材料現(xiàn)代分析方法課件8課件

二物相定量分析1根本原理：定量分析的任務(wù)是確定物質(zhì)(樣品)樣品中各組成相的相對含量。設(shè)樣品中任一相為j，某(HKL)衍射線的強(qiáng)度為Ij，體積分?jǐn)?shù)為fj，樣品的線吸收系數(shù)為μ;定量分析的根本依據(jù)是：Ij隨fj的增加而增高，其數(shù)值依賴于Ij與fj及μ之間的關(guān)系。由于需要準(zhǔn)確的衍射線強(qiáng)度，因而定量分析一般都采用衍射儀法。多相混合物的線吸收系數(shù)μ可表示為：μ=ρμm=ρΣj(μm)j·wj(7-1)式中(μm)j為j相質(zhì)量吸收系數(shù);wj為j相質(zhì)量分?jǐn)?shù)。衍射儀法的吸收因子為1/2μ，混合物中j相物質(zhì)的(HKL)衍射線強(qiáng)度Ij為：Ij=I0(λ3e4/32πR3m2c4)·[|FHKL|2PHKLφ(θ)e-2M]·Vj/2μ式中Vj為j相參與衍射體積，設(shè)樣品參與衍射體積為單位體積，那么：Vj=V·fj=fj。令B=(λ3e4/32πR3m2c4)I0/2；Cj=[|FHKL|2PHKLφ(θ)e-2M]j/V02。那么：Ij=BCjVj/μ=BCjfj/μ(7-3)此式即為物相定量分析的根本依據(jù)。設(shè)多相樣品中任意兩相為j1和j2，有：Ij1/Ij2=Cj1Vj1/Cj2Vj2=Cj1fj1/Cj2fj2(7-4)式中的Ij1,Ij2由測量可得，Cj1,Cj2可通過計(jì)算得到。以此為根底，假設(shè)樣品為兩相混合物，那么fj1+fj2=1，此式與式(7-4)聯(lián)解可分別求得fj1和fj2。此方法即物相分析的直接比照法。假設(shè)樣品中有一相為含量的物相(s,稱內(nèi)標(biāo)物)，由待分析相(a)與s相的強(qiáng)度比Ia/Is亦可求得a相的含量，此即為物相分析的內(nèi)標(biāo)法。內(nèi)標(biāo)法又分為內(nèi)標(biāo)曲線法、K值法和任意內(nèi)標(biāo)法等。2內(nèi)標(biāo)曲線法：設(shè)多相樣品中的待測相為a，參與衍射的質(zhì)量和質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為Wa和wa，又設(shè)參與衍射的物質(zhì)總量W為單位質(zhì)量(W=1)，那么Wa=W·wa=wa。在樣品中參加質(zhì)量Ws的內(nèi)標(biāo)物s，那么內(nèi)標(biāo)物的含量:ws=Ws/(W+Ws)，由此解得：Ws=wsW/(1-ws)。待測相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)變?yōu)椋簑a’=Wa/(W+Ws)=wa(1-ws)(7-5)對于復(fù)合樣品，有：Ia/Is=Cafa’/Csfs’=Ca(wa’/ρa(bǔ))/Cs(ws/ρs)。故：Ia/Is=Caρswa’/Csρa(bǔ)ws(7-6)式中ρa(bǔ)和ρs為待測相和內(nèi)標(biāo)相的密度。將式(7-5)代入式(7-6)，有：Ia/Is=[Caρs(1-ws)/Csρa(bǔ)ws]wa(7-7)令C〞=Caρs(1-ws)/Csρa(bǔ)ws，那么:Ia/Is=C〞wa(7-8)在應(yīng)用內(nèi)標(biāo)曲線測定未知樣品中的a相含量時(shí)，參加樣品中的內(nèi)標(biāo)物種類及其含量、a相與s相衍射線條的選取等條件都要與所用內(nèi)標(biāo)曲線的制作條件相同。內(nèi)標(biāo)曲線法需要制作定標(biāo)曲線，比較麻煩，通用性也不強(qiáng)。適用于物相種類固定和批量較大的樣品分析。3K值法：令Caρs/Csρa(bǔ)=Ksa，那么：Ia/Is=Caρswa’/Csρa(bǔ)ws=Ksawa’/ws(7-9)此式為K值法的根本方程，Ksa稱為a相對s相的K值。選定a相與s相的衍射條紋后，那么Ksa為常數(shù)。Ksa值的實(shí)驗(yàn)確定：制備wa’/ws=1的兩相混合樣品，測出的Ia/Is即為Ksa值。K值法又稱基體沖洗法，不需制作內(nèi)標(biāo)曲線。應(yīng)用時(shí)要求待測相與內(nèi)標(biāo)物種類及衍射線條選取等都應(yīng)與測K值時(shí)相同。4任意內(nèi)標(biāo)法與參比強(qiáng)度：在待測相a構(gòu)成的樣品中參加含量為wq的內(nèi)標(biāo)物，那么待測相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由wa變?yōu)閣a’，且：wa’=wa(1-wq)，此時(shí)有：Ia/Iq=Kqawa’/wq在此復(fù)合樣品中再參加s相，那么：wa〞=wa’(1-ws);wq’=wq(1-ws)，這樣有：Ia/Is=Ksawa〞/ws,Iq/Is=Ksqwq’/ws兩式相除，得：Ia/Iq=(Ksa/Ksq)wa〞/wq’=(Ksa/Ksq)wa’/wq由此可知：Kqa=Ksa/Ksq(7-11)此式為任意內(nèi)標(biāo)法的根本依據(jù)，其意義在于：在樣品中可用不同于s相的任意物相q為內(nèi)標(biāo)物，并根據(jù)Ksa與Ksq獲得Kqa值而不必再通過實(shí)驗(yàn)測定Kqa值。PDF卡片索引中載有局部常見物相對剛玉(α-Al2O3)的K值，稱為該物相的參比強(qiáng)度。只要a相和q相的參比強(qiáng)度能查出，就可簡單的實(shí)現(xiàn)物相定量分析。需要強(qiáng)調(diào)的是：PDF卡片索引中給出的參比強(qiáng)度值是物相與剛玉的最強(qiáng)線的強(qiáng)度比，因此在應(yīng)用參比強(qiáng)度時(shí)，待測相a與內(nèi)標(biāo)物q的強(qiáng)度均要選自最強(qiáng)線。5直接比照法：不向樣品中參加任何物質(zhì)而是直接利用樣品中各相的強(qiáng)度比值進(jìn)行物相定量分析的方法稱為直接比照法。設(shè)物相含有n個(gè)相，其任一相為ji(i=1,2,…)按式(7-4)有：Ij1/Ij2=Cj1fj1/Cj2fj2Ij2/Ij3=Cj2fj2/Cj3fj3…Ij(n-1)/Ijn=Cj(n-1)fj(n-1)/Cjnfjn(7-12)以上有n-1個(gè)方程組，其中的Iji由測量獲得；Cji由計(jì)算得到。未知數(shù)fji共有n個(gè)，為求出各fji值，需補(bǔ)充一個(gè)條件。設(shè)樣品總體積分?jǐn)?shù)為1，那么：Σni=1fji=1(7-13)直接比照法雖然具有不需要向樣品中摻入標(biāo)準(zhǔn)物的優(yōu)點(diǎn)，但在分析時(shí)需計(jì)算所有的Cji值并測出所有相的指定線條的衍射強(qiáng)度，這對于復(fù)雜樣品來說太麻煩了。直接比照法最適合對化學(xué)成分相近的兩相混合物的分析。此外還有外標(biāo)法、無標(biāo)樣分析法等，各種方法各有優(yōu)缺點(diǎn)和應(yīng)用范圍。擴(kuò)大應(yīng)用范圍和提高測量精度與靈敏度是今后的努力方向。第二節(jié)點(diǎn)陣常數(shù)的精確測定一概述晶體點(diǎn)陣常數(shù)隨外界條件變化而變化，變化數(shù)量級(jí)極小(~10-5nm),需要精確測定。從2dsinθ=nλ可以看出，單色的入射X射線，λ已精確測定，可以看成常數(shù)。那么d只受衍射線方位θ影響。對布拉格方程微分得：Δd/d=-cotθ·Δθ在立方晶系中，Δd/d=Δa/a。因此：Δa/a=-cotθ·Δθ(7-16)即：點(diǎn)陣常數(shù)相對誤差取決于cotθ與測量誤差Δθ。且θ越大相對誤差越小。點(diǎn)陣常數(shù)測量應(yīng)選用高角度衍射線。測量誤差包括偶然誤差和系統(tǒng)誤差。偶然誤差可以通過屢次重復(fù)測量減小。系統(tǒng)誤差取決于實(shí)驗(yàn)方法和條件，可以采取措施減小或修正。二德拜法中的系統(tǒng)誤差四個(gè)主要來源：①相機(jī)半徑誤差；②底片伸縮誤差；③樣品偏心誤差；④樣品吸收誤差。1相機(jī)半徑誤差與底片伸縮誤差：精確測量點(diǎn)陣常數(shù)用背射法。φ=S’/4R(7-17)微分可得：Δφ/φ=Δs’/s’-ΔR/R(7-18)2θ2?S’R2樣品偏心誤差：把偏心誤差分解成平行誤差Δx和垂直誤差Δy兩個(gè)分量。