精細化學品化學

一.概述二.染色過程中的化學反響三.三氮苯型活性染料四.乙烯砜型活性染料(KN)五.嘧啶型活性染料六.膦酸型活性染料七.活性染料的性能改進與開展2.6活性染料1一.概述

第一次出現(xiàn)借化學建結(jié)合的染料第一只商品化活性染料是1956年生產(chǎn)，活性基為三聚氯氰結(jié)構(gòu)中有母體和活性基兩局部構(gòu)成。染色反響2a母體b連接基c活性局部d活性取代基e活性原子3二.染色過程中的化學反響1.染色機理2.染料水解3.Cell-o-dye鍵的斷裂41.染色機理 活性染料染色是在堿性環(huán)境中進行，溶液中存在OH-，纖維素分子也易在堿性下電離為負離子而作為親核試劑，進攻碳正離子。

三嗪型：三嗪環(huán)中三個CL的活性不同，1CL在0∽5℃；2CL在40∽45℃；3CL在100∽110℃56乙烯砜型：7染液中OH-的親核取代反響，水解反響為不可逆反響，水解染料失去與纖維結(jié)合能力。2.染料水解8實際是OH-和cell-O-對碳正離子的競爭反響。這類染料的皂洗牢度較差。3.Cell-o-dye鍵的斷裂9 酸性介質(zhì)中Cell-o-dye也能水解。這類染料存儲穩(wěn)定性較差。乙烯砜型染料的耐酸性能較好。101.三聚氯氰型活性染料(1)染料分類:X型有兩個CL的低溫型染料反響性強，穩(wěn)定性差K型有一個CL的中溫型染料反響性弱，穩(wěn)定性較好(2)合成：先合成含有氨基的母體，然后與活性基縮和或先合成帶活性基地中間體，然后合成染料活性染料的顏色主要取決于母體結(jié)構(gòu)的顏色，偶氮型染料的合成可以采取任何一種方法。蒽醌型染料多采用合成染料母體后引入活性基的方法。三.三氮苯型活性染料11單偶氮染料多為淺色?；钚云G黃X-6G雙偶氮染料多采用氨基蒽醌磺酸類偶合組分與苯二胺反響，雙偶氮染料多為深色調(diào)12活性艷藍X-BR蒽醌活性染料一般有鮮艷的藍色光這類染料多以溴氨酸為原料，在CuCl催化下與芳二胺縮和，在與均三嗪二次縮和。132.三聚氟氰型近年來出現(xiàn)新品種，三嗪環(huán)上的活性原子為F。3.3-羧基吡啶均三嗪型中性浴染色高活性染料，活性原子為3-羧基吡啶141.β－羥基乙砜苯胺多以硫酸酯的形式存在?？梢宰髦氐M分，也可以作偶合組分四.乙烯砜型活性染料(KN)15五.嘧啶型活性染料活性基為鹵代嘧啶，嘧啶比三嗪穩(wěn)定1670年代開發(fā)的中性浴染色、弱酸性浴固色的染料1.染色機理：催化劑為氰胺或雙氰胺六.膦酸型活性染料1718七.活性染料的性能改進與開展1.固色與水解的競爭 固色率低、水解染料沾色嚴重。1〕熱固性均三嗪染料：降低二氯均三嗪的反響活性。2〕增加水溶性基團：3〕暫溶性活性染料：新品種。乙烯砜硫酸酯類4〕多活性基染料：有開展前途的品種。192.蛋白質(zhì)用活性染料的開展

羊毛的親核力較大，要求染料的反響活性降低。所以出現(xiàn)羊毛專用竭染型染料。2〕N－甲基胺基乙磺酸：弱酸性環(huán)境中形成乙烯砜結(jié)構(gòu)3〕二氟一氯嘧啶：成品染料。母體不同時，可以用于羊毛染色。1〕－丙稀酰胺類：雙官能團、弱酸性染料203、合成纖維及混紡織物用活性染料1〕膦酸基活性染料2〕活性分散染料：帶有活性基的不溶性染料。212.7分散染料一、偶氮分散染料二、蒽醌型三、分散染料的商品化四、化學結(jié)構(gòu)與牢度關(guān)系五、開展中的分散染料22結(jié)構(gòu)特點：分子量很小 結(jié)構(gòu)中不含羧基或磺酸基等水溶性基團 水中微溶具有較高的熔點應用對象：疏水性合成纖維(滌綸纖維〕。按應用分類：竭染型E，低溫型高溫熱熔S，高溫型介于兩者之間SE，中溫型染色方法：載體法：低溫，間歇式高溫高壓法：120∽140℃，3∽4atm，間歇式熱熔法：200℃連續(xù)式23一、偶氮分散染料多為單偶氮染料，由于分子較小，需用專門中間體241.偶合組分中間體合成-OH:氨基與環(huán)氧乙烷(N2保護〕25-OCOCH3:羥基與酸酐酯化26－CN：胺基與丙烯腈(無機酸或銅鹽為催化劑〕272.黃色染料

