《天然藥物化學(xué)》離線必做作業(yè)

浙江大學(xué)遠(yuǎn)程教育學(xué)院

《天然藥物化學(xué)》課程作業(yè)

姓名：王仁茂學(xué)號(hào)：716213224004

年級(jí)：16秋藥學(xué)學(xué)習(xí)中心：寧波醫(yī)學(xué)

第一章總論

一、名詞解釋或基本概念辨別

1.天然藥物化學(xué)，天然藥物，有效成分，有效部位；

答：①天然藥物化學(xué)：是運(yùn)用現(xiàn)代科學(xué)理論與方法研究天然藥物中化

學(xué)成分的一門(mén)學(xué)科。

②天然藥物：是指人類在自然界中發(fā)現(xiàn)的并可供藥用的植物、動(dòng)物、

礦物或微生物，以及基本不改變其藥理化學(xué)屬性的加工品。

③有效成分：即有效單體成分，是指有固定理化性質(zhì)并且能用分子式

和結(jié)構(gòu)式表示出來(lái)的單一成分。（如人參皂昔Rbl）

④有效部位：是指當(dāng)一味中藥或復(fù)方中藥提取物中的一類或幾類化學(xué)

成分被認(rèn)為是有效成分時(shí)，該一類或幾類成分的混合體即被認(rèn)為是有

效部位。（如人參總皂昔）

2.相似相溶原則，親水性有機(jī)溶劑，親脂性有機(jī)溶劑；

答：①相似相溶原則：即極性化合物易溶于極性溶劑，非極性化合物易

溶于非極性溶劑，同類分子或官能團(tuán)相似的彼此互溶。

②親水性有機(jī)溶劑：指該有機(jī)溶劑能與水按任何比例混溶.這是因?yàn)樗?/p>

含有較多親水基團(tuán)，如-OH,-COOH,-NH2等，極性大，使得易溶于水.

常見(jiàn)的有丙酮、乙醇、甲醇。

③親脂性有機(jī)溶劑：一般指不能與水按任何比例不能混溶的有機(jī)溶劑，

有一定溶解性，但超過(guò)一定比例要分層。這是因?yàn)樗臉O性基團(tuán)較少,

極性小，具有疏水性和親脂性。

3.溶劑提取法，系統(tǒng)溶劑提取法，浸漬法，滲漉法，煎煮法，回流法；；

堿溶酸沉法，酸溶堿沉法；兩相溶劑萃取法，極性梯度萃取法，pH梯

度萃取法；

答：

①溶劑提取法:是根據(jù)“相似相溶”原理進(jìn)行的，通過(guò)選擇適當(dāng)溶劑，

將化學(xué)成分從原料中提取出來(lái)。

②系統(tǒng)溶劑提取法：一般可將固體藥材按提取溶劑的極性遞增方式，

用不同溶劑（極性梯度），如石油醵或汽油（可提取油脂、蠟、葉綠素、

揮發(fā)油、游離畜體及三祐類化合物）、三氯甲烷或乙酸乙酯（可提取游

離生物堿、有機(jī)酸及黃酮、香豆素的昔元等中等極性化合物）、丙酮或

乙醇、甲醇（可提取昔類、生物堿鹽以及糅質(zhì)等極性化合物）及水（可

提取氨基酸、糖類、無(wú)機(jī)鹽等水溶性成分）依次進(jìn)行提取。

③浸漬法：是在常溫或者低熱（＜80℃）條件下用適當(dāng)?shù)娜軇┙n藥材

以溶出其中成分的方法。

④滲漉法：是不斷向粉碎的原料中添加新鮮浸出溶劑，使其滲過(guò)藥材，

從滲漉筒下端出口流出浸出液的一種方法。

⑤煎煮法：是在中藥材中加入水后加熱煮沸，將有效成分提取出來(lái)的

方法。

⑥回流法：是用易揮發(fā)的有機(jī)溶劑加熱回流提取藥材成分的方法。

⑦堿溶酸沉法：一些酸性物質(zhì)，用堿水溶劑提取，加酸調(diào)至酸性PH,

即可從水溶液中沉淀出來(lái)，實(shí)現(xiàn)分離。

⑧酸溶堿沉法：一些生物堿性物質(zhì)，在用酸性水溶劑從藥材中提取出，

加堿調(diào)至堿性PH,即可從水溶液中沉淀出來(lái)，實(shí)現(xiàn)分離。

⑨兩相溶劑萃取法:利用不同化學(xué)成分在兩相溶劑（互不相溶）中“分

配比K”不同，而達(dá)到分離目的。

⑩極性梯度萃取法：根據(jù)極性大小采用不同極性的溶劑進(jìn)行的萃取方

法.

QDpH梯度萃取法：是指在分離過(guò)程中，逐漸改變?nèi)軇┑膒H酸堿度來(lái)萃

取有效成分或去除雜質(zhì)的方法。

4.超臨界流體萃取法，超聲提取法，微波提取法；水蒸氣蒸饋法，升

華法。

答：①超臨界流體萃取法：在超臨界狀態(tài)下，將超臨界流體與待分離

的物質(zhì)接觸，通過(guò)控制不同的溫度、壓力以及不同種類及含量的夾

帶劑，使超臨界流體有選擇性的把極性大小、沸點(diǎn)高低和分子量大

小不同的成分依次萃取出來(lái)。

②超聲提取法：采用超聲輔助提取溶劑進(jìn)行提取的方法。其原理是利

用作用于液體介質(zhì)引起介質(zhì)振動(dòng)產(chǎn)生“空化效應(yīng)”使藥材細(xì)胞快速破

裂，使溶液快速滲進(jìn)，從而使有效成分快速溶出。

③微波提取法：利用微波輔助提取溶劑進(jìn)行提取的方法。其原理是微

波具有吸收性、穿透性和反射性的特點(diǎn)，能使極性物質(zhì)（如水等溶劑）

選擇性吸收而被加熱（非極性物質(zhì)不吸熱而不被加熱），使介質(zhì)內(nèi)部溫

度升高、壓力過(guò)大而導(dǎo)致成分流出并溶解于溶劑中。同時(shí)，加熱使成

分熱運(yùn)動(dòng)加劇，提取效率提高。

④升華法:利用中藥中一些成分具有升華性，而將其經(jīng)過(guò)“升華”再“凝

華”的過(guò)程來(lái)提取這些特殊成分。

⑤水蒸氣蒸儲(chǔ)法：將水蒸氣通入含揮發(fā)性成分的藥材或者將水與之共

蒸僧，使揮發(fā)性成分隨水蒸氣一并得出，經(jīng)冷凝而分取揮發(fā)性成分的

提取方法。

5.吸附色譜，分配色譜，凝膠過(guò)濾色譜、離子交換色譜；

答：①吸附色譜：根據(jù)物質(zhì)的吸附性差別進(jìn)行分離。吸附色譜利用固定

相吸附中心對(duì)物質(zhì)分子吸附能力的差異實(shí)現(xiàn)對(duì)混合物的分離，吸附色

譜的色譜過(guò)程是流動(dòng)相分子與物質(zhì)分子競(jìng)爭(zhēng)固定相吸附中心的過(guò)程。

②分配色譜：根據(jù)物質(zhì)在兩相溶劑中的分配比不同進(jìn)行分離的色譜法。

分配色譜利用固定相與流動(dòng)相之間對(duì)待分離組分溶解度的差異來(lái)實(shí)現(xiàn)