那么：Δsc’=AB-CD=2BD≈2Δxsin2φ對一個(gè)給定的相機(jī)，單考慮弧長變化影響時(shí)，ΔR=0。Δφc/φ=Δsc’/s’=2Δxsin2φ/4RφΔφc/φ=Δxsinφcosφ/R(7-20)Δy使衍射弧對向同一側(cè)位移，BD與AC相差不大，因此可以不考慮它的影響。ΔxDBCAΔxsin2φOC’ΔyDBAC3樣品吸收誤差樣品有一定體積，因吸收造成的強(qiáng)度衰減隨入射深度而變。較強(qiáng)的背向衍射線主要來自樣品外表，而樣品外表通常不在樣品臺(tái)軸心處。因樣品吸收而造成的衍射線強(qiáng)峰偏移ΔφA是點(diǎn)陣常數(shù)測量誤差的一大來源。效果等同于水平位移。衍射峰位總偏差：ΔφR,s,c,A=(Δs’/s’-ΔR/R)φ+Δxsinφcosφ/R(7-21)φ=90?-θ，Δφ=-Δθ，代入式(7-15)并整理后得：Δd/d=sinφ[(Δs’/s’-ΔR/R)φ+Δxsinφcosφ/R]/cosφ(7-22)選取θ盡量接近90?的衍射線，那么φ很小，sinφcosφ≈φ，式(7-22)改寫為：Δd/d=(Δs’/s’-ΔR/R+Δ/R)sin2φ在同一張底片上，上式括號(hào)內(nèi)的各項(xiàng)均為定值，用常數(shù)K表示，那么有：Δd/d=Ksin2φ=Kcos2θ(7-24)對于立方晶系：Δa/a=Δd/d=Ksin2φ=Kcos2θ(7-25)四校正誤差的數(shù)據(jù)處理方法1圖解外推法：假設(shè)點(diǎn)陣常數(shù)真值為a0，那么實(shí)測值為a=a0±Δa=a0±a0Kcos2θ=a0±bcos2θ〔7-27〕對方程a-cos2θ作直線圖并外推到cos2θ=0，便可得到a0。cosθaa0一般地，測量值a為測量值θ的函數(shù):a=a0±bf(θ)(7-28)其中f(θ)稱為外推函數(shù)。f(θ)因?qū)嶒?yàn)條件和研究思路不同而可以有差異，比方：f(θ)=(90?-θ)cotθf(θ)=cos2θ(sin-1θ+θ-1)(J.B.Nelson)用f(θ)=cos2θ時(shí)，需采用θ≥60?衍射線，≥80?的最少要有一條，越多越精確。用f(θ)=cos2θ(sin-1θ+θ-1)更適合校正樣品吸收誤差并可以利用較低角度(>30?)衍射線。2最小二乘法參數(shù)真實(shí)值a0與實(shí)驗(yàn)測量值a的關(guān)系一般可表示為線性函數(shù)關(guān)系：a=a0±bf(θ)。以最小二乘法確定a0和b所得a-f(θ)直線(回歸方程)滿足“各測量值誤差平方和最小〞原那么。a0=[Σaif(θi)Σf(θi)-ΣaiΣf2(θi)]/{[Σf(θi)]2-nΣf2(θi)}(7-31)b=[ΣaiΣf(θi)-nΣaif(θi)]/)]/{[Σf(θi)]2-nΣf2(θi)}(7-32)第三節(jié)宏觀應(yīng)力測定一.X射線測定各類應(yīng)力概述:外力作用、溫度變化、加工處理過程等外部因素都會(huì)使材料內(nèi)部受力變形而產(chǎn)生應(yīng)力。當(dāng)外部因素去除后，先前產(chǎn)生的應(yīng)力還會(huì)殘留一局部，稱為剩余應(yīng)力。剩余應(yīng)力分為三類：1宏觀應(yīng)力：在材料中較大范圍內(nèi)存在并保持平衡的應(yīng)力。它使該范圍內(nèi)方位相同的各晶粒中同名(HKL)晶面間距變化相同，導(dǎo)致X衍射線方位偏移(Δd→Δθ)。2微觀應(yīng)力：材料中一個(gè)或幾個(gè)晶粒內(nèi)存在并保持平衡的應(yīng)力。它破壞小晶體散射波在衍射方向一致加強(qiáng)的條件，使其衍射線漫散寬化。3超微觀應(yīng)力：在材料中幾個(gè)原子間存在并保持平衡的應(yīng)力。它破壞原子散射波在衍射方向一致加強(qiáng)的條件，導(dǎo)致衍射線強(qiáng)度減弱。超微觀應(yīng)力一般出現(xiàn)在位錯(cuò)、晶界和相界附近。應(yīng)力測量方法通常有：1電阻應(yīng)變片法：依據(jù)是某些材料受力時(shí)電導(dǎo)率發(fā)生變化。2磁測法：依據(jù)是某些材料受力時(shí)磁導(dǎo)率發(fā)生變化。3超聲波法：依據(jù)時(shí)某些材料受力時(shí)聲速發(fā)生變化。4X射線法：依據(jù)是材料受力時(shí)晶體點(diǎn)陣常數(shù)變化導(dǎo)致衍射把戲變化。X射線檢測應(yīng)力的特點(diǎn)：(1)無損檢測：不損壞產(chǎn)品。(2)小范圍檢測：取決于X射線束截面。(3)表層檢測：X射線穿入深度有限。(4)可區(qū)別應(yīng)力類型：宏觀，微觀，超微觀，張力，壓力等。(5)精度受組織結(jié)構(gòu)影響較大，難以檢測動(dòng)態(tài)瞬時(shí)應(yīng)力。二.宏觀應(yīng)力測定的根本原理：通常情況下，物體任一點(diǎn)處的剩余應(yīng)力可用單元體(微分六面體)各面上的3個(gè)正應(yīng)力σx,σy,σz和三個(gè)切應(yīng)力τxy,τyz,和τzx表述。調(diào)整單元體取向，可使所有切應(yīng)力為0，此時(shí)單元體各面3個(gè)互相垂直的法線方向稱為主方向，相應(yīng)的3個(gè)正應(yīng)力稱為主應(yīng)力，分別記為σ1,σ2,σ3。*例如：為消去切應(yīng)力τxz,τyz可找一個(gè)垂直于τxz和τyz所決定的平面的新平面Σ，令τxz和τyz在其上的投影方向相反而數(shù)值相等，那么新平面上的切應(yīng)力為0。τyzτxzΣ沿某一方向(z方向)應(yīng)力為0(σz=0,τyz=0,τxz=0)的狀態(tài)稱為平面應(yīng)力狀態(tài)。物體外表不受外力時(shí)即處于平面應(yīng)力狀態(tài)，而且外表法線方向?yàn)橐粋€(gè)主方向。設(shè)該方向主應(yīng)力為σ3，那么σ3=0，其余兩個(gè)主應(yīng)力在外表上。如圖7-7所示。ε3，σ3=0ε2，σ2ε1，σ1φψOεψ，τψAσφ由于軟X射線對物體的穿透能力有限，因而X射線衍射線是由外表幾個(gè)原子層的衍射結(jié)果。設(shè)表層應(yīng)力為σφ，相應(yīng)的最大應(yīng)變?yōu)棣纽?，根?jù)彈性力學(xué)原理有：εψ=(1+ν)σφsin2ψ/E-ν(σ1+σ2)/E(7-33)εψ可用法線與之平行的晶面(HKL)的面間距變化來表征,即：εψ=(dψ-d0)/d0(7-34)dψ為有應(yīng)力時(shí)的晶面間距。d0為無應(yīng)力時(shí)的晶面間距。設(shè)k==-Eπcotθ0/2·180(1+ν),稱其為應(yīng)力常數(shù)，數(shù)值由材料的彈性性質(zhì)(E,ν)和θ0[取決于衍射面(HKL)及入射線波長；又設(shè)M=(2θψ)/sin2ψ，那么式7-36可寫為：σφ=k·M(7-37)由于外表應(yīng)力σφ是定值，假設(shè)k取定，那么：Ｍ=(2θψ)/sin2ψ=const，故：2θψ-sin2ψ為一直線。式7-37為X射線測定宏觀平面應(yīng)力的依據(jù)。只要測定2θψ-sin2ψ的斜率Ｍ并取定Ｋ，即可得到σφ。三.宏觀應(yīng)力測定方法1衍射儀測定宏觀應(yīng)力：ψ為反射晶面(HKL)法線(εψ方向)與樣品外表法線的夾角,取ψ=0°和45°分別測量2θψ,從而求得M值的方法稱為0°～45°法;取ψ=0°,15°,30°和45°分別測量2θψ,從而求得M值稱為sin2ψ法。(1)0°～45°法:由材料的點(diǎn)陣參數(shù)選擇入射線波長λ和反射晶面(HKL)，使衍射線有盡可能大的θ角，計(jì)算無應(yīng)力衍射角θ0。將樣品安裝在樣品臺(tái)上，計(jì)數(shù)器在2θ0附近連動(dòng)掃描，所測得的衍射角即為2θψ=0。計(jì)數(shù)器不動(dòng)，樣品臺(tái)轉(zhuǎn)動(dòng)45°再掃描，此時(shí)測得的衍射角為2θψ=45。2θ02θ045°計(jì)算Ｍ值：Ｍ=(2θψ)/sin2ψ=Δ(2θψ)/Δsin2ψ=(2θψ=45~2θψ=0)/sin245°將此值代入式7-37即可算出σφ。