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塊狀氣凝膠制備方法姜法興2007.09.10.內(nèi)容氣凝膠的制備方法各種因素對氣凝膠制備的影響如何解決塊狀氣凝膠制備中的問題塊狀氣凝膠制備中遇到的問題.什么是氣凝膠?氣凝膠(aerogel)是一種由輕質(zhì)納米級多孔非晶材料,具有連續(xù)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),在微觀上具有納米尺度的均勻性,其孔隙率可以到達(dá)80–99.8%,典型的孔洞尺寸在1-100nm之間,比外表積達(dá)200~1000m2/g。由于具有獨(dú)特的納米結(jié)構(gòu),在力學(xué)、聲學(xué)、光學(xué)、電學(xué)等方面的特性明顯不同于相應(yīng)的宏觀材料,如低折射率、低彈性模量、低聲阻抗、低熱導(dǎo)率、強(qiáng)吸附性能等。[1,2].氣凝膠的制備方法原料溶膠濕凝膠氣凝膠水解促凝枯燥以制備SiO2氣凝膠為例:原料:水及硅源硅酸甲脂(TMOS,甲醇為溶劑),昂貴,毒性大[3]硅酸乙脂(TEOS,乙醇為溶劑),昂貴多聚硅氧烷(E-40),[Si(OC2H5)2]8-10,比TEOS廉價[4]水玻璃(Na2O·nSiO2),廉價,純潔化困難[5]稻殼、稻殼灰(含93.1wt%SiO2),很廉價、工藝簡單[1].催化劑:
鹽酸,氫氟酸,甲酰胺,冰醋酸Si(OC2H5)4+4H2O→Si(OH)4+C2H5OH[6]Na2SiO3+3H2O+2H2NCHO→Si(OH)4+2Na(CHO2)+2NH3[7]nSi(OH)4→nSiO2+2nH2O水解在這一階段以醇鹽水解反響為主,而水解反響產(chǎn)物進(jìn)行縮聚反響形成溶膠粒子。.溶膠〔Sol〕是指在液體介質(zhì)中分散了1~100nm粒子的體系。溶膠聚合溶膠,是在控制水解條件下使水解產(chǎn)物及部
分未水解的醇鹽分子之間繼續(xù)聚合而形成的,因
此加水量很少粒子溶膠,是在參加大量水使醇鹽充分水解的條
件下形成的。金屬醇鹽的水解反響和縮聚反響是均相溶液轉(zhuǎn)變?yōu)槿苣z的根本原因,控制反響的條件(加水量、催化劑、pH值及溫度)是制備高質(zhì)量溶膠的前提。.催化劑:氨水,NaOH水溶液硅源經(jīng)水解-縮聚后先生成溶膠,溶膠經(jīng)進(jìn)一步縮聚成為凝膠。
一般而言,水解反響和縮聚反響是一對競爭反響,酸性條件有利于水解反響而堿性條件那么有利于縮聚反響,水解-縮聚反響共同決定了所制得的SiO2氣凝膠的結(jié)構(gòu)特性。[8]促凝參加氨水/NaOH水溶液調(diào)節(jié)體系的pH值,可以極大的縮短溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變時間,提高效率。.溶膠粒子相互連接形成小凝膠團(tuán)簇,并于溶膠粒子繼續(xù)交聯(lián),從而擴(kuò)展到整個凝膠網(wǎng)絡(luò)。老化:從外表看溶膠已經(jīng)縮聚成凝膠,但在內(nèi)部仍然在不斷地發(fā)生水解和縮聚反響,所以必須延長反響時間。[6,7,9]濕凝膠內(nèi)部包含著大量的溶劑和水。濕凝膠.由于液相被包裹于固相骨架中,在枯燥過程中大量的溶劑的蒸發(fā)伴隨著體積的收縮,容易引起開裂,導(dǎo)致凝膠開裂的應(yīng)力主要源于毛細(xì)管壓力??菰镌谥苽涑叽巛^大的塊狀材料時,防止凝膠在枯燥過程中開裂是至關(guān)重要、又較困難的一環(huán)。[10].枯燥技術(shù)超臨界枯燥法
超臨界枯燥是把枯燥介質(zhì)加熱到超臨界點(diǎn),使凝膠排除溶劑時不存在的毛細(xì)管力,防止了排除溶劑時引起凝膠結(jié)構(gòu)的坍塌,得到保持凝膠原始形狀的一種枯燥技術(shù)。它可以防止物料在枯燥過程中的收縮和碎裂,從而保持物料原有的結(jié)構(gòu)與狀態(tài),防止初級納米粒子的團(tuán)聚和凝并,這對于各種納米材料的制備極具意義。枯燥缺點(diǎn):高溫,高壓,設(shè)備復(fù)雜、危險性大(乙醇的臨界溫度243.0℃,臨界壓力6.3MPa;二氧化碳的臨界溫度31.1℃,臨界壓力7.29MPa),對枯燥容器的要求很高,大大增高了氣凝膠的本錢。[11].枯燥技術(shù)冷凍枯燥法