分離。分配色譜的固定相一般為液相的溶劑，依靠圖布、鍵合、吸附

等手段分布于色譜柱。

③凝膠濾過(guò)色譜：葡聚糖凝膠吸水后，形成凝膠粒子，在交鏈鍵的骨

架中存在著許多網(wǎng)眼，網(wǎng)眼大可使大分子量的化合物進(jìn)入，網(wǎng)眼小則

只能使小分子量的化合物進(jìn)入。超過(guò)一定限度的大分子量物質(zhì)，就被

排阻在凝膠顆粒的外部難以進(jìn)入網(wǎng)眼內(nèi)部，則大分子量物質(zhì)首先被洗

出。

④離子交換色譜:根據(jù)物質(zhì)的解離程度的不同進(jìn)行分離。離子交換色譜

的固定相一般為離子交換樹(shù)脂，樹(shù)脂分子結(jié)構(gòu)中存在許多可以電離的

活性中心，待分離組分中的離子會(huì)與這些活性中心發(fā)生離子交換，形

成離子交換平衡，從而在流動(dòng)相與固定相之間形成分配。固定相的固

有離子與待分離組分中的離子之間相互爭(zhēng)奪固定相中的離子交換中心,

并隨著流動(dòng)相的運(yùn)動(dòng)而運(yùn)動(dòng)，最終實(shí)現(xiàn)分離。

6.正相分配色譜，反相分配色譜，高效液相色譜，液滴逆流色譜，高

速逆流色譜，渦流色譜，反相離子對(duì)色譜，分子蒸儲(chǔ)技術(shù)；膜分離技

術(shù)，微濾膜，超濾膜，納濾膜，反滲透膜；分子蒸情技術(shù)；

答：①正相分配色譜：是液-液分配色柱色譜法的一種，通常用來(lái)分離

極性或中等極性物質(zhì)，如生物堿、甘類、糖、有機(jī)酸等化合物。固

定相（用水、緩沖溶液等）極性大于流動(dòng)相（三氯甲烷、乙酸乙酯等），

極性小組份先流出，極端大組份后流出。

②反相分配色譜：是液-液分配色柱色譜法的一種，通常用來(lái)分離脂溶

性小極性物質(zhì)，如高級(jí)脂肪酸、油脂、游離留體等化合物。固定相（可

用石蠟油）極性小于流動(dòng)相（用水或甲醇），極性大組份先流出，極性

小組份后流出。

③高效液相色譜：（HPLC）是目前應(yīng)用最多的色譜分析方法。它使用粒

徑更細(xì)的固定相填充色譜柱，提高色譜柱的塔板數(shù)，以高壓驅(qū)動(dòng)流動(dòng)

相，使得經(jīng)典液相色譜需要數(shù)日乃至數(shù)月完成的分離工作得以在幾個(gè)

小時(shí)甚至幾十分鐘內(nèi)完成。

④液滴逆流色譜：（DCCC）裝置可使流動(dòng)相呈上升或下降，通過(guò)固定相

的液柱，實(shí)現(xiàn)物質(zhì)的逆流色譜分離。分配用的兩相溶劑不必振蕩，故

不易乳化或產(chǎn)生泡沫，特別適用于皂甘類的分離。

⑤高速逆流色譜：（HSCCC）與DCCC的原理類似，該裝置依靠聚四氟乙

烯（PTFE）蛇形管的方向性及特定的高速行星式旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生的離心力場(chǎng)作

用，使載體支持的固定相穩(wěn)定的保留在蛇形管內(nèi)，并使流動(dòng)相單向，

低速通過(guò)固定相，實(shí)現(xiàn)連續(xù)逆流萃取分離物質(zhì)的目的。

⑥渦流色譜：是一種在線萃取技術(shù)，可以實(shí)現(xiàn)生物樣本的在線處理并

直接用于分析檢驗(yàn)，可大大縮短護(hù)理過(guò)程，是當(dāng)前處理物理樣品較為

先進(jìn)的一種技術(shù)。

⑦反相離子對(duì)色譜：把離子對(duì)試劑加入到含水流動(dòng)相中，被分析的組

分離子在流動(dòng)相中與離子對(duì)試劑的反離子生成不帶電荷的中性離子，

從而增加溶質(zhì)與非極性固定相的作用，使分配系數(shù)增加，改善分離效

果。

⑧分子蒸儲(chǔ)技術(shù)：是一種特殊的液一液分離技術(shù)，它不同于傳統(tǒng)蒸僧

依靠沸點(diǎn)差分離原理，而是靠不同物質(zhì)分子運(yùn)動(dòng)平均自由程的差別實(shí)