(2)sin2ψ法：測量ψ=0°,15°,30°,45°4個(gè)角度所對應(yīng)的衍射角θi,用最小二乘法計(jì)算Ｍ(式7-39)，即為sin2ψ法。它比0°～45°法的測量結(jié)果更精確。假設(shè)測量過程中入射角ψ0不變,通過測量不同取向晶面的衍射角來確定Ｍ值的方法稱為固定ψ0法(原理見“應(yīng)力儀測定宏觀應(yīng)力〞)。2.應(yīng)力儀測量宏觀應(yīng)力:應(yīng)力儀的測角儀為立式,入射線可在豎直平面的ψ=0°~45°范圍內(nèi)變動(dòng),計(jì)數(shù)器可在豎直平面的45°~65°范圍內(nèi)掃描。由圖7-41知ψ=ψ0+η，η=90°-θ(7-41)將此關(guān)系代入式7-36即可計(jì)算σφ。固定ψ0法測量時(shí)工件固定不動(dòng),特別適合中大型工件的應(yīng)力檢測。ψψ０η２θψ標(biāo)準(zhǔn)的XSTRESS3000測角儀G2安裝在一個(gè)固定的三角架上采用獨(dú)特G2測角儀設(shè)計(jì)在經(jīng)過改進(jìn)的ψ幾何系統(tǒng)的入射線兩側(cè)對稱安裝了兩個(gè)對稱的MOS探測器，分別記錄衍射信號(hào)。用一個(gè)弧形探測器代替了兩個(gè)傳統(tǒng)的2θ角限位塊ψ-傾角：可編-45°～+45°〔標(biāo)準(zhǔn)〕ψ搖擺：可編0°～±6°傳感器控制、自動(dòng)調(diào)整探頭到樣品的距離，進(jìn)度可到±0.003mm四宏觀應(yīng)力測定中的幾個(gè)問題1衍射峰位測定(1)半高寬法：如圖，作衍射峰背底連線ab，從峰頂P作垂線交ab與P’,過PP’中點(diǎn)O’作ab的平行線與衍射峰相交于MN,以MN中點(diǎn)O〞相應(yīng)的2θ為衍射峰位置。I2θabPP’O’MNO〞x(2)拋物線法：以模擬拋物線對稱軸位置為衍射峰位置。如圖，在衍射峰頂部取三點(diǎn)ABD，其中其中A與B距D點(diǎn)的間距(Δ2θ)相等。分別測出ABD三點(diǎn)的強(qiáng)度并計(jì)算強(qiáng)度差a和b，那么模擬拋物線對稱軸位置為：2θΨ=2θA+Δ2θ(3a+b)/2(a+b)(7-42)abDABΔ2θΔ2θ2θΨ2應(yīng)力常數(shù)k確實(shí)定第八章電子衍射第一節(jié)電子衍射原理按入射電子能量大小分為：高能電子衍射10~100KeV薄層分析反射高能~~~外表分析低能電子衍射10~1000eV外表分析根據(jù)德布羅意關(guān)系可以算出高能運(yùn)動(dòng)電子波長：λ=1.225/V=0.1225~0.007nm比X射線波長小一個(gè)數(shù)量級(jí)。用布拉格方程可以估算，晶體簡單晶面的電子束衍射角2θ約為幾度。即入射電子束與衍射電子束都幾乎平行與衍射晶面。對衍射矢量方程(s-s0)/λ=r*,設(shè)K’=s/λ,K=s0/λ,g=r*，那么有：K’-K=g(8-1)式中：K’與K為衍射線與入射線的波矢量。物質(zhì)對電子的散射作用很強(qiáng)，因此電子的穿透能力差，電子衍射只適用于薄層和表層結(jié)構(gòu)分析。一電子衍射的根本公式：設(shè)單晶薄膜樣品中的(HKL)晶面滿足衍射必要條件，那么有：K’-K=gHKL，入射光束與感光平面交于O’點(diǎn)(中心斑)，衍射光束與感光面交于P’點(diǎn)(衍射斑)。(HKL)θLOO*KK’gHKLRO’P’透射束衍射束設(shè)樣品至感光平面的距離OO’為L(相機(jī)長度)，O’P’的距離為R，那么：tan2θ=R/L(8-2)當(dāng)2θ很小時(shí)，有：tan2θ=sin2θ/cos2θ=2sinθcosθ/cos2θ=2sinθ，即：2sinθ＝R/L，將它代入布拉格方程得：dHKL·R/L=λ,即：RdHKL=λL(8-3)此式為電子衍射根本公式，當(dāng)加速電壓一定時(shí)，λ值恒定，λL=C(稱相機(jī)常數(shù))。于是有：RdHKL=C(8-4)因?yàn)間HKL=rHKL*，故有：gHKL=1/dHKL，式(8-4)可改寫為：R=CgHKL(8-5)由于2θ很小，gHKL與R近似平行，所以：R=CgHKL(8-6)式中R為透射斑到衍射斑的連接矢量，稱為衍射斑點(diǎn)矢量。式(8-6)說明：單晶電子衍射把戲是所有滿足衍射必要條件的倒易點(diǎn)的放大像，放大倍數(shù)為相機(jī)常數(shù)C。注意：(1)假設(shè)存在結(jié)構(gòu)因子為零(FHKL=0)的情況，那么相應(yīng)衍射斑點(diǎn)不出現(xiàn)。(2)推導(dǎo)過程中用了兩個(gè)近似：tan2θ=2sinθ;gHKL與R平行。因此公式和結(jié)論有一定的誤差。二多晶電子衍射成像原理與衍射把戲特征與Ｘ射線多晶樣品衍射相似，在與入射線垂直的平面上，電子多晶樣品衍射圖象也為一系列同心圓環(huán)。式(8-4)及各種改寫形式也適用與多晶電子衍射，式中的Ｒ即為衍射圓環(huán)的半徑。三多晶電子衍射把戲的標(biāo)定多晶電子衍射把戲的標(biāo)定即確定把戲的各圓環(huán)對應(yīng)衍射晶面的干預(yù)指數(shù)，并用以標(biāo)識(shí)各圓環(huán)。RLgHKL多晶樣品入射束多晶電子衍射成像原理立方晶系多晶電子衍射把戲的標(biāo)定：由式(8-4):RdHKL=C,得：R=C/dHKL=CH2+K2+L2/a，令N=H2+K2+L2那么：R2=(C2/a2)N(8-7)對于同一物相，同一衍射把戲的各圓環(huán)而言，C2/a2為常數(shù)，因此有：R12:R22:R32:…:Rn2=N1:N2:N3:…:Nn(8-8)上式說明：各衍射圓環(huán)半徑平方的順序比等于各圓環(huán)對應(yīng)衍射晶面的N值順序比。立方晶系不同結(jié)構(gòu)類型晶體的消光規(guī)律不同，產(chǎn)生衍射的各晶面的Ｎ值順序比也不相同[見表(6-1)]，測量出各衍射圓環(huán)的R值，算出R2順序比，與Ｎ值順序比對照，即可確定樣品的點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)類型并標(biāo)出各衍射環(huán)的相應(yīng)指數(shù)。因?yàn)椋沃淀樞虮葹檎麛?shù)，故R2順序比也應(yīng)該整數(shù)化。R2順序比的取整應(yīng)以低序號(hào)比值盡可能取整為原那么。(注意表8-1的R2順序比的整數(shù)化過程)。利用晶體(點(diǎn)陣常數(shù)a)多晶衍射把戲指數(shù)化可以標(biāo)定相機(jī)常數(shù)：按dHKL=a/H2+K2+L2計(jì)算衍射環(huán)相應(yīng)的晶面間距dHKL，并由RdHKL=C，即可求出C值。假設(shè)相機(jī)常數(shù)C，那么按dHKL=C/R，由各衍射圓環(huán)的R值，可求出各相應(yīng)晶面的dHKL值或點(diǎn)陣常數(shù)a。四單晶電子衍射成像原理與衍射把戲特征電子束照射單晶薄膜樣品，其成像原理如圖8-3。O為反射球心，O*為倒易原點(diǎn)，OO*=K。由于2θ很小，入射束近似平行與衍射晶面(HKL)，設(shè)(HKL)所屬晶帶為[uvw],那么入射束近似平行于晶帶軸[uvw]，因此過O*且垂直于K的平面就是(uvw)0*零層倒易平面。B:[uvw]OO*=KO(HKL)=K’(HKL)衍射把戲反射球〔uvw)0*O入射束圖8-3單晶電子衍射成像原理反射球半徑OO*=|K|=1/λ的值很大，球面曲率很小，小面積的球面可以近似為平面，即靠近倒易原點(diǎn)的衍射斑點(diǎn)可以看成在零層倒易平面(uvw)0*上。因此：單晶電子衍射把戲就是(uvw)0*零層倒易平面(除去權(quán)重為零的倒易點(diǎn))的放大像(入射線平行于晶帶軸[uvw])。五單晶電子衍射把戲的標(biāo)定確定衍射斑點(diǎn)相應(yīng)的衍射晶面干預(yù)指數(shù)(HKL)，并用來命名(標(biāo)識(shí))各斑點(diǎn)和確定衍射把戲所屬晶帶軸指數(shù)[uvw]，如果樣品結(jié)構(gòu)未知，那么還包括確定晶體點(diǎn)陣類型等。由于單晶電子衍射把戲?yàn)槟硞€(gè)零層倒易平面(uvw)0*的放大像，因此具有二維周期排列特征。其周期性根本單元(特征平行四邊形)由其最短和次短衍射斑點(diǎn)矢量R1與R2描述。R1R2R3單晶衍射把戲的周期性