冷凍枯燥是在低溫低壓下把液-氣界面轉(zhuǎn)化為氣-固界面,固-氣轉(zhuǎn)化防止了在孔內(nèi)形成彎曲液面,再使溶劑升華,消除了毛細(xì)管力的影響,實(shí)現(xiàn)了凝膠枯燥。[12]枯燥存在問題:
1.在冷凍過程中,流體溶劑被冷凍,隨著結(jié)晶度和壓力的增加,網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)會被破壞;
2.用乙醇作為溶劑時,溫度太低也是一個技術(shù)問題(乙醇的冷凍溫度是160K,冷凍超小的納米氣孔的材料,過冷是冷凍流體的必備因素);
3.當(dāng)溶劑被冷凍時,必須減少壓力從而使其升華;但是由于在低溫,蒸氣壓力太小以致于壓力剃度不能到達(dá)高的流動性,使溶劑揮發(fā)占據(jù)大量的時間。.枯燥技術(shù)常壓枯燥法
常壓枯燥所需設(shè)備簡單、廉價,且只要技術(shù)成熟就能進(jìn)行連續(xù)性和規(guī)?;a(chǎn),是氣凝膠枯燥技術(shù)的開展方向。
技術(shù)手段:
a.減小溶劑的外表張力及粘度
溶劑置換:用外表張力、粘度小的溶劑〔例如:正己烷〕置換原先的溶劑
b.凝膠的外表修飾〔外表疏水化〕
用外表改性劑對凝膠外表進(jìn)行修飾,疏水化處理〔例如:三甲基氯硅烷TMCS〕
c.增大凝膠孔徑并提高凝膠中孔洞的均勻性
參加枯燥控制化學(xué)添加劑DCCA,〔例如:甲酰胺、乙二醇等〕
d.增強(qiáng)凝膠網(wǎng)絡(luò)骨架的強(qiáng)度
Sol-Gel制備過程中,優(yōu)化材料配比及反響條件,如pH、催化劑、溫度、老化時間等枯燥.密度——排水法網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)——掃描電鏡接觸角——接觸角觀測儀氣凝膠孔徑分布、孔體積、比外表積——物理吸附儀氮?dú)馕椒釋?dǎo)率——瞬態(tài)熱線法……氣凝膠檢測.塊體制備面臨的主要問題生產(chǎn)本錢控制
原料昂貴,屢次溶劑置換增加溶劑消耗量,制備周期長,復(fù)雜設(shè)備產(chǎn)品的品質(zhì)
氣凝膠的高度松脆性、有限透明度以及吸濕性等問題,抑制了其商業(yè)前途[12]因此,有必要對制備過程中的各因素進(jìn)行詳細(xì)分析[9].各種因素對制備過程的影響pH值〔催化劑〕
在酸性條件下,硅酸單體的慢縮聚反響將形成聚合物狀的硅氧鍵,最終得到網(wǎng)狀的凝膠;
在堿性條件下,硅酸單體水解后迅速縮聚,生成相對致密的膠質(zhì)顆粒,這些顆粒再逐漸相互聯(lián)接形成網(wǎng)狀的凝膠;
在高pH值下硅氧鍵的溶解和再聚那么會直接影響膠質(zhì)顆粒的大小、外表狀況及網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)等。.溶劑水用量
n在4~8之間有利于水解反響的進(jìn)行,同時粘度比較適中
n>8時,過多的水使得縮聚物濃度降低,溶膠粘度下降,凝膠化時間延長各種因素對制備過程的影響水的參加量與枯燥縮裂有重要關(guān)系.溶劑乙醇用量
乙醇作為硅酸乙脂的溶劑,可以增大硅酸乙脂與水的接觸面積,但過量的乙醇將稀釋反響物,降低反響速度各種因素對制備過程的影響乙醇在凝膠網(wǎng)絡(luò)中占據(jù)一定體積,起到調(diào)節(jié)孔洞大小的作用。調(diào)節(jié)乙醇用量,可以增加孔徑,減少毛細(xì)張力.溫度
溫度越高,凝膠化時間越短,溶膠越不穩(wěn)定,粒子團(tuán)聚生長幾率增大,容易導(dǎo)致比外表積下降老化時間
老化是為交聯(lián)水解提供足夠的時間,并使其牢固結(jié)合,提高最終強(qiáng)度各種因素對制備過程的影響.凝膠的應(yīng)力分析毛細(xì)管力
枯燥過程中,液體蒸發(fā)會使固體相暴露出來,固/液界面將被能量更高的固/氣界面所取代。為了阻止體系能量的增加,孔內(nèi)液體將向外流動覆蓋固/氣界面,所以產(chǎn)生了彎曲的液面。
