量,需將部分合成氣經(jīng)過(guò)變換,使一氧化碳與水蒸氣作用生成氫氣與二氧化碳,然后脫除二氧化碳,以達(dá)到合成甲醇所需之組成。合成后的粗甲醇需經(jīng)過(guò)精制,除去雜質(zhì)與水,得到精甲醇。3.甲醇生產(chǎn)的安全因素3.1.危險(xiǎn)物質(zhì)甲醇生產(chǎn)的火災(zāi)危險(xiǎn)性為甲類，生產(chǎn)過(guò)程中存在易燃、易爆、高溫、低溫、中壓、有毒、窒息等危險(xiǎn)有害因素，從原料到產(chǎn)品都具有較大的危險(xiǎn)性，對(duì)職工的生命、健康產(chǎn)生嚴(yán)重的危害，裝置一旦發(fā)生火災(zāi)、爆炸事故將給國(guó)家和人民的生命財(cái)產(chǎn)帶來(lái)重大的損失。因此，了解掌握甲醇生產(chǎn)過(guò)程中的危險(xiǎn)有害因素分析及對(duì)策措施顯得尤為重要。3.2.生產(chǎn)過(guò)程中物料和產(chǎn)品的危險(xiǎn)有害因素3.2.1.原料合成氣的危險(xiǎn)特性甲醇的生產(chǎn)是利用合成氣中的一氧化碳（二氧化碳）與氫在催化劑的作用下反應(yīng)生產(chǎn)甲醇。CO和H2都具有較大的火災(zāi)危險(xiǎn)性，CO是無(wú)色、無(wú)臭氣體，不易液化和固化，微溶于水，能溶于乙醇和苯，易燃燒，火焰呈蘭色，溫度達(dá)2095℃，有毒，空氣中最大容許濃度為30毫克/米3，狗一次吸入全致死濃度為40毫克/米3，爆炸極限是12.5-74.2%，最易引爆濃度35.2%，最大爆炸壓力61.8牛/厘米2，與空氣混合能形成爆炸性混合物，遇火源有爆炸危險(xiǎn)。氫是無(wú)色無(wú)臭氣體，極微溶于水、乙醇、乙醚，無(wú)毒，無(wú)腐蝕性，極易燃燒，燃燒時(shí)火焰呈蘭色，溫度可達(dá)2000℃。氫氧混合燃燒火焰溫度為2100-2500℃，與氟、氯等能發(fā)生劇烈的化學(xué)反應(yīng)，與空氣混合能形成爆炸性混合物，遇火星、高溫能引起燃燒爆炸，比空氣輕，泄露后上升滯留屋頂或容器上部，不易自然排出，遇火源易引發(fā)爆炸。爆炸極限是4.1-74.2%，最小點(diǎn)燃能量為0.019毫焦。產(chǎn)品甲醇的危險(xiǎn)特性，甲醇是無(wú)色澄清易揮發(fā)液，能溶于水、醇和醚。易燃，有麻醉作用，有毒，對(duì)眼睛有影響，嚴(yán)重時(shí)可致失明，在空氣中最高容許濃度為50毫克/米3，大鼠經(jīng)口半數(shù)致死量為12880毫克/千克，大鼠一次吸入全致死濃度200毫克/米3，閃點(diǎn)11.11℃，自燃點(diǎn)385℃，爆炸極限6.7-36%，燃燒時(shí)無(wú)火焰，其蒸汽與空氣能形成爆炸性混合物，遇明火，高溫，氧化劑有燃燒爆炸危險(xiǎn)，與鉻酸，高氯酸，高氯酸鉛反應(yīng)劇烈，有爆炸危險(xiǎn)。3.2.2.輔助物料氨（HN3）的危險(xiǎn)特性氨是無(wú)色，有刺激性惡抽的氣體，水溶液呈堿性，有較強(qiáng)的腐蝕性，與眼睛，皮膚接觸易發(fā)生嚴(yán)重灼傷，氣體大量泄露會(huì)危及人畜健康和生命，空氣中氨氣濃度達(dá)15.7-27.4%時(shí)，遇火星會(huì)引起燃燒爆炸，有油類存在時(shí)，更增加燃燒危險(xiǎn)。3.3.