顯然：R1+R2=R3R32=R12+R22+R1R2cosφ(φ=R1,R2)設(shè)R1，R2和R3的終點(diǎn)指數(shù)為H1K1L1,H2K2L2和H3K3L3，那么有：H3=H1+H2,K3=K1+K2,L3=L1+L2立方多晶電子衍射標(biāo)定關(guān)系式(8-8)對立方單晶電子衍射標(biāo)定同樣適用，此時(shí)R=|R|。簡單單晶電子衍射把戲標(biāo)定分嘗試-核算法和標(biāo)準(zhǔn)把戲?qū)φ辗▋煞N。1嘗試-核算法：當(dāng)條件不同時(shí)，標(biāo)定過程也不同。常分四類：(1)樣品晶體結(jié)構(gòu)及相機(jī)常數(shù)的標(biāo)定。(2)立方晶系(未知晶體結(jié)構(gòu))的標(biāo)定。(3)立方晶系樣品把戲的N比值法。(4)非立方晶系樣品把戲的標(biāo)定。(1)樣品晶體結(jié)構(gòu)和相機(jī)常數(shù)的把戲標(biāo)定(以鐵素體為例，體心立方，a=0.287nm,C=1.41mm·nm)：①選取與中心斑構(gòu)成特征平行四邊型在內(nèi)的4個(gè)斑點(diǎn)(A,B,C,D)。②測量各斑點(diǎn)的R值及各R的方位(見表8-2及圖8-6)。③由Rd=C算出各R對應(yīng)的衍射晶面間距d。④由晶面間距公式(立方晶系為d2=a2/N)求出各N值。A110O000B002C112D114AOC=55o;AOD=71o鐵素體電子衍射把戲標(biāo)定示意圖(8-6)E004鐵素體電子衍射把戲標(biāo)定斑點(diǎn)號(hào)R/nmD/nmN/計(jì)算值N/規(guī)整值{HKL}斑點(diǎn)指數(shù)A7.10.1992.0802{110}110B10.00.1414.1434{200}002C12.30.1156.2286{211}112D21.50.06618.2218{411}114⑤由各N值確定各晶面族指數(shù){HKL}。⑥設(shè)定R最短的斑點(diǎn)指數(shù)[本例設(shè)為(110)].⑦按N值嘗試選取R次短的斑點(diǎn)指數(shù)并用φ校核。本例N=4，即{200}晶面族，設(shè)對應(yīng)晶面為(200)，計(jì)算與(110)面的夾角φAB為45o，與實(shí)測值90o不符，改設(shè)B指數(shù)為(002)時(shí)φAB=90o，故B指數(shù)為(002)。⑧按矢量運(yùn)算法那么確定其它斑點(diǎn)指數(shù)。⑨求出晶帶軸指數(shù)[uvw](本例為[110])。注意其空間指向。*對于單位矢為a的立方晶系，有：OA=N1a;OB=N2a,OA?OB=(H1+K1+L1)a?(H2+K2+L2)a=N1N2a2cosφ，即：cosφ=(H1H2+K1K2+L1L2)/N1N2。*本例因A有12種選法，對一個(gè)確定的A，B都有兩種選法如(002),(002)。這種標(biāo)定指數(shù)的不確定性稱為“180o不唯一性〞。因此標(biāo)定A，B時(shí)共有24種標(biāo)法。(2)立方晶系(未知點(diǎn)陣類型及點(diǎn)陣常數(shù))樣品的把戲標(biāo)定：①選取衍射斑點(diǎn)，測量各斑點(diǎn)的R及各R的夾角大小。與(1)中的①,②相同。②求R2值的順序比(整數(shù)化)，確定各斑點(diǎn)相應(yīng)晶面族指數(shù)。本例中RA:2RB:2RC:2RD2=2:4:6:18，符合體心立方N順序比特征，因此可按體心立方結(jié)構(gòu)試標(biāo)定：晶面族指數(shù)為{110},{200},{211}和{411}。③重復(fù)(1)中的步驟⑥~⑧。④用N和φ校核按矢量運(yùn)算求得的斑點(diǎn)指數(shù)。本例算得C點(diǎn)指數(shù)為112，NC=6；D點(diǎn)指數(shù)為114，ND=18；φAC=54.47o；φAD=70.52o，與實(shí)測值相符。⑤求晶帶軸指數(shù)。與(1)的⑨同。*本例中R2順序比可寫成1:2:3:9，符合簡單立方結(jié)構(gòu)特征，但用N與φ校核時(shí)不對，這種情況稱為斑點(diǎn)指數(shù)不自洽。*一般情況下，屬立方晶系的樣品把戲可能會(huì)被標(biāo)定為兩種不同點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)類型指數(shù)或者同一結(jié)構(gòu)類型中屬于不同晶帶的指數(shù)而且不被否認(rèn)。這種情況稱為衍射把戲的“偶合不唯一性〞。(3)立方晶系樣品把戲標(biāo)定的N比值法：由式(8-7)得：R2/R1=N2/N1，編制N1/N2比值表，將實(shí)測R2/R1與之比較，查出相應(yīng)的晶面族指數(shù)并計(jì)算其夾角φ，用實(shí)測值核實(shí)。2標(biāo)準(zhǔn)把戲?qū)φ辗ǎ侯A(yù)先制作各種晶體點(diǎn)陣主要晶帶的倒易平面圖，稱為標(biāo)準(zhǔn)把戲。將樣品電子衍射把戲與標(biāo)準(zhǔn)把戲比照，確定樣品的把戲斑點(diǎn)指數(shù)以及晶帶軸指數(shù)的方法稱為標(biāo)準(zhǔn)把戲?qū)φ辗?。本方法與計(jì)算機(jī)聯(lián)用可極大簡化分析過程。*本節(jié)內(nèi)容只涉及簡單單晶電子衍射把戲標(biāo)定。第二節(jié)低能電子衍射能量為10~500eV的低能電子束照射晶體樣品外表所產(chǎn)生的衍射把戲給出樣品外表1~5個(gè)原子層的結(jié)構(gòu)信息，是研究晶體外表結(jié)構(gòu)的重要方法。一晶體外表原子排列有三種可能狀態(tài)：1維持體內(nèi)周期性的對應(yīng)位置。2外表馳豫：周期性不變，層間距改變。3外表重構(gòu)：周期性改變，層間距不變。原樣排列外表弛豫外表重構(gòu)單晶外表原子排列的三種可能狀態(tài)二二維點(diǎn)陣的倒易點(diǎn)陣：對于由點(diǎn)陣基矢a與b定義的二維點(diǎn)陣，假設(shè)存在點(diǎn)陣基矢a*與b*定義的二維點(diǎn)陣滿足：a*·a=b*·b=1a*·b=b*·a=0那么稱由a*與b*定義的點(diǎn)陣是由a與b定義的點(diǎn)陣的倒易點(diǎn)陣。二維倒易點(diǎn)陣的性質(zhì)可由三維倒易點(diǎn)陣的關(guān)系式推得。令三維點(diǎn)陣中三個(gè)基矢的z分量為0，得：a*=(b×c)/a·(b×c)=(byi-bxj)/|a×b|，b*=(c×a)/a·(b×c)=(-ayi+axj)/|a×b|，c*=(a×b)/a·(b×c)=k/cz。由此可知：1二維倒易點(diǎn)陣平面與二維點(diǎn)陣平面平行。2cz→0，那么|c*|→∞，即：二維倒易點(diǎn)陣陣點(diǎn)在垂直于點(diǎn)陣平面的方向上延伸為連續(xù)直線，稱之為倒易桿。按矢量運(yùn)算法那么：|a×b|=|axby-aybx|;又有|a×b|=|a||b|sinθ，因此：|a*|=|b|/(|a||b|sinθ)=1/(|a|sinθ)|b*|=|a|/(|a||b|sinθ)=1/(|b|sinθ)由上面兩式可以獲得二維布拉菲點(diǎn)陣單元網(wǎng)格的倒易點(diǎn)陣單元網(wǎng)格。aba=b,a*=b*=1/aa*bababa*=1/ab*=1/bbab*a*a*=1/asinθb*=1/bsinθ二維布拉菲點(diǎn)陣與其倒易點(diǎn)陣∠a*b*=180o-∠ab3二維倒易矢量極其性質(zhì)：二維點(diǎn)陣中的晶列，其指數(shù)可記為(HK)，晶列指數(shù)記為dHK。