分散黃棕S-2RFL重氮組分：偶合組分：283.紅色染料常用的重氮組分為29分散紅玉S-2GFL分散紅玉SE-GFL304.藍色染料

典型分散染料結(jié)構(gòu)，重氮組分鄰對位、偶合組分2，5－位上均有取代基。多數(shù)藍光染料偶氮基鄰位均有-NO2&-CN&Br分散藏青S-2GL31二、蒽醌型1.1－氨基－4－羥基蒽醌的β取代物

多為紅色染料，X可能－OCH3，－OCH2CH2OH，－OAr32分散紅3BAr為苯環(huán)332.1，5－二氨基－4，8－二羥基蒽醌衍生物多為藍色染料，X的不同可以用來調(diào)節(jié)色光，升華牢度。34〔1〕以Hg2+為催化劑：35(2)非汞法：36〔3〕直接法：用甲醇代替苯酚37三.分散染料的商品化〔1〕分散性：均勻穩(wěn)定的膠體懸浮液〔2)細度：1μm以下〔3〕穩(wěn)定性：放置或高溫染色時不發(fā)生凝聚商品化要求：38 常用的分散劑：擴散劑NNO、MF，均為β－萘磺酸與甲醛的縮聚物39四.化學結(jié)構(gòu)與牢度關(guān)系1.升華牢度與分子結(jié)構(gòu)關(guān)系：分子大小、分子間吸引力大小和分子極性大小〔1〕偶氮型：增加分子極性〔2〕蒽醌型：增加分子量402.日曬牢度與分子結(jié)構(gòu)〔1〕偶氮型： 引入吸電子基有利于提高染料日曬牢度 染料的光褪色反響為氧化斷鍵反響過程。 是目前研究非常活潑的領(lǐng)域。〔2〕蒽醌型：褪色原理更為復雜，主要與氨基和羰基氧有關(guān)。41五、開展中的分散染料1.混合染料 由結(jié)構(gòu)類似，分子中個別取代基不同的品種拼混而成。2.轉(zhuǎn)移印花分散染料 分子量小，升華牢度差，不含有較多親水基團 多數(shù)屬于單偶氮或1，4－二胺基蒽醌衍生物。3.液體分散染料 分散性能好，分散劑用量較少。424.T/C混紡一浴染料 1〕分散活性染料中的分散染料：混合染料多數(shù)為篩選原有分散染料，或開發(fā)具有多個酯基的分散染料。 2〕單一分散染料：分子量較大的染料，借助于“膨化劑〞進入纖維內(nèi)部。5.超細纖維用分散染料 1〕快速型染料：吸附速率快，移染性能好。原有品種的篩選，多為拼混品種。 2〕高牢度染料：原有品種的篩選，多為拼混品種。 偶氮類型，引入耐光性能好的氰乙基 蒽醌類型，多引入供電子基 3〕高發(fā)色染料： 單一品種，參加增深劑或后處理改變晶型，也可以采用拼混品種。432.8陽離子染料一.染料的分類與結(jié)構(gòu)二.常用雜環(huán)中間體三.陽離子染料的合成四.染色時的配伍值五.陽離子染料的開展44腈綸纖維第一單體：丙烯腈，85％第二單體：含有酯基的乙烯類化合物，增加纖維的彈性和塑性第三單體：離子化的乙烯基，與染料結(jié)合45一.染料的分類與結(jié)構(gòu)1.隔離型〔定域型〕

2.共軛型〔離域型〕2〕氧氮蒽3〕菁型 1〕三芳甲烷類4647484950 陽離子多為氨基陽離子。 成鹽烷基： 甲基、丙烯酰胺基，影響染料的親水性。成鹽離子： 硫酸鹽、氯鹽、硫酸鋅復鹽，影響染料的溶解度51二.常用雜環(huán)中間體1.三倍司與ω-醛的合成2.2－氨基苯并硫氮茂及N-甲基－2－苯并硫氮茂腙3.3－羧基－5－氨基－－三氮唑4.N－甲基－2－苯基吲哚5.2-二氯甲基苯并咪唑521.三倍司與ω-醛的合成5354ω-醛的合成是三倍司的根底上引入醛基,常用試劑為二甲基甲酰胺、N－甲基甲酰苯胺552.2－氨基苯并硫氮茂及N-甲基－2－苯并硫氮茂腙563.3－羧基－5－氨基－－三氮唑574.N－甲基－2－苯基吲哚585.2-二氯甲基苯并咪唑591.隔離型的合成：