火災(zāi)爆炸危險(xiǎn)（1）焦?fàn)t煤氣柜、焦?fàn)t氣壓縮機(jī)、各種脫硫轉(zhuǎn)化器、轉(zhuǎn)化爐、轉(zhuǎn)化氣壓縮機(jī)、甲醇合成反應(yīng)器、預(yù)精餾塔、加壓精餾塔、常壓精餾塔、甲醇產(chǎn)品貯罐、甲醇中間儲(chǔ)罐、甲醇裝車臺(tái)、甲醇裝車鐵路站臺(tái)、甲醇槽車、甲醇循環(huán)泵及其管線若發(fā)生煤氣、中間轉(zhuǎn)化氣或甲醇的泄漏，又再遇到明火、火花或處在高溫高熱環(huán)境下，就極易導(dǎo)致火災(zāi)及爆炸危險(xiǎn)。（2）液氧或氧氣系統(tǒng)發(fā)生泄漏，壓力下高速泄漏的氣流，容易產(chǎn)生靜電并放電產(chǎn)生火花；純氧為強(qiáng)氧化劑，如發(fā)生泄漏，則高濃度氧遇到現(xiàn)場(chǎng)存在的易燃物質(zhì)能劇烈氧化放熱，有引發(fā)火災(zāi)、爆炸的危險(xiǎn)。純氧具有極強(qiáng)的氧化性能，如果設(shè)備、管路內(nèi)在制作過(guò)程中，遺留的焊渣、毛刺等由于氣流的作用，金屬焊渣、毛刺極易被純氧所氧化，而引發(fā)金屬燃燒，甚至有發(fā)生爆炸的危險(xiǎn)。氧氣在流動(dòng)過(guò)程中，容易產(chǎn)生靜電，如果接地不良或接地電阻大，會(huì)造成靜電集聚并放電，有導(dǎo)致氧氣火災(zāi)爆炸的危險(xiǎn)；管路內(nèi)若存在油污，會(huì)由于強(qiáng)烈的氧化作用而發(fā)生自燃，進(jìn)而引發(fā)火災(zāi)爆炸的危險(xiǎn)。帶壓設(shè)備若由于設(shè)計(jì)、材質(zhì)、制造等各環(huán)節(jié)存在問(wèn)題，或設(shè)備得不到維護(hù)而銹蝕、腐蝕、或若由于操作違章、失誤致使設(shè)備內(nèi)壓超過(guò)設(shè)備本身所能承受的壓力極限，則會(huì)發(fā)生物理性爆炸，造成損失與傷害；同時(shí)會(huì)由于設(shè)備內(nèi)的物料泄漏再引發(fā)火災(zāi)爆炸的危害。3.4.中毒或窒息危害甲醇合成裝置所使用的焦?fàn)t煤氣原料、中間轉(zhuǎn)化氣和甲醇產(chǎn)品對(duì)人體有不同程度的毒性與危害。焦?fàn)t煤氣中含有一氧硫化碳、硫化氫、氨氣、苯等多種對(duì)人體傷害過(guò)程快、后果嚴(yán)重的易中毒；合成精餾過(guò)程中的甲醇可以通過(guò)吸入、食入、經(jīng)皮吸收等途徑，對(duì)人體中樞神經(jīng)有麻醉作用，對(duì)視神經(jīng)和視網(wǎng)膜有特殊選擇作用，易引起病變，還會(huì)引起皮膚出現(xiàn)脫脂、皮炎等狀況；當(dāng)以上生產(chǎn)物料發(fā)生泄漏時(shí)，不僅有火災(zāi)、爆炸危險(xiǎn)，亦同時(shí)存在中毒危險(xiǎn)。當(dāng)空分工序的生產(chǎn)發(fā)生意外或輸送管線、特別是液氧儲(chǔ)罐以及氮?dú)馇蚬薨l(fā)生意外時(shí)，若其產(chǎn)品氧、氮?dú)獯罅啃孤?，就?huì)在短時(shí)間內(nèi)致使作業(yè)環(huán)境中的氧或氮達(dá)到一定的濃度；如前所述，此時(shí)人若吸入過(guò)高濃度的氧或氮?dú)?，則有氧中毒或缺氧窒息的危害。3.5.凍傷危害空分工序的空氣分離系統(tǒng)為低溫作業(yè)區(qū)。系統(tǒng)中的液氧、液氮、液氬等低溫介質(zhì)，如發(fā)生泄漏，接觸到人體可以造成凍傷。另外，裝置中的這些低溫設(shè)備、管線，若隔熱保冷層有脫露之處，人體直接接觸時(shí)也可能會(huì)發(fā)生程度較輕的凍傷。3.6.