rHK*與正點(diǎn)陣中晶列(HK)一一對應(yīng)，rHK*⊥(HK)，且|rHK*|=1/dHK；而倒易點(diǎn)(rHK*)在倒易點(diǎn)陣中的坐標(biāo)即陣點(diǎn)指數(shù)為HK：rHK*=Ha*+Kb*(8-24)三低能電子衍射原理1二維電子衍射方向：由于低能電子衍射線來自于樣品外表幾個(gè)原子層的相干散射，因此衍射方向可以近似用二維勞埃方程描述：a·(s-s0)=Hλb·(s-s0)=Kλ(5-10)也可以用衍射矢量方程描述：(s-s0)/λ=r*=Ha*+Kb*+(0c*)(8-25)oO*r00102010200010201020Rdh|a*|投影面熒光屏成像原理與衍射把戲：O點(diǎn)為反射球心，球半徑r=OO*=|s0/λ|=1/λ；O*為二維倒易點(diǎn)陣原點(diǎn)，各倒易陣點(diǎn)向倒易點(diǎn)陣平面法線方向延伸為倒易桿。假設(shè)倒易桿與反射球相交，那么該倒易桿相應(yīng)的(HK)晶列滿足矢量衍射方程。倒易桿與球面的交點(diǎn)和O的連線為該晶列的衍射線的波矢量K=s/λ。低能電子衍射以半球形熒光屏接收并顯示信息。熒光屏上的衍射把戲?yàn)橐恍┭苌浒唿c(diǎn)；每一個(gè)斑點(diǎn)對應(yīng)樣品外表一個(gè)列的衍射，即一個(gè)倒易點(diǎn)?；蛘哒f：低能電子衍射把戲是樣品外表二維倒易點(diǎn)陣的投影像。低能電子衍射儀簡介：在超高真空(<1.33×10-7Pa)環(huán)境中，電子束經(jīng)過3級(jí)聚焦杯的聚焦和準(zhǔn)直作用后照射樣品外表，散射電子中的彈性散射電子打到熒光屏上，顯示出肉眼可見的電子衍射圖。G1,G2,G3,G4為四個(gè)球型珊極，G1保證衍射線不改向；G2,G3屏蔽非彈性電子；G4用以減少熒光屏與G3之間的電容效應(yīng)，防止G2,G3波動(dòng)對屏壓的影響。低能電子衍射裝置必須采用無油的超高真空系統(tǒng)，真空度要優(yōu)于1.33×10-7Pa，防止樣品外表污染。應(yīng)用范圍：分析確定外表二維點(diǎn)陣單元網(wǎng)格的形狀與大?。环治龃_定外表原子的三維排列情況；分析外表結(jié)構(gòu)缺陷及用于外表動(dòng)力學(xué)研究。-10~-500v熒光屏5~7kV電子槍三級(jí)聚焦杯屏蔽柵低能電子衍射儀示意圖G4G1G2G3在低能電子衍射儀中通常都配備有原位清洗外表或制備清潔外表的輔助裝備，可實(shí)現(xiàn)原位濺射剝蝕和沉積新鮮外表等。球柵拒斥場分析儀也可以作為俄歇電子譜儀(AES)的能量分析裝置，因此可以方便地組成AES-LEED聯(lián)合分析儀，實(shí)現(xiàn)樣品外表結(jié)構(gòu)和成分綜合分析。低能電子衍射分析與應(yīng)用：1確定晶體外表及吸附層二維點(diǎn)陣網(wǎng)格的形狀與大??；2確定外表原子位置及外表深度方向兩三個(gè)原子層的原子排列情況(層間距，外表重構(gòu))；3分析外表結(jié)構(gòu)缺陷(點(diǎn)缺陷，臺(tái)階，鑲嵌，應(yīng)變，疇界及反疇界等)。4研究吸(脫)附，外延，沉積，催化，熱振動(dòng)等等。低能電子衍射圖樣的根本分析過程：1由樣品衍射把戲確定a*和b*的方向；2按式(8-26)和式(8-27)確定|a*|和|b*|；3按倒易基矢與正點(diǎn)陣基矢的對應(yīng)關(guān)系確定樣品外表點(diǎn)陣單元網(wǎng)格的形狀與大小。a*b*as*bs*as*=a*/2bs*=b*/2實(shí)例：W(100)面吸附O原子層衍射分析左圖為干凈W(100)面，右圖為吸O外表。從兩張圖看出：單元網(wǎng)格都是正方形，as*=a*/2，bs*=b*/2，因?yàn)閨a*|=1/|a|sinθ=1/|a|，所以|as|=2|a|，|bs|=2|b|，由此可知：W(100)面吸附原子后仍為正方排列，吸附原子的間距為基底原子間距的2倍。WO外表吸附原子的排列符號(hào)式：基底材料及晶面-吸附原子排列方式及間距-吸附原子的化學(xué)成分。如：W(100)-(2×2)-O。解讀為：鎢晶體(100)面上吸附氧原子，氧原子按正方排列，間距為基底點(diǎn)陣常數(shù)的2倍。又如：f.c.c(111)-(√3×√3)R-30o。解讀為：面心立方基材(111)面上的吸附原子呈正方排列，邊長為√3a，吸附原子網(wǎng)格相對基底網(wǎng)格轉(zhuǎn)動(dòng)30o。此例沒有基材及吸附原子符號(hào)。第九章透射電子顯微分析光線的圓孔衍射主斑稱為愛里斑，愛里斑的角半徑為：Δθ=1.22λ/D式中λ為光線波長；D為圓孔直徑。瑞利判據(jù)：當(dāng)一個(gè)衍射斑的中央最大處與另一個(gè)衍射斑的第一最小處重合時(shí)，這兩個(gè)斑恰好能被分辨，此時(shí)兩斑的中心強(qiáng)度約為每一個(gè)斑點(diǎn)中心強(qiáng)度的80%。人眼的通光孔徑D人=2~6mm，其分辨本領(lǐng)δy=~0.2mm；光學(xué)鏡頭的δy=0.61/N.A，約為200nm；高分辨率電子顯微鏡用高能電子束作照明“光〞，其分辨率可達(dá)原子尺度，δy=~0.1nm，比光學(xué)顯微鏡提高近1000倍。用電子束照明還可以產(chǎn)生有關(guān)物質(zhì)微觀結(jié)構(gòu)的其他信息(如衍射圖)，因此是研究物質(zhì)微觀結(jié)構(gòu)的最強(qiáng)有力的手段之一。透射電子顯微鏡(簡稱透射電鏡TEM)的入射電子束分平行束和會(huì)聚束兩種。前者用于透射電鏡成像及衍射，后者用于掃描透射電鏡成像、微分析及微衍射。透射電子顯微鏡(TEM)分為高分辨電鏡(HRTEM)；透射掃描電鏡(STEM)；分析型電鏡(AEM)等。透射電子顯微鏡簡介：TEM以電子束作照明“光〞，以電磁透鏡對其聚焦放大，以熒光屏或照相底片顯示圖象或衍射譜。TEM由照明系統(tǒng)、成像系統(tǒng)、記錄系統(tǒng)、真空系統(tǒng)和電器系統(tǒng)組成。電子槍發(fā)射出的電子由陽極電壓加速，經(jīng)聚光鏡組會(huì)聚成電子束照射薄層樣品，透射電子經(jīng)物鏡、中間鏡和投影鏡接力聚焦放大后顯示于熒光屏上。電子槍加速陽極光欄聚光鏡組樣品物鏡中間鏡投影鏡熒光屏或照相底片透射電子顯微鏡光路原理圖電磁透鏡簡介：能使電子束聚焦的裝置叫電磁透鏡。分靜電透鏡和磁透鏡兩類，磁透鏡又分為恒磁透鏡和電磁透鏡。用線圈激磁的電磁透鏡可以很方便地調(diào)節(jié)磁場強(qiáng)度，從而改變透鏡焦距和放大倍數(shù)，因此被廣泛使用。電磁透鏡主要由中心穿孔的柱形鐵芯(稱為極靴)和環(huán)繞極靴的線圈組成。極靴的孔徑和間隙比是電磁透鏡的重要參數(shù)之一。極靴孔徑間隙等磁面鐵芯線圈電磁透鏡結(jié)構(gòu)示意圖當(dāng)透鏡線圈通電時(shí)，極靴被磁化，并在心腔內(nèi)建立起磁場。該磁場的等磁面形狀與玻璃透鏡界面相似，對電子束的作用規(guī)律也與光學(xué)透鏡相似：1/u+1/v=1/f(9-1)式中u為物距；v為像距；f為焦距。透鏡焦距f與激磁電流I的關(guān)系為：f=ARV0/(NI)2(9-2)式中A為透鏡結(jié)構(gòu)常數(shù)；R為透鏡半徑；V0為電子加速電壓；NI為線圈安匝數(shù)；式(9-2)說明：電磁透鏡的焦距恒為正，焦距大小(放大倍數(shù))隨電流而變。電磁透鏡與光學(xué)透鏡的另一個(gè)重要區(qū)別是：電子束在透鏡磁場中沿螺旋線運(yùn)動(dòng)，其中的切向分量在透鏡上半局部為加速運(yùn)動(dòng)，下半局部為減速運(yùn)動(dòng)，脫離透鏡磁場后沒有切向分量；而徑向分量為加速運(yùn)動(dòng)，脫離透鏡磁場后為定速運(yùn)動(dòng)，向焦點(diǎn)會(huì)聚。因此電磁透鏡成像有一個(gè)附加的旋轉(zhuǎn)角，稱為磁轉(zhuǎn)角φ。定義φ小于±90o時(shí)的像為虛像，φ大于±90o時(shí)為實(shí)像。電磁透鏡的分辨本領(lǐng)Δr0為：Δr0=Aλ3/4CS1/4(9-3)A為常數(shù)；CS為透鏡球差系數(shù)。2.照明系統(tǒng)