季銨鹽的引入,既可以位于偶合組分也可以位于重氮組分。陽離子紅GTL三.陽離子染料的合成60

隔離型蒽醌染料母體多為

1，4－二氨基

1－氨基－4－羥基蒽醌鎓基在或位612.共軛型染料的合成主要品種為菁型染料〔多甲川〕，可以分為3個小類別。(1)苯乙烯菁(2)半菁(3)菁

62(1)苯乙烯菁：三倍司＋氨基苯甲醛63陽離子艷藍RL陽離子紅XGRL64(2)半菁

醛＋芳胺陽離子黃4G65(3)菁腈綸染色多用氮雜菁染料陽離子嫩黃7GL66腈綸纖維的專用染料。影響染席的多少的因素－－－親和力與擴散性四.染色時的配伍值配伍值：配伍性能的數(shù)值表示，K值K值越大，上染速度慢，勻染性好；反之依然親水性基團可以提高K值，疏水性基團降低K值671.改進染料的耐曬性能：引入耐曬的氰乙基或丁二酰亞胺基；增大染料的分子量，將兩個發(fā)色體系連接。2.改性纖維用陽離子染料：在滌綸或錦綸中引入第三單體，增加染席。3.新的發(fā)色團：香豆素型4.分散型陽離子染料5.轉(zhuǎn)移印花陽離子染料：陽離子局部帶有堿性基團6.遷移型陽離子染料五.陽離子染料的開展682.9還原染料一、靛類染料二.蒽醌和蒽酮染料三.可溶性復原染料69分子結(jié)構(gòu)特點

1.共軛雙鍵系統(tǒng)中含有兩個以上的羰基，2.羰基中的碳原子為共軛系統(tǒng)中的原子3.隱色體鈉鹽而溶于水70 主要色調(diào)為藍色，也可進行－NO2,-CL,-OCH3,-CH3硫靛染料主要色調(diào)為紅色。也可進行－NO2,-CL,-OCH3,-CH3等，可以得到橙紅、紫、棕、灰等色調(diào)一、靛類染料711.靛藍72應用和制備均與靛藍相似，但顏色不夠鮮艷，牢度性能較差。衍生物品種繁多，具有鮮艷的紅色和紫色，牢度性能優(yōu)良。復原桃紅4R(4,4’-二甲基－6，6‘－二氯硫靛〕2.硫靛73顏色主要有藍、綠、棕、灰等。

染料的雜環(huán)多在蒽醌的1，2位或2，3位。二.蒽醌和蒽酮染料741901年發(fā)現(xiàn)的第一只蒽醌類復原染料復原藍RSN對氧化劑敏感，多采用降低亞胺基堿性的方法，在亞胺基的鄰位引入負性基團，如－CL1.復原藍RSN752.復原棕BR我國生成的主要棕色品種之一763.其它染料稠環(huán)復原染料中還有一類是苯繞蒽酮，四個苯環(huán)的稠環(huán)化合物77按母體結(jié)構(gòu)的不同分為溶靛素和溶蒽素大多數(shù)可溶性復原染料的合成是將染料直接參加到叔胺和氯磺酸的混合溶液中，然后參加金屬粉末，染料被復原成隱色體后立即被酯化，生成可溶性復原染料。復原染料隱色體的硫酸酯鹽三.可溶性復原染料78

1.溶靛素桃紅IR792.溶蒽素IBC802.10其它染料一.直接染料二.冰染染料三.硫化染料81一、直接染料1.普通直接染料2.耐曬直接染料3.銅鹽型4.直接重氮染料821.線型分子，染料分子按長軸方向吸附在纖維軸上，最在限度的形成范德華力作用2.分子中共平面結(jié)構(gòu)較大，大面積與纖維接觸3.含形成氫建的基團多，如-OH,-NH2直接染料的最大缺點為濕處理牢度差，為此常作進一步處理如 〔1〕銅鹽或重氮化處理〔2〕染后固色處理一.直接染料分子結(jié)構(gòu)特點831.普通直接染料4,4’－二氨基二苯乙烯－2,2’－二磺酸4,4’－二氨基苯甲酰苯胺及其同系物842.耐曬直接染料耐曬性高于5級的染料。包括尿素型三聚氰胺型、噻唑型、二噁嗪型853.銅鹽型：含有O,O’－二羥基或O－羥基－O’－氨基的染料CuSO4和NH3絡合，形成絡合物。其染料母體仍然位二苯乙烯型或脲型4.直接重氮染料：分子中含有芳伯胺基，上染纖維后，仍可以進行重氮化偶合反響，這類染料品種不多。86二.冰染染料1.色酚2.色基與色鹽3.快色素類87這類染料是根據(jù)染色方法命名的。染色時有打底和顯色兩個過程。