觸電這類危險(xiǎn)主要發(fā)生在生產(chǎn)設(shè)施的各種機(jī)泵的電動(dòng)機(jī)和輔助設(shè)施所在的變壓器、配電室部位以及動(dòng)力與照明電氣線路等處和照明電器上。在安裝施工過(guò)程中，由于選用質(zhì)量低下的電氣設(shè)備、器材或安裝質(zhì)量有缺陷而發(fā)生故障，或在工作過(guò)程和維修保養(yǎng)過(guò)程中，由于作業(yè)人員不能按照電氣工作安全操作規(guī)程進(jìn)行操作或缺乏安全用電常識(shí)，均可能造成觸電危險(xiǎn)事故的發(fā)生。4.應(yīng)采取的安全措施4.1.防火防爆（1）裝置區(qū)內(nèi)設(shè)備、管道、建（構(gòu)）筑物之間的防火距離嚴(yán)格按照現(xiàn)行《建筑設(shè)計(jì)防火規(guī)范》執(zhí)行。（2）合成循環(huán)機(jī)廠房采用排架式結(jié)構(gòu)，非燃燒體材料，耐火等級(jí)應(yīng)達(dá)到二級(jí)，且考慮足夠的泄爆面積，滿足《建筑設(shè)計(jì)防火規(guī)范》要求的0.05－0.22要求。（3）合成和精餾裝置全部采用露天布置，以防易燃、易爆氣體泄漏后積累。（4）循環(huán)機(jī)廠房除采用門(mén)、窗自然通風(fēng)外，另外設(shè)置機(jī)械排風(fēng)，采用防爆軸流通風(fēng)機(jī)排除其他有害氣體，廠房出入口設(shè)兩個(gè)，門(mén)窗向外開(kāi)啟。（5）壓力容器或管道等因超溫、超壓可能引起火災(zāi)爆炸危險(xiǎn)的設(shè)備，應(yīng)根據(jù)設(shè)計(jì)要求設(shè)置自控檢測(cè)儀表，報(bào)警信號(hào)和安全泄放裝置（安全閥、爆破片）。壓力容器的設(shè)計(jì)、制造、安裝應(yīng)由有資質(zhì)單位嚴(yán)格按照工藝條件及相關(guān)規(guī)范進(jìn)行。4.2.防毒害（1）加強(qiáng)生產(chǎn)管理，嚴(yán)格按生產(chǎn)規(guī)程、安全規(guī)程、設(shè)備維護(hù)規(guī)程進(jìn)行日常的生產(chǎn)、管理、維護(hù)，確保無(wú)泄漏生產(chǎn)。并定期對(duì)生產(chǎn)毒害氣體的場(chǎng)所進(jìn)行監(jiān)測(cè)分析。（2）操作人員應(yīng)根據(jù)各崗位不同的危險(xiǎn)特性，分別穿戴相應(yīng)合適的防護(hù)用具，作業(yè)時(shí)對(duì)其毒害、腐蝕性等更應(yīng)加強(qiáng)注意。防護(hù)用具包括工作服、橡皮圍裙、橡皮袖罩、橡皮手套、長(zhǎng)筒膠靴、防毒面具、濾毒口罩、紗口罩、紗手套和護(hù)目鏡等。操作前應(yīng)由專人檢查用具是否妥善，穿戴是否合適。操作后應(yīng)進(jìn)行清洗或消毒，放在專用的箱柜中保管。（3）原料運(yùn)輸時(shí)，采用安全可靠的運(yùn)輸車輛，并懸掛“危險(xiǎn)品”標(biāo)志，符合《危險(xiǎn)貨物運(yùn)輸規(guī)定》的規(guī)定。4.3.防機(jī)械和墜落傷害（1）裝置區(qū)內(nèi)有發(fā)生墜落危險(xiǎn)的操作崗位，如合成塔、精餾塔等按規(guī)定設(shè)計(jì)符合相應(yīng)規(guī)范要求的便于操作、巡檢和維修作業(yè)的扶梯、平臺(tái)和圍欄等。（2）循環(huán)機(jī)、泵類等設(shè)