作用：提供亮度高、相干性好、束流穩(wěn)定的照明電子束。組成：電子槍和聚光鏡

鎢絲熱電子源電子源LaB6場發(fā)射源燈絲和陽極間加高壓，柵極偏壓起會(huì)聚電子束的作用，使其形成直徑為d0、會(huì)聚/發(fā)散角為

0的交叉

圖9-5熱電子槍示意圖C1為第一聚光鏡,作用是將電子束的交叉點(diǎn)尺寸縮小(10-1),C2為第2聚光鏡,用來調(diào)整電子束的束斑直徑及相干性(電子束越平行相干性越好)。圖9-6雙聚光鏡照明系統(tǒng)光路圖此外，照明系統(tǒng)中還有束傾斜裝置，可以使電子束以特定傾斜度照射樣品。改變電子成像的明暗場操作。電磁透鏡的成像系統(tǒng)：照明系統(tǒng)提供的平行電子束穿過樣品后在物鏡焦平面聚焦形成衍射把戲；在物鏡像平面形成中間像。通過調(diào)整中間鏡焦距可以將衍射把戲或者中間像放大成像于熒光屏上。透射電鏡的分辨率主要取決于物鏡，為了提高分辨率，通常采用強(qiáng)激磁的短焦透鏡；而中間鏡屬于長焦弱激磁透鏡。樣品物鏡焦平面像平面中間鏡投影鏡熒光屏中間鏡物平面與物鏡焦平面重合得到衍射把戲；中間鏡物平面與物鏡像平面重合得到顯微像。透射電鏡成像系統(tǒng)3.成像系統(tǒng)