現(xiàn)分離。當(dāng)液體混合物沿加熱板流動(dòng)并被加熱，輕、重分子會(huì)逸出液

面而進(jìn)入氣相，由于輕、重分子的自由程不同，因此，不同物質(zhì)的分

子從液面逸出后移動(dòng)距離不同，若能恰當(dāng)?shù)卦O(shè)置一塊冷凝板，則輕分

子達(dá)到冷凝板被冷凝排出，而重分子達(dá)不到冷凝板沿混合液排出。這

樣，達(dá)到物質(zhì)分離的目的。

⑨膜分離技術(shù)：是指分子在水平上不同粒徑分子的混合物在通過(guò)半透

膜時(shí)，實(shí)現(xiàn)選擇性分離的技術(shù)，半透膜又稱半透膜或者濾膜，膜壁布

滿小孔，根據(jù)孔徑大小可以分為：微濾膜（MF）、超濾膜（UF）、納濾

膜（NF）、反滲透膜（R0）等，膜分離都采用錯(cuò)流過(guò)濾方式。

⑩微濾膜：微濾是最早使用的膜技術(shù)，截留的范圍為0.1?10Mm,主要

應(yīng)用于截留顆粒物、液體的澄清以及大部分細(xì)菌的去除，并作為超濾、

反滲透過(guò)程的前處理。

?超濾膜：超濾膜上的微孔具有不對(duì)稱結(jié)構(gòu)，超濾的分離技術(shù)原理近

似機(jī)械篩，溶液經(jīng)由水泵進(jìn)入超濾器，在濾器內(nèi)的超濾膜表面發(fā)生分

離，溶劑（水）和其他小分子溶質(zhì)透過(guò)具有不對(duì)稱微孔結(jié)構(gòu)的濾膜，

大分子溶質(zhì)和微粒（如蛋白質(zhì)、病毒、細(xì)菌、膠體等）被濾膜租留。

?納濾膜：納濾膜是近年來(lái)國(guó)外發(fā)展起來(lái)的另一濾膜系列一納米過(guò)濾。

它介于反滲透與超濾之間，能分離除去分子量300-1000的小分子物

質(zhì)，填補(bǔ)了由超濾和反滲透所留下的空白部分。

?反滲透膜：反滲透膜是從水溶液中除去無(wú)機(jī)鹽及小分子物質(zhì)的膜分

離技術(shù)。

7.聚酰胺，大孔樹(shù)脂，陽(yáng)離子交換樹(shù)脂，陰離子交換樹(shù)脂；Sephadex

LH-20；

答：①聚酰胺：重復(fù)單元以酰胺基為結(jié)構(gòu)特征基團(tuán)的一類聚合物。包

括脂肪族、半脂肪族及芳香族聚酰胺。

②大孔樹(shù)脂：又稱全多孔樹(shù)脂，聚合物吸附劑，它是一類以吸附為特

點(diǎn)，對(duì)有機(jī)物具有濃縮、分離作用的高分子聚合物。

③陽(yáng)離子交換樹(shù)脂：離子交換樹(shù)脂由母核和離子交換基團(tuán)兩部分組成。

根據(jù)交換基團(tuán)不同可分為陽(yáng)離子交換樹(shù)脂與陰離子交換樹(shù)脂。陽(yáng)離子

交換樹(shù)脂分強(qiáng)酸型（-S0H）和弱酸型（-C00H）兩種，對(duì)陽(yáng)離子有吸

附作用。

④陰離子交換樹(shù)脂；離子交換樹(shù)脂由母核和離子交換基團(tuán)兩部分組成。

根據(jù)交換基團(tuán)不同可分為陽(yáng)離子交換樹(shù)脂與陰離子交換樹(shù)脂。陰離子

交換樹(shù)脂分強(qiáng)堿型（-N+（CH3）CF）陰離子交換樹(shù)脂、弱堿型陰離子-

等）交換樹(shù)脂，對(duì)陰離子有吸附作用。

⑤SephadexLH-20；全稱為：羥丙基葡聚糖凝膠。常用商品凝膠的一

種。SephadexLH-20為SephadexG~25經(jīng)羥丙基化處理后得到的產(chǎn)物，

此時(shí)，葡聚糖凝膠分子中的葡萄糖部分將與羥丙基結(jié)合成下列醒鍵形

式為-0H--0CH2CH2CH20HO

8.紅外光譜,紫外光譜，核磁共振ONMR,I3c-NMR),質(zhì)譜(EI-MS,

FAB-MS,ESI-MS,HR-MS)O

答：①紅外光譜：利用紅外光譜對(duì)物質(zhì)分子進(jìn)行的分析和鑒定。將一

束不同波長(zhǎng)的紅外射線照射到物質(zhì)的分子上，某些特定波長(zhǎng)的紅外

射線被吸收，形成這一分子的紅外吸收光譜。每種分子都有由其組

成和結(jié)構(gòu)決定的獨(dú)有的紅外吸收光譜，據(jù)此可以對(duì)分子進(jìn)行結(jié)構(gòu)分

析和鑒定。

②紫外光譜：許多有機(jī)分子中的價(jià)電子躍遷，須吸收波長(zhǎng)在200?1000

nm范圍內(nèi)的光，恰好落在紫外-可見(jiàn)光區(qū)域。因此，紫外吸收光譜是由

于分子中價(jià)電子的躍遷而產(chǎn)生的，也可以稱它為電子光譜。以此準(zhǔn)確

測(cè)定有機(jī)化合物的分子結(jié)構(gòu).

③核磁共振：是一種基于原子核特性的分析方法。原子核外磁場(chǎng)中吸

收了與其分子能級(jí)相對(duì)應(yīng)的能量差而產(chǎn)生共振信號(hào)。核磁共振波譜圖

通過(guò)化學(xué)位移值、譜峰多重性、偶合常數(shù)值、譜峰相對(duì)強(qiáng)度和在各種

二維及多維譜中呈現(xiàn)相關(guān)峰，提供分子中原子連接方式、空間的相對(duì)

取向等定性的結(jié)構(gòu)信息。包括核磁共振氫譜NMR、核磁共振碳譜

13C-NMR等。

④質(zhì)譜(又叫質(zhì)譜法)是一種與光譜并列的譜學(xué)方法，通常意義上是

指廣泛應(yīng)用于各個(gè)學(xué)科領(lǐng)域中通過(guò)制備、分離、檢測(cè)氣相離子來(lái)鑒定

化合物的一種專門(mén)技術(shù)。質(zhì)譜法在一次分析中可提供豐富的結(jié)構(gòu)信息,

將分離技術(shù)與質(zhì)譜法相結(jié)合是分離科學(xué)方法中的一項(xiàng)突破性進(jìn)展。在

眾多的分析測(cè)試方法中，質(zhì)譜學(xué)方法被認(rèn)為是一種同時(shí)具備高特異性

和高靈敏度且得到了廣泛應(yīng)用的普適性方法。質(zhì)譜儀器一般由樣品導(dǎo)

入系統(tǒng)、離子源、質(zhì)量分析器、檢測(cè)器、數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)等部分組成。

包括EI-MS（電子轟擊電離質(zhì)譜）、FAB-MS（快原子轟擊電離質(zhì)譜）、

ESI-MS（電噴霧電離質(zhì)譜）和HR-MS（高分辨質(zhì)譜）等。

二、填空題

1、天然藥物化學(xué)是指（運(yùn)用現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)和理論方法研究天然藥物中