由此產(chǎn)生的毛細(xì)管壓力可表示為:.凝膠的應(yīng)力分析濕凝膠枯燥過程中的毛細(xì)管力壓力梯度:導(dǎo)致凝膠網(wǎng)絡(luò)在枯燥過程中發(fā)生收縮、變形和碎裂的原因,除了毛細(xì)管力,還有壓力梯度。
壓力梯度主要是由于凝膠內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)的不均勻性使得與孔結(jié)構(gòu)有關(guān)的毛細(xì)管力產(chǎn)生力差,巨大的力差將使得凝膠發(fā)生變形或碎裂。.壓力梯度
凝膠是多孔材料,液體在其中流動遵循Darcy公式:
J:液體通量,D:滲透率,ηL為液體粘度,▽P為壓力梯度
在枯燥初期,流向枯燥外表的流體通量J與液體的蒸發(fā)速率VE相等,即可得到:凝膠的應(yīng)力分析從上式可知:降低液體粘度及蒸發(fā)速率、提高滲透率可減小壓力梯度.解決方案根據(jù)以上分析,為提高凝膠網(wǎng)絡(luò)強(qiáng)度、改善其結(jié)構(gòu)、降低枯燥應(yīng)力、預(yù)防凝膠破裂,相應(yīng)的技術(shù)措施有:除此之外,制備氣凝膠復(fù)合材料也是解決方式之一↑凝膠網(wǎng)絡(luò)強(qiáng)度×氣/液界面↑凝膠孔徑、均勻性↓液體外表張力及粘度凝膠外表處理〔疏水〕↓枯燥速度.氣凝膠復(fù)合材料通過復(fù)合,可以改善材料的成塊性能、減少枯燥過程中的收縮,提高機(jī)械強(qiáng)度等。先制備氣凝膠粉末/微球,再采用熱壓/燒結(jié)等工藝與其他材料進(jìn)行復(fù)合在制備氣凝膠的sol-gel過程中,參加其他材料一起枯燥成型,得到復(fù)合材料復(fù)合方式玻璃纖維,石棉,高嶺土、蒙脫土、莫來石纖維、TiO2,硅酸鈣,多孔水泥,聚烯烴、聚酰胺、聚酯纖維,尼龍,聚乙烯醇縮丁醛[13]…….參考文獻(xiàn):[1].候貴華,稻殼裂解制備SiO2氣凝膠的研究,無機(jī)材料學(xué)報,2003,18〔2〕:407-411[2].武志剛,趙永祥,許臨萍等,氣凝膠制備進(jìn)展及其在催化方面的應(yīng)用,化學(xué)研究與應(yīng)用,2003,15(1):17-20[3].HAJIMETAMON,TSUNEYUKISONE,MORIOOKAZAKI,ControlofMesoporousStructureofSilicaAerogelPreparedfromTMOS,JOURNALOFCOLLOIDANDINTERFACESCIENCE188,162–167(1997)[4].張娜,張玉軍,于延軍,SiO2氣凝膠制備方法及隔熱性能的研究進(jìn)展,陶瓷,2006,〔1〕:24-26[5].陳一民,洪曉斌,趙大方,常壓制備玻璃基疏水SiO2氣凝膠,化工新型材料,2005,33〔8〕:21-23[6].倪文,張大陸,SiO2氣凝膠制備過程中縮裂問題的研究,河南化工,2005,22:9-11[7].張秀華,趙海雷,何方,SiO2氣凝膠的常壓制備與外表改性,北京科技大學(xué)學(xué)報,2006,28〔2〕:157-162[8].徐超,周斌,吳廣明,超低密度SiO2氣凝膠的制備及成型研究,強(qiáng)激光與粒子束,2005,17〔11〕:1674-1678[9].李偉,溶膠_凝膠法制備二氧化硅氣凝膠納米材料的研究,碩士論文,2002[10].黃劍峰,溶膠—凝膠原理與技術(shù),化學(xué)工業(yè)出版社,2005[11].陳一民,謝凱,洪曉斌,常壓枯燥制備疏水SiO2氣凝膠,國防科技大學(xué)學(xué)報,2005,27〔2〕:11-14[12].同小剛,王芬,馮海濤,二氧化硅氣凝膠的制備和應(yīng)用研究,材料導(dǎo)報,2006,20〔6〕:24-33[13].M.Schmidt,F(xiàn).Schwertfeger,Applicationsfor
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