由物鏡、中間鏡(1、2個(gè))和投影鏡(1、2個(gè))組成。成像系統(tǒng)的兩個(gè)根本操作是將衍射把戲或圖像投影到熒光屏上。通過調(diào)整中間鏡的透鏡電流，使中間鏡的物平面與物鏡的背焦面重合，可在熒光屏上得到衍射把戲。假設(shè)使中間鏡的物平面與物鏡的像平面重合那么得到顯微像。透射電鏡分辨率的上下主要取決于物鏡。圖9-7透射電鏡成像系統(tǒng)的兩種根本操作(a)將衍射譜投影到熒光屏(b)將顯微像投影到熒光屏三、選區(qū)電子衍射

圖9-8在物鏡像平面上插入選區(qū)光欄實(shí)現(xiàn)選區(qū)衍射的示意圖

在物鏡像平面上插入一個(gè)選區(qū)光欄，其作用如同在樣品所在平面(物鏡物平面)插入一個(gè)虛光欄，縮小了照明區(qū)域，也就是縮小了被選擇的分析區(qū)域。由于物鏡存在聚焦誤差和球面像差，做選區(qū)衍射使會(huì)存在一定程度的選區(qū)誤差。通常情況下選擇區(qū)域尺寸應(yīng)大于0.5μm,現(xiàn)代電鏡可達(dá)0.1μm。減小選區(qū)誤差的衍射操作：1使選區(qū)光欄以下的透鏡(中間鏡)聚焦,獲得清晰明銳的光欄邊緣像；2物鏡精確聚焦,獲得清晰的形貌圖象;3選定待分析區(qū)域,移去物鏡光欄,選擇衍射模式,調(diào)整中間鏡和第二聚光鏡,使衍射斑點(diǎn)盡可能細(xì)小、明銳.第二節(jié)樣品制備

TEM樣品可分為間接樣品和直接樣品。要求：〔1〕供TEM分析的樣品必須對電子束是透明的，通常樣品觀察區(qū)域的厚度以控制在約100~200nm為宜。〔2〕所制得的樣品還必須具有代表性以真實(shí)反映所分析材料的某些特征。因此，樣品制備時(shí)不可影響這些特征，如已產(chǎn)生影響那么必須知道影響的方式和程度。一、間接樣品(復(fù)型)的制備

復(fù)型是將樣品外表的浮凸復(fù)制于某種薄膜而成,可間接反映樣品的外表特征.對復(fù)型材料的主要要求：①復(fù)型材料本身必須是“無結(jié)構(gòu)〞或非晶態(tài)的；②有足夠的強(qiáng)度和剛度，良好的導(dǎo)電、導(dǎo)熱和耐電子束轟擊性能。③復(fù)型材料的分子尺寸應(yīng)盡量小，以利于提高復(fù)型的分辨率，更深入地揭示外表形貌的細(xì)節(jié)特征。常用的復(fù)型材料是非晶碳膜和各種塑料薄膜。復(fù)型的種類按復(fù)型的制備方法，復(fù)型主要分為：一級(jí)復(fù)型:以塑料為材料的特點(diǎn)是制作簡便,不破壞樣品外表,襯度差,易燒蝕分解;以碳為材料的特點(diǎn)是分辨率高,穩(wěn)定性較好,制備復(fù)雜易損壞.二級(jí)復(fù)型:常以塑料-碳為材料,制作過程見教材P146~147.萃取復(fù)型(半直接樣品):將復(fù)型膜取下后,把樣品外表的、欲分析的顆粒相抽取下來黏附在復(fù)膜上.特點(diǎn)是可以防止基體干擾.9-14塑料-碳二級(jí)復(fù)型制備過程示意圖

將復(fù)型膜取下后,把樣品外表的、欲分析的顆粒相抽取下來黏附在復(fù)膜上二、直接樣品的制備

2.晶體薄膜樣品的制備一般程序：(1)初減薄:制備厚度約100~200m的薄片；(2)從薄片上切取3mm的圓片；(3)預(yù)減薄:研磨,從圓片的一側(cè)或兩那么將圓片中心區(qū)域減薄至數(shù)m；(4)終減薄:電解拋光或離子轟擊到適宜厚度。圖9-15雙噴電解拋光裝置原理圖

圖9-16離子減薄裝置原理示意圖第三節(jié)透射電鏡根本成像操作及像襯度一、成像操作利用束偏離裝置選擇直射束和衍射束,得到不同成像圖9-17成像操作光路圖〔a〕明場像(b)暗場像(c)中心暗場像1明場成像和暗場成像:成像電子束分直射束和衍射束,用直線束成像的稱為明場像;用散射束成像的稱為暗場像.2中心暗場成像:將入射電子束傾斜一個(gè)角度,使散射束沿光軸傳播,可以得到高質(zhì)量的暗場像,稱為中心暗場成像.二、像襯度

像襯度是圖像上不同區(qū)域間明暗程度的差異。透射電鏡的像襯度來源于樣品對入射電子束的散射?？煞譃椋嘿|(zhì)厚襯度：非晶樣品襯度的主要來源振幅襯度衍射襯度：晶體樣品襯度的主要來源相位襯度1非晶體樣品的像襯度來自于不同微區(qū)間存在原子序數(shù)或厚度差異.稱為質(zhì)量厚度襯度.質(zhì)厚襯度源于電子的非相干彈性散射,因彈性散射截面與原子序數(shù)相關(guān),樣品厚度增加會(huì)發(fā)生更多彈性散射,所以質(zhì)厚襯度與樣品的原子序數(shù)和厚度相關(guān).圖9-18質(zhì)厚襯度成像光路圖