打底：色酚上染過程顯色：色鹽上染顯出顏色過程881.色酚

多為酚類化合物，分子中不含－SO3H和-COOH而含有羥基，可以溶解于強堿溶液中

色酚AS:俗稱納夫妥AS化學名稱2－羥基萘－3－甲酰芳胺89黃色品種多采用色酚AS-G系90

色基指不含有羧基或磺酸基的各種取代芳胺色基中帶有色稱，如大紅色基G，是最常見染料的顏色。2.色基與色鹽色鹽指色基的穩(wěn)定的重氮鹽。91〔1〕穩(wěn)定的重氮鹽酸或硫酸鹽〔2〕穩(wěn)定的重氮復鹽：常以ZnCL2〔3〕穩(wěn)定的重氮芳磺酸鹽：穩(wěn)定的色鹽〔4〕氟硼酸鹽923.快色素類穩(wěn)定的重氮鹽與色酚的混合物?！?〕快色素〔2〕快磺素(3〕快胺素93〔1〕快色素：色基的亞硝酸胺形式。印花后經(jīng)汽蒸或酸處理顯色94〔2〕快磺素：色基在中性溶液重與Na2SO3形成的重氮磺酸鹽。以重鉻酸納氧化汽蒸顯色95〔3〕快胺素：重氮氨基化合物。經(jīng)汽蒸和酸化顯色96

分子結(jié)構(gòu)特點：不溶與水，染色是需硫化鈉或其他復原劑復原成隱色體的鈉鹽上染，然后經(jīng)氧化顯色三.硫化染料97硫化染料的制備有兩種方法：〔1〕烘焙法〔2〕煮沸法硫化黑：以2，4－二硝基氯苯與氫氧化鈉溶液沸煮，然后與多硫化鈉反響，得到結(jié)構(gòu)復雜的硫化染料982.11禁用染料一、禁用染料的提出二、紡織品上有害物質(zhì)的限制指標三、禁用染料品種99一、禁用染料的提出

聯(lián)苯胺和乙萘胺已被確認為是對人類最具烈性的致癌物。

德國環(huán)保法規(guī)作為法令首次在國際上公布，引起了世界各國的關(guān)注。在2000年發(fā)布的新版Oko-Texstandard100測試標準中疑有致癌性芳胺總計增加為23種。100

〔一〕含芳胺類禁用染料 含有23種致癌芳胺，用這些染料加工的織物與身體長期接觸，染料被皮膚吸收，并在人體人內(nèi)擴散，進而與由于正常的代謝過程釋放的物質(zhì)混合在一起，并發(fā)生復原反響形成致癌物，經(jīng)過人體的活化作用使人體的脫氧核糖核酸〔DNA〕發(fā)生結(jié)構(gòu)與功能的改變。二.紡織品上有害物質(zhì)的限制指標101(二)直接禁用染料1999年，按德國VCI協(xié)會調(diào)查，禁用染料已達135種，禁用染料包括含有芳香胺結(jié)構(gòu)的原料和能直接導致致癌性的染料?！踩橙玖现杏袡C氯載體及其他具有持久性和高毒性的氯化苯酚〔四〕重金屬殘留物 存在于天然纖維中的重金屬?！参濉砅H值由于人類皮膚帶有一層弱酸以防止疾病的入侵，因此紡織品上之PH值在中性(PH值為7)至弱酸性(PH值略低于7)之間對皮膚最為有益。102〔六〕染色牢度〔七〕甲醛紡織品對于甲醛的限量規(guī)定在20~300mg/kg,外衣為1000mg/kg〔八〕農(nóng)藥

紡織品上剩余農(nóng)藥經(jīng)過印染前處理等一系列加工過程

后，留在成品上的僅是痕量。1031.直接染料

直接染料是纖維素纖維用染料中數(shù)量較大的一類，因此，受德國環(huán)保規(guī)定影響最大的是直接染料。直接染料就有77種。2.酸性染料

全世界酸性染料的消耗量僅次于硫化、直接和分散染料，受德國環(huán)保法規(guī)定影響的酸性染料已達30種。

3.分散染料

德國環(huán)保法令規(guī)定的禁用分散染料共6種，未列入但受到22種有害芳香胺影響而禁用的分散染料，據(jù)不完全統(tǒng)計有14種，還不包括以此作為復配染料的組成在內(nèi)。三、禁用染料品種1044.色基與色酚

不溶性偶氮染料所用的色基中有許多品種本身為疑心致癌的芳香胺