化學(xué)成分）的一門(mén)學(xué)科，它的主要研究?jī)?nèi)容包括對(duì)各類天然藥物的化

學(xué)成分一一主要是（生理活性成分）或（藥效成分）的（結(jié)構(gòu)特點(diǎn)）、

（提取分離）、（理化性質(zhì)）、（結(jié)構(gòu)鑒定）及其生物合成途徑等內(nèi)容。

2.天然藥物是藥物的重要組成部分，它來(lái)源于（植物）、（動(dòng)物）、（礦

物）和（微生物），并以（植物藥）為主，品種繁多。

3、（《中華人民共和國(guó)藥典》）是我國(guó)藥品質(zhì)量控制遵照的典范，2010

版記載有關(guān)中藥材及中成藥質(zhì)量控制的是（一）部。

4、凝膠過(guò)濾色譜，又稱排阻色譜、（分子篩色譜），其分離原理主要是

（分子篩作用），根據(jù)凝膠的（孔徑大?。┖捅环蛛x化合物分子的（分

子量大小）而達(dá)到分離目的。

5、大孔樹(shù)脂是一類具有（多孔結(jié)構(gòu)），但沒(méi)有（可解離基團(tuán)）的不溶

于水的固體高分子物質(zhì)，它可以通過(guò)（物理吸附）有選擇地吸附有機(jī)

物質(zhì)而達(dá)到分離的目的。采用大孔樹(shù)脂法分離皂甘，并以乙醇-水為洗

脫劑時(shí)，隨著醇濃度的增大，洗脫能力（增強(qiáng)）。

6、正常用-NMR譜技術(shù)能提供的結(jié)構(gòu)信息參數(shù)，主要是質(zhì)子的（化學(xué)位

移）、（面積積分）及（偶合裂變情況）。

三、問(wèn)答題

1.天然藥物化學(xué)的基本概念？其研究對(duì)象、研究?jī)?nèi)容及研究意義是什

么？

答:①天然藥物化學(xué)是運(yùn)用現(xiàn)代科學(xué)理論與方法研究天然藥物中化學(xué)

成分的一門(mén)學(xué)科。

②研究對(duì)象是各類天然藥物的化學(xué)成分（主要是生物活性或藥效成分）。

③研究?jī)?nèi)容包括研究對(duì)象的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)、理化性質(zhì)、提取分離、結(jié)構(gòu)鑒

定和生物合成等內(nèi)容.

④研究的意義：為發(fā)現(xiàn)，改造，利用天然藥物資源，創(chuàng)制新藥以及臨

床應(yīng)用提供科學(xué)依據(jù)，為人類的保健事業(yè)作出更大貢獻(xiàn).

2.中藥有效成分的提取方法有哪些？目前最常用的方法是什么？

答：中藥有效成分的提取方法有：⑴溶劑提取法；⑵水蒸氣蒸儲(chǔ)法；

（3）升華法等。其中溶劑法又分為：⑴浸漬；⑵滲漉法；⑶煎煮法；

（4）回流提取法；⑸連續(xù)回流提取法；⑹超臨界流體萃取法；⑺超

聲提取法；⑻微波提取法等。其中溶劑提取法最為常用。

3.中藥有效成分的分離精制方法有哪些？最常用的方法是什么？

答：中藥有效成分的分離精制方法有：⑴溶劑法；⑵沉淀法；⑶分

僧法；⑷膜分離法；⑸升華法；（6）結(jié)晶法；⑺色譜法。其中最常

用的方法是溶劑法和色譜法，并且色譜法又可分為兩相溶劑萃取法、

逆流分溶法（常壓逆流分溶、液滴逆流色譜、高速逆流色譜等）、液-

液分配柱色譜（常壓柱色譜和高壓液相色譜、渦流色譜、反相離子對(duì)

高壓液相色譜等）、等基于“分配”原理的色譜，還有吸附色譜（硅膠、

氧化鋁、聚酰胺和大孔樹(shù)脂等作為“吸附劑”的色譜）、凝膠色譜（分

子篩原理）、離子交換樹(shù)脂色譜（陰陽(yáng)離子交換原理）和分子蒸用技術(shù)

等諸多分離方法。

4.寫(xiě)出下列各種色譜的分離原理及應(yīng)用特點(diǎn)：正相分配色譜，反相分

配色譜，硅膠色譜，聚酰胺色譜，凝膠濾過(guò)色譜，離子交換色譜；

答：①正相色譜法:根據(jù)溶質(zhì)極性的不同而產(chǎn)生的溶質(zhì)在吸附劑上吸附

性強(qiáng)弱的差異而分離。

②反相色譜法：根據(jù)固溶質(zhì)疏水性的不同而產(chǎn)生的溶質(zhì)在流動(dòng)相與固

定相之間分配系數(shù)的差異而分離。

③硅膠色譜：顆粒直徑較大，流動(dòng)相僅靠重力作用自上而下緩緩流動(dòng)

色譜柱，流出液用人工分段收集后再進(jìn)行分析。

④聚酰胺色譜：酰胺跋基與黃酮酚羥基形成氫鍵締合而吸附，吸附能

力與酚羥基多少、位置及氫鍵締合力大小有關(guān)。

⑤凝膠濾過(guò)色譜：葡聚糖凝膠吸水后，形成凝膠粒子，在交鏈鍵的骨

架中存在著許多網(wǎng)眼，網(wǎng)眼大可使大分子量的化合物進(jìn)入，網(wǎng)眼小則

只能使小分子量的化合物進(jìn)入。超過(guò)一定限度的大分子量物質(zhì)，就被

排阻在凝膠顆粒的外部難以進(jìn)入網(wǎng)眼內(nèi)部，則大分子量物質(zhì)首先被洗

出。

⑥離子交換色譜：利用離子交換原理和液相色譜技術(shù)的結(jié)合來(lái)測(cè)定溶

液中陽(yáng)離子和陰離子的一種分離分析方法，利用被分離組分與固定相

之間發(fā)生離子交換的能力差異來(lái)實(shí)現(xiàn)分離。離子交換色譜主要是用來(lái)

分離離子或可離解的化合物。

5、簡(jiǎn)述分子蒸鐳技術(shù)、膜分離技術(shù)及其原理和特點(diǎn)。

答：①分子蒸僧技術(shù)：是一種特殊的液一液分離技術(shù)，它不同于傳統(tǒng)

蒸僧依靠沸點(diǎn)差分離原理，而是靠不同物質(zhì)分子運(yùn)動(dòng)平均自由程的差

別實(shí)現(xiàn)分離。當(dāng)液體混合物沿加熱板流動(dòng)并被加熱，輕、重分子會(huì)逸

出液面而進(jìn)入氣相，由于輕、重分子的自由程不同，因此，不同物質(zhì)

的分子從液面逸出后移動(dòng)距離不同，若能恰當(dāng)?shù)卦O(shè)置一塊冷凝板，則

輕分子達(dá)到冷凝板被冷凝排出，而重分子達(dá)不到冷凝板沿混合液排出。

這樣，達(dá)到物質(zhì)分離的目的。

②膜分離技術(shù)：是指分子在水平上不同粒徑分子的混合物在通過(guò)半透

膜時(shí)，實(shí)現(xiàn)選擇性分離的技術(shù)，半透膜又稱半透膜或者濾膜，膜壁布

滿小孔，根據(jù)孔徑大小可以分為：微濾膜（MF）、超濾膜（UF）、納濾

膜（NF）、反滲透膜（R0）等，膜分離都采用錯(cuò)流過(guò)濾方式。

6.對(duì)天然藥物化學(xué)進(jìn)行研究過(guò)程中常用的有機(jī)溶劑有哪些？其極性大

小順序如何？什么溶劑沸點(diǎn)特別低而需隔絕明火？什么溶劑毒性特別

大？什么溶劑密度大于1?哪些是親脂性溶劑？哪些是親水性溶劑？

答：①常用有機(jī)溶劑：石油犍一二硫化碳一四氯化碳一三氯乙烯一苯

一二氯甲烷一三氯甲烷（氯仿）一乙醵一乙酸乙酯一正丁醇一丙酮一

乙醇一甲醇一乙月青一水；②極性依次增大；③沸點(diǎn)特別低而需隔絕明

火：乙醛、石油醒。④毒性特別大：氯仿、苯、甲醇；⑤溶劑密度大

于1：氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、三氯乙烯；⑥親脂性有機(jī)溶劑：石

油醴一二硫化碳一四氯化碳一三氯乙烯一苯一二氯甲烷一三氯甲烷

（氯仿）一乙醴一乙酸乙酯；⑦親水性有機(jī)溶劑：丙酮一乙醇一甲醇

一乙月青。

7.硅膠、氧化鋁、聚酰胺和SephadexLH-20等分別屬于什么性質(zhì)的分

離材料？分離原理是什么？各適用于分離什么樣的成分？

答：

硅月交氧化鋁聚酰胺SephadexLH-20

葡聚糖凝膠分子排阻

分離材料酸性吸附劑堿性吸附劑氫鍵吸附劑

葡聚糖凝膠類材料

物理吸附物理吸附半化學(xué)吸附主要靠分子篩原理，同

分離原理

極性吸附極性吸附氫鍵吸附時(shí)具有氫鍵吸附

極性與非極性均可水溶性大分子化合物

極性中等或偏

極性中等的酸適用，特別適合于含（分子量從幾十萬(wàn)到幾

小的堿性化合

應(yīng)用范圍性、中性或小酚羥基、酮基的酚百萬(wàn)）。如蛋白質(zhì)、核酸、

物（如生物堿

分子化合物類、配類、黃酮類的多糖的脫鹽精制及分離

類）

分離工作

8、天然藥物化學(xué)成分結(jié)構(gòu)鑒定時(shí)常見(jiàn)有哪幾種波譜技術(shù)？各有什么特

點(diǎn)？

答：⑴紅外光譜（IR）：主要用于檢查功能基；⑵紫外光譜（UV）：

主要用于檢查共粗體系或不飽和體系大??；（3）核磁共振光譜（NMR）：

主要用來(lái)提供分子中有關(guān)氫及碳原子的類型、數(shù)目、互相連接方式、

周圍化學(xué)環(huán)境，以及構(gòu)型、構(gòu)象的結(jié)構(gòu)信息等；⑷質(zhì)譜（MS）：主要

用于檢測(cè)和確證化合物分子量及主要結(jié)構(gòu)碎片。

9、對(duì)于不同極性的有效成分，如何選擇溶劑來(lái)進(jìn)行提取？

答：一般根據(jù)“相似相溶”這一原理進(jìn)行，通過(guò)選擇適當(dāng)溶劑將化學(xué)

成分從原料中提取出來(lái)。植物成分中，祐類、苗體等脂環(huán)類及芳香類

化合物因極性較小，易溶于三氯甲烷、乙醛等親脂性溶劑中，而糖甘、

氨基酸等類成分極性較大，易溶于水及含水醇中。

10、選用適當(dāng)方法提取和分離昔類及其昔元成分。

答：①提?。哼x用甲醇、乙醇或適當(dāng)濃度的含水醇來(lái)進(jìn)行浸漬或回流

提取，回收溶劑，可得昔和昔元的混合物浸膏粗品。②分離：根據(jù)昔

和昔元的極性情況，選用水和不同極性的親脂性有機(jī)溶劑（如石油醒、

氯仿、乙醛、乙酸乙酯或正丁醇）等進(jìn)行兩相溶劑萃取分離，分別回

收有機(jī)溶劑，即可分別得到昔類和昔元的粗品。

11、有關(guān)黃花夾竹桃果實(shí)中的強(qiáng)心昔類成分，問(wèn)題分列如下：①寫(xiě)出

黃夾昔A、黃夾昔B、黃夾次昔A、黃夾次昔B、黃夾次昔C、黃夾次

昔D和單乙酰黃夾次昔B等6種強(qiáng)心昔的化學(xué)結(jié)構(gòu)，并說(shuō)明其極性大

小順序；②如欲提取其總昔，溶劑該如何選擇？寫(xiě)出其簡(jiǎn)單提取工藝；

③現(xiàn)欲將其昔與昔元用溶劑法分離，請(qǐng)寫(xiě)出簡(jiǎn)單流程和相應(yīng)試劑條件。

④各昔及其昔元的色譜分離方法和試劑條件該如何選擇？（HPLC色譜、

硅膠色譜、SephadexLH-20凝膠色譜）；⑤如何用化學(xué)方法鑒別？寫(xiě)

出條件、現(xiàn)象和結(jié)果。

答：①黃夾苔A、黃夾昔B、黃夾次昔A、黃夾次昔B、黃夾次昔C、

黃夾次昔D和單乙酰黃夾次昔B等6種強(qiáng)心音的化學(xué)結(jié)構(gòu)如下：

其極性大小順序：黃夾苔A＞黃夾昔B〉〉黃夾次昔D＞黃夾次昔C＞

黃夾次昔A＞黃夾次昔B；

②選用甲醇、乙醇或適當(dāng)濃度的含水醇來(lái)進(jìn)行浸漬或回流提取，回收

溶劑，可得昔和昔元的混合物浸膏粗品；

③根據(jù)昔和昔元的極性情況，選用水和氯仿或乙醵進(jìn)行兩相溶劑萃取

分離，分別回收溶劑，即可分別得到其昔類混合物和昔元的粗品；

④昔類成分的色譜分離：HPLC色譜，遵守分配原理；硅膠色譜，遵守

吸附原理；SephadexLH-20凝膠色譜，遵守分子篩原理。

以硅膠為例

固定相：硅膠，硅藻土味單體的正相色譜

移動(dòng)相：氯仿-甲醇-水，乙酸乙酯-甲醇-水或用液滴逆流色譜法（DCCC

法），多用氯仿-甲醇-水。

流出順序：次昔B,次昔A,次昔C,次昔D,昔B,昔A。

⑤化學(xué)方法鑒別昔和昔元：molish反應(yīng)，a-蔡酚一濃硫酸試劑，結(jié)

果兩液交界面出現(xiàn)紫紅色環(huán)的為苔類，否則為昔元。

12、以亮菌甲素為例，簡(jiǎn)述香豆素類化合物在酸性、堿性或中性狀態(tài)

下的紫外吸收情況。

答：紫外吸收一般都具有“加和性”的特點(diǎn)。酸性條件：香豆素以閉

環(huán)的內(nèi)酯型存在(游離狀態(tài))，體現(xiàn)其真正的香豆素吸收峰；堿性條件：

多數(shù)香豆素以開(kāi)環(huán)的鄰羥基桂皮酸衍生物存在(成鹽狀態(tài))，吸收峰顯

著紅移，且吸收系數(shù)值增大；中性條件：有些香豆素處于閉環(huán)的內(nèi)酯

型和開(kāi)環(huán)的離子型的動(dòng)態(tài)平衡中，此時(shí)所表現(xiàn)的紫外吸收峰實(shí)際上是

二者的總和。即最終結(jié)果：出現(xiàn)四個(gè)吸收峰。亮菌甲素在50%乙醇中的

紫外吸收入nm(loge)：當(dāng)有HC1存在時(shí)2個(gè)吸收峰為254(3.95)、

370(4.38)；當(dāng)有K0H存在時(shí)2個(gè)吸收峰為284(3.79),427(4.70)；

在中性溶液中出現(xiàn)四個(gè)吸收峰為254(3.9)、283(3,65)、370

(4.23)、427(4.21)。

13、在紅外光譜圖中，?；?、雙鍵和苯環(huán)一般出現(xiàn)在什么波段？

答：紅外光譜圖中毀基、雙鍵和苯環(huán)的波段位置一般有一定的規(guī)律性，

與芳環(huán)共物的a-叱喃酮的跋基：1750-1700cm：(有取代時(shí)，也可

能移至1680?1660cmI與跋基共聊.的3,4位烯鍵峰:1640?1625cm1；

1

苯環(huán)特征吸收峰：1660?1600cm(三個(gè)較強(qiáng)吸收峰)和700?900cm'o

14、解析1H-NMR譜圖的四個(gè)要素是什么？分別能解決什么問(wèn)題？

答：

(1)化學(xué)位移(chemicalshift,8)：一般在0~20范圍內(nèi)，用來(lái)

確定H所處化合物功能基中的化學(xué)環(huán)境；

（2）峰面積：面積積分確定氫質(zhì)子個(gè)數(shù)；

（3）信號(hào)的裂分（s,d,t,q；dd,dt,td；…）：周圍H的個(gè)數(shù)或組

數(shù)決定峰的裂分方式一一低級(jí)裂分（符合n+1規(guī)律，對(duì)應(yīng)峰形s,d,t,

q…,）和高級(jí)裂分（dd,dt,td；??,）；

（4）偶合常數(shù)（J）：周圍H的距離遠(yuǎn)近和立體空間障礙決定偶合程

度大小。

15、單晶X射線衍射技術(shù)的特色和原理是什么？

答：獨(dú)立的結(jié)構(gòu)分析方法，一般用于測(cè)定有機(jī)單晶結(jié)構(gòu)。主要選用金

屬鋁靶（Mo）和銅靶（Cu）以產(chǎn)生特征譜的X射線，車目的波長(zhǎng)：0.071073

nm,銅的波長(zhǎng)：0.154178nm,而碳?xì)溲醯某涉I原子間的鍵長(zhǎng)值分布

范圍0.08~0.16nm,正巧相符。因而，此技術(shù)具有能定量給出分子立

體結(jié)構(gòu)參數(shù)和分子相對(duì)構(gòu)型、絕對(duì)構(gòu)型（構(gòu)型確定、構(gòu)像分析、晶型

及分子排列規(guī)律、異構(gòu)體及含量測(cè)定、溶劑與結(jié)晶水含量等），以及測(cè)

定生物大分子晶體結(jié)構(gòu)（10萬(wàn)以上）等多方面優(yōu)點(diǎn)。

16、簡(jiǎn)述傘形花內(nèi)酯的分子量如何測(cè)定？其MS譜圖中可能出現(xiàn)的裂解

碎片有哪些？其質(zhì)荷比（m/z）分別是多少？

答：傘形花內(nèi)酯的分子量可通過(guò)質(zhì)譜（MS,尤其是HR-MS）來(lái)進(jìn)行測(cè)定。

其MS譜圖中可能出現(xiàn)的裂解碎片有分子離子峰及其碎片離子峰，其質(zhì)

荷比（m/z）主要有162和134、133、105、77等。

162(100%)134(82%)133(82%)105(12%)77(27%)

第二章糖和昔類化合物

一、填空題

1.糠醛形成反應(yīng)是指具有糖類結(jié)構(gòu)的成分在（強(qiáng)酸）作用（脫）水生產(chǎn)

具有映喃環(huán)結(jié)構(gòu)的糠醛衍生物的一系列反應(yīng)；糠醛衍生物則可以和許

多（芳胺）、（酚類）以及具有活性次甲基基團(tuán)的化合物（縮合）生成

有色化合物。據(jù)此原理配制而成的Molish試劑就是有（a-蔡酚）和（濃

硫酸）組成，通?？梢杂脕?lái)檢查（糖類）和（昔類）成分，其陽(yáng)性反

應(yīng)的結(jié)果現(xiàn)象為（兩液交界面出現(xiàn)紫紅色環(huán)）。

2.昔類又稱為（配糖體），是（糖或糖的衍生物）與另一非糖物質(zhì)通過(guò)

（糖的端基碳原子）連接而成的一類化合物。昔中的非糖部分稱為（昔

元）或（配基）。按昔鍵原子分類，通常將昔類分為（N-昔）、（O-昔）、

（S-昔）和（C-昔）等。

3.昔類的溶解性與昔元和糖的結(jié)構(gòu)均有關(guān)系。一般而言，首元是（親脂

性）物質(zhì)而糖是（親水性）物質(zhì)，所以昔類分子的極性、親水性均隨

糖基數(shù)目的增加而（增大）。

4.首類常用的水解方法有（酸催化水解）、（堿催化水解）、（酶催化水解）

和（Smith降解法）等。對(duì)于某些在酸性條件下昔元結(jié)構(gòu)不太穩(wěn)定的昔

類可選用（兩相酸水解）、（酶水解）和Smith降解法等方法水解。

5.由于一般的昔鍵屬縮醛結(jié)構(gòu)，對(duì)烯堿較穩(wěn)定，不易被堿催化水解。但

（酯昔）、（酚昔）、（烯醇昔）和（B位有吸電子基團(tuán)）的昔類易為堿

催化水解。

6.麥芽糖酶只能使（a.O-葡萄糖昔鍵）水解；苦杏仁酶主要水解（B-

六碳醛糖昔鍵）。

7.昔類成分和水解甘的酶往往（共存）于同一生物體內(nèi)，當(dāng)生物體細(xì)胞

受到外界影響而破壞時(shí)，昔類成分就會(huì)因與水解酶接觸而被水解，所

以新鮮藥材采來(lái)以后應(yīng)予以（迅速干燥）。

8.用質(zhì)譜法測(cè)定昔類成分的分子量時(shí)，由于一般昔類成分的分子均較大,

可以選用（ESI-MS）等測(cè)定以便獲得較大的（分子離子峰），而不能

選用（ELMS）等，因其只能獲得（碎片離子峰）。

二、單選題

1、下列昔類化合物中，最容易發(fā)生酸水解的是（D）

A.B.

C.D.

三、簡(jiǎn)答題

1、排出下列各化合物在酸水解時(shí)的難易程度，請(qǐng)按由易到難的順序列

出并簡(jiǎn)單說(shuō)明理由。

答：以上各化合物在酸水解時(shí)由易到難的順序EBDAC.

1）甘類按水解的難易程度分:N-昔＞0-昔》S-昔北-甘，因此可得以上

化合物在酸水解難易程度分為：E（N-苔）＞BD（0-昔）＞A（S-苔）＞C（C-

昔）;

2）BD的難易程度,B是酚羥基（Ar-OH）與糖形成的昔鍵,D是醇羥基

（R-0H）與糖形成昔鍵，當(dāng)昔元在昔鍵原子質(zhì)子化時(shí)，芳香環(huán)對(duì)昔鍵原

子有一定的供電作用，B比D更容易在酸水解。

2、用指定的化學(xué)方法鑒別下列各組化合物

①

CH2—OHGlc-Q—^~^-CH2—OH

AB

②

答：①M(fèi)olish反應(yīng)：B在兩液交界面出現(xiàn)紫紅色環(huán)，A呈陰性結(jié)果。

②菲林反應(yīng)：B有磚紅色沉淀產(chǎn)生，A呈陰性結(jié)果。

3.寫(xiě)出昔類成分常用的幾種水解方法，并比較各方法的異同點(diǎn)。

答:昔類成分常用的有以下六種水解方法，

1）酸催化水解反應(yīng)；昔鍵為縮醛結(jié)構(gòu)，對(duì)酸不穩(wěn)定，對(duì)堿較穩(wěn)定，易

被酸催化水解。酸催化水解常用的試劑是水或者烯醇，常用的催化劑

是稀鹽酸、稀硫酸、乙酸、甲酸等。其反應(yīng)機(jī)制是昔鍵原子原先被質(zhì)

子化，然后昔鍵斷裂形成糖基正離子或半椅式的中間體，該中間體再

與水結(jié)合形成糖，并釋放催化劑質(zhì)子。

2）乙酰解反應(yīng)；所用的試劑是醋酎和酸，常用的酸有H2s04、HCI0、

CF3COOH和ZnCLz、BF3等。其反應(yīng)機(jī)制與酸催化水解相似，但進(jìn)攻的基

團(tuán)是CH3co+而不是質(zhì)子。其中1）,2）的反應(yīng)機(jī)制于酸催化水解相似,

但進(jìn)攻的基團(tuán)不同1）是質(zhì)子,2）是乙酰.

3）堿催化水解和消除反應(yīng)；通常昔鍵對(duì)堿穩(wěn)定對(duì)算不穩(wěn)定，不易

被堿水解.由于酚昔中的-芳環(huán)具有一定的吸電子作用，使糖端基碳

上氫的酸性增強(qiáng)有利于0H的進(jìn)攻.

4）酶催化水解反應(yīng)；酶催化水解具有反應(yīng)條件溫和，專屬性高，根

據(jù)所用酶的特點(diǎn)可確定昔鍵構(gòu)型，根據(jù)獲得的次級(jí)昔，低聚糖可推測(cè)

昔元與糖及糖與糖的連接關(guān)系，能獲得原昔元等特點(diǎn).

5）過(guò)碘酸裂解反應(yīng)（Smith降解）；也稱為SMITH降解法，是一個(gè)反應(yīng)

條件溫和，易得到原昔元，通過(guò)反應(yīng)產(chǎn)物可以推測(cè)糖的種類，糖與糖

的連接方式以及氧環(huán)大小的一種昔鍵裂解方法.6）糖醛酸昔的選擇性

水解反應(yīng).許多昔和聚糖中都有糖醛酸，特別是在皂昔和生物體內(nèi)肝

臟的代謝產(chǎn)物中，糖醛酸甘更為常見(jiàn).

4.對(duì)于昔元結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定的化合物，宜選用哪些方法進(jìn)行水解？為什

么？

答：1）兩相酸水解：對(duì)于那些昔原不穩(wěn)定的昔，為了獲得原昔原，可

采用雙相水解的方法，即在水解液中加入與水不互溶的有機(jī)溶劑如苯

等，使水解后的昔元立即進(jìn)入有機(jī)相，避免昔元長(zhǎng)時(shí)間于算接觸，達(dá)

到保護(hù)昔元的目的.

2）酶水解：酶催化水解具有反應(yīng)條件溫和，專屬性高，根據(jù)所用酶的

特點(diǎn)可確定昔鍵構(gòu)型，根據(jù)獲得的次級(jí)昔，低聚糖可推測(cè)昔元與糖及

糖與糖的連接關(guān)系，能獲得原昔元等特點(diǎn).

3）過(guò)碘酸裂解反應(yīng)（Smith降解）；也稱為SMITH降解法，是一個(gè)反應(yīng)

條件溫和，易得到原昔元，通過(guò)反應(yīng)產(chǎn)物可以推測(cè)糖的種類，糖與糖

的連接方式以及氧環(huán)大小的一種昔鍵裂解方法.

5.糖類常用的鑒別反應(yīng)有哪些？各有何特點(diǎn)？

答：糖類常用的鑒別反應(yīng)有：銀鏡反應(yīng)、費(fèi)林反應(yīng)和molish反應(yīng)等;

各反應(yīng)的特點(diǎn)是：前兩者為還原反應(yīng)，糖部分必須有還原性才能反應(yīng)，

后者為氧化反應(yīng)，凡有糖結(jié)構(gòu)的地方皆能反應(yīng)。

第三章苯丙素類化合物

一、填空題

1、廣義的苯丙素類化合物包括（簡(jiǎn)單苯丙素類），（香豆素類），（木脂

素）和（黃酮類），（木質(zhì)素類）。

2、天然香豆素類化合物一般在（C7位）上具有羥基，因此，（7.羥基

香豆素）可以認(rèn)為是天然香豆素類化合物的母體；按其母核結(jié)構(gòu)，可

分為（簡(jiǎn)單香豆素）類，（吠喃香豆素）類，（□比喃香豆素）類，（其他

香豆素）類。

3、香豆素因具有內(nèi)酯結(jié)構(gòu)，可以在堿液中（水解開(kāi)環(huán)），酸液中（立

即環(huán)合），因而可用（堿溶酸沉）法提??；又小分子香豆素具有（揮發(fā)

性），也可用水蒸氣蒸儲(chǔ)法提取。

二、簡(jiǎn)答題

1、寫(xiě)出下列化合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)，并比較下列已知條件下各化合物Rf

值的大小順序

樣品：7-羥基香豆素、7,8-二羥基香豆素、7-0-葡萄糖基香豆素、

7-甲氧基香豆素等4個(gè)化合物；層析條件：硅膠G薄層板，以苯-丙酮

（5:1）展開(kāi)，紫外燈下觀察熒光。

7,7-0-I1S?

AAAA

8。AAA朋科A

田

R「值從大到小的排列順序是：7-甲氧基香豆素、7-羥基香豆素、7,8-

二羥基香豆素、7-0-葡萄糖基香豆素。

2、完成下列化學(xué)反應(yīng)式

「丫、OH-長(zhǎng)時(shí)間加熱

（）

3、用指定的方法鑒別下列化合物，并寫(xiě)明實(shí)驗(yàn)條件和結(jié)果現(xiàn)象

⑴化學(xué)方法

①傘形花內(nèi)酯、榔皮素

答：兩種物質(zhì)中異羥肪酸鐵反應(yīng)顯紅色的是傘形花內(nèi)酯（香豆素）,

鹽酸-鎂粉反應(yīng)顯紅色的是榔皮素（黃酮類）。

②

ABCD

答：Molish反應(yīng)兩液交界面曾現(xiàn)紫紅色環(huán)的是C；其余化合物中不能

和三氯化鐵試劑反應(yīng)生成綠色的是A；再余下的兩個(gè)化合物中，能與

Gibb's試劑反應(yīng)產(chǎn)生藍(lán)色或Emerson試劑反應(yīng)產(chǎn)生紅色的是B,不能

與Gibb's試劑或Emerson試劑反應(yīng)（但能與三氯化鋁試劑）產(chǎn)生相

應(yīng)顏色變化的是D。

⑵波譜方法

①1H-NMR：線型吠喃香豆素與角型吠喃香豆素。

答：線型映喃香豆素、角型陜喃香豆素的1H-NMR具有相同特征，又有

典型區(qū)別。相同的特征是哄喃環(huán)上2個(gè)H形成AB系統(tǒng)，偶合常數(shù)約為

2-3Hzo典型區(qū)別是線型吠喃香豆素為香豆素母核上6、7取代，因此

5-H、8-H分別呈現(xiàn)單峰；而角型味喃香豆素為香豆素母核上7、8取代，

因此5-H、6-H形成AB系統(tǒng)，均為雙峰，其偶合常數(shù)約為8Hz,依據(jù)

此可以明確區(qū)別線型吠喃香豆素和角型吠喃香豆素。

4、在提取香豆素類化合物時(shí)為何常選用有機(jī)溶劑提取法，而慎用堿溶

酸沉法，請(qǐng)簡(jiǎn)述理由。

答：因堿溶酸沉法的條件難控制，如條件劇烈，會(huì)造成酸化后不能閉

環(huán)的不可逆現(xiàn)象。

5、波譜綜合解析題

在羅布麻葉的化學(xué)成分研究中，分離得到一棒狀晶體，

mp203-205℃,175℃以上具有升華性；UV燈下顯藍(lán)色熒光，異羥月虧酸

鐵反應(yīng)呈紅色；測(cè)得波譜數(shù)據(jù)如下：iH-NMR(CDCh)8:3.96(3H,

s);6.11(lH,S,D2。交換消失);6.26(1H,d,J=10Hz)；6.38(1H,s)；

6.90(1H,s)；7.60(1H,d,J=10Hz)?MSm/z:192(M+),177,164,149,

12k請(qǐng)根據(jù)以上數(shù)據(jù)推斷該化合物的結(jié)構(gòu)式，寫(xiě)出主要推導(dǎo)過(guò)程。

答：

(1)根據(jù)升華性及UV、異羥肪酸鐵反應(yīng)，應(yīng)為游離香豆素。

（2）H-NMR：63.96（3H,s）,應(yīng)為甲氧基峰，因其為單峰并化學(xué)位

移在3.5?4.0范圍內(nèi)；86.11為酚羥基峰，因加笊代試劑消失；5

6.38和66.90均為1H、單峰，前者應(yīng)為Cs峰，后者應(yīng)為C5峰；56.26

為C3-H,67.60為以-也因偶合常數(shù)為9~10范圍內(nèi)。據(jù)此，甲氧基

和酚羥基應(yīng)在C6和C7位。

綜上所述，此化合物結(jié)構(gòu)式可能為：

B

+

MS的各相應(yīng)質(zhì)荷比(m/z)的碎片：192(分子離子峰”),177(M-CH3),

+

164(M-C0),149(M-CH3-CO),121(M-CH3-C0-C0)o

6、鬼臼毒素、五味子素、水飛薊素、丹參酸乙等均屬常用木脂素類成

分，分別具有什么主要藥理作用？

答：鬼臼毒素：抗癌、抗HIV病毒等；五味子素：護(hù)肝、抗氧化、清

除自由基等；水飛薊素：護(hù)肝、抗肝纖維化等，治療肝臟疾??；丹參

酸乙：抗氧化、康心肌缺氧等，能治心腦血管疾病。

第四章酸類化合物

一、填空題

1、酉昆類化合物在中藥中主要分為（苯醒）、（蔡醍）、（菲醍）、（慈醒）

四種類型。中藥丹參中的丹參醍HA屬于（鄰菲醍）類化合物，決明子

中的主要瀉下成分屬于（羥基慈醒）類化合物，紫草中的主要紫草素

類屬于（蔡醍）類化合物。

2、醍類化合物結(jié)構(gòu)中酸性最強(qiáng)的基團(tuán)是（竣基）和（醍核上的羥基），

次強(qiáng)的是（B-酚羥基），最弱的是（八酚羥基）。

3、用于檢查所有醍類化合物的反應(yīng)有（Feigl反應(yīng)），只檢查苯醍和蔡

醍的反應(yīng)有（無(