2電子束在晶體樣品中發(fā)生衍射,因各處衍射強(qiáng)度差異而形成衍射襯度.影響衍射強(qiáng)度的主要因素是結(jié)構(gòu)振幅F,對于沒有成分差異的單相材料,衍射襯度是由樣品各處滿足布拉格條件程度的差異造成的.圖9-19衍射襯度成像光路圖第四節(jié)電子衍射運(yùn)動(dòng)學(xué)理論透射電鏡衍射襯度是由樣品底外表不同部位的衍射束強(qiáng)度存在差異而造成的。要深入理解和正確解釋透射電鏡衍襯像的襯度特征，就需要對衍射束的強(qiáng)度進(jìn)行計(jì)算。動(dòng)力學(xué)衍射：電子束發(fā)生重復(fù)衍射稱為動(dòng)力學(xué)衍射，其原因?yàn)殡娮邮途w中的原子由于庫侖力而發(fā)生強(qiáng)烈作用。運(yùn)動(dòng)學(xué)衍射理論不考慮電子衍射的動(dòng)力學(xué)效應(yīng)，是一種簡化理論，在一定條件下可以對某些衍射現(xiàn)象給出滿意解釋。一、運(yùn)動(dòng)學(xué)理論的根本假設(shè)運(yùn)動(dòng)學(xué)理論是建立在運(yùn)動(dòng)學(xué)近似[即忽略各級(jí)衍射束(透射束為零級(jí)衍射束)之間的相互作用]根底之上的用于討論衍射波強(qiáng)度的一種簡化理論。其根本假設(shè)是：①入射電子在樣品內(nèi)只可能受到不多于一次的散射。②入射電子波在樣品內(nèi)的傳播過程中，強(qiáng)度的衰減可以忽略。即衍射波強(qiáng)度始終遠(yuǎn)小于入射波強(qiáng)度。否那么衍射波會(huì)發(fā)生較為顯著的再次衍射，即動(dòng)力學(xué)衍射。為滿足上述根本假設(shè)，在實(shí)踐上可通過以下兩條途徑實(shí)現(xiàn)：①使樣品晶體處于足夠偏離布拉格條件的位向，以防止產(chǎn)生強(qiáng)的衍射，保證入射波強(qiáng)度不發(fā)生明顯衰減；②采用足夠薄樣品，盡量減小電子受屢次散射的時(shí)機(jī)。要到達(dá)這兩個(gè)實(shí)驗(yàn)條件，實(shí)踐上都有困難。一方面，原子對電子的散射振幅較大，散射強(qiáng)度不會(huì)很弱，而且中選用的衍射束所對應(yīng)的倒易點(diǎn)足夠偏離厄瓦爾德球面時(shí)，其附近的某個(gè)或某些倒易點(diǎn)又將靠近厄瓦爾德球面；另一方面，隨著樣品厚度的減小，倒易桿拉長，更容易產(chǎn)生較強(qiáng)的衍射，而且樣品越薄那么越難完全代表大塊材料的性質(zhì)，所以衍襯分析時(shí)樣品通常不應(yīng)制得太薄。可見，用運(yùn)動(dòng)學(xué)理論解釋衍襯在多數(shù)情況下都是近似的。①雙束條件，即除直射束外只激發(fā)產(chǎn)生一個(gè)衍射束的成像條件。由上述討論可知，對薄晶體樣品雙束條件實(shí)際上是達(dá)不到的。實(shí)踐上只能獲得近似的雙束條件。因此，用于成像的衍射束應(yīng)具有較大的偏離參量，使其強(qiáng)度遠(yuǎn)小于直射束強(qiáng)度，以近似滿足運(yùn)動(dòng)學(xué)要求；另一方面該衍射束的強(qiáng)度應(yīng)明顯高于其它衍射束的強(qiáng)度，以近似滿足雙束條件；②柱體近似，即在計(jì)算樣品下外表衍射波強(qiáng)度時(shí)，假設(shè)將樣品分割為貫穿上下外表的一個(gè)個(gè)小柱體(直徑約2nm)，而且相鄰柱體中的電子波互不干擾。為進(jìn)一步簡化計(jì)算，采用兩個(gè)近似處理方法：第十章掃描電子顯微分析與電子探針掃描電子顯微鏡(SEM)工作原理及構(gòu)造：由熱陰極電子槍發(fā)射出的電子在電場作用下加速，經(jīng)過電磁透鏡組作用后在樣品外表聚焦成極細(xì)的電子束(直徑約1~10nm)，在雙偏轉(zhuǎn)線圈的作用下對樣品外表掃描。電子束與樣品作用產(chǎn)生各種物理信息，將信息按順序、成比例轉(zhuǎn)換成視頻信號(hào)，由CRT熒光屏顯示出來，便得到反映樣品外表特征的掃描圖象。電子槍燈絲和高壓電源聚光鏡電源放大控制光電倍增器視頻放大掃描發(fā)生器掃描放大器觀察管照相管真空掃描電鏡原理示意圖偏轉(zhuǎn)系統(tǒng)掃描電子顯微鏡由電子光學(xué)系統(tǒng)(鏡筒)、偏轉(zhuǎn)系統(tǒng)、信號(hào)檢測放大系統(tǒng)、圖象顯示和記錄系統(tǒng)、電源系統(tǒng)和真空系統(tǒng)等局部組成。1電子光學(xué)系統(tǒng)：由電子槍、電磁聚光鏡、光欄、樣品室等部件組成，用來獲得掃描電子束。為了提高信號(hào)強(qiáng)度和分辨率，電子束應(yīng)具有較高亮度和盡可能小的束斑直徑。場發(fā)射電子槍是比較理想的電子源。表10-1幾種類型電子槍性能比較電子槍固定光欄第一聚光鏡固定光欄第二聚光鏡第三聚光鏡上偏轉(zhuǎn)線圈下偏轉(zhuǎn)線圈末光欄樣品第一最小交叉截斑φ≈30μm第二最小交叉截斑φ≈3μm第三最小交叉截斑φ≈0.3μmf1f2f3掃描電子顯微鏡電子光學(xué)系統(tǒng)第三聚光鏡緊靠樣品上方，在結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)上也有一些特殊性，故也專稱物鏡。改變光欄孔徑可以調(diào)節(jié)束流和景深。一般掃描電鏡的末級(jí)光欄為可移動(dòng)式，可以根據(jù)不同條件選擇不同尺寸的光欄孔徑。2偏轉(zhuǎn)系統(tǒng)：其作用是使電子束產(chǎn)生橫向偏轉(zhuǎn)，包括用于形成光柵狀掃描的掃描系統(tǒng)，以及使樣品上的電子束間斷性消隱(單向掃描)的偏轉(zhuǎn)系統(tǒng)?？捎脵M向電場，也可用橫向磁場。電子束的偏轉(zhuǎn)量由偏轉(zhuǎn)線圈控制。通常上偏轉(zhuǎn)線圈為行掃描；下偏轉(zhuǎn)線圈為場掃描。3信號(hào)檢測放大系統(tǒng)：用于收集樣品在入電子束作用下產(chǎn)生的各種物理信號(hào)并進(jìn)行放大。閃爍計(jì)數(shù)器最常用，可見測二次電子、背散射電子等。4圖象顯示和記錄系統(tǒng)：用于將信號(hào)轉(zhuǎn)換為CRT熒光屏圖象，供觀察或記錄。5電源系統(tǒng)：提供適宜的平安電源。6真空系統(tǒng)：確保電子光學(xué)系統(tǒng)正常工作、防止樣品污染、保證燈絲工作壽命。掃描電子顯微鏡的主要性能：(1)放大倍數(shù)M：M=Ac/As其中：Ac為CRT電子束在熒光屏上的掃描振幅；As為入射電子束在樣品外表的掃描振幅。大多數(shù)掃描電鏡的放大倍數(shù)可從20倍到20萬倍連續(xù)調(diào)節(jié)。(2)分辨率：掃描電鏡的一項(xiàng)最主要性能指標(biāo)。其意義為：圖象上相鄰兩亮點(diǎn)之間的最小暗間隙寬度除以總放大倍數(shù)。實(shí)際分辨率受許多因素影響：掃描電子束斑直徑：一般情況下，掃描電鏡最小分辨率不小于束斑直徑。入射電子束在樣品中的擴(kuò)展效應(yīng)：電子束與樣品的作用區(qū)直徑大于束斑直徑。操作方式及所用調(diào)制信號(hào)：不同信號(hào)的產(chǎn)生區(qū)域大小不一。信噪比：噪音干擾成像，使圖象模糊，分辨率下降。雜散磁場：使電子束畸變、運(yùn)動(dòng)軌跡改變，降低分辨率。機(jī)械振動(dòng)：引起束斑漂流。(3)景深：景深Ff與電子束發(fā)散角β及掃描像分辨率d0的關(guān)系為：Ff=d0/tanβ≈d0/β(10-1)式中β用弧度(radium)單位。β入射電子束Ff樣品平面1樣品平面2

d0β樣品平面1樣品平面2Ffd0入射電子束掃描電鏡景深與束發(fā)散角的關(guān)系表10-2掃描電子顯微鏡景深第二節(jié)像襯原理與應(yīng)用一、像襯原理像的襯度就是像的各局部(即各像元)強(qiáng)度相對于其平均強(qiáng)度的變化。SEM可以通過樣品上方的電子檢測器檢測到具有不同能量的信號(hào)電子有背散射電子、二次電子、吸收電子、俄歇電子等。1．二次電子像襯度及特點(diǎn)二次電子信號(hào)主要來自樣品表層5~10nm深度范圍，能量較低(小于50eV,見圖3-7)。影響二次電子產(chǎn)額的因素主要有：(1)二次電子能譜特性：能量低，易受附近電場影響；(2)入射電子的能量：逸出需要克服材料功函數(shù)；(3)材料的原子序數(shù)：隨Z增大，產(chǎn)額略有增加；(4)樣品傾斜角：入射電子能量>1keV時(shí),光滑外表的二次電子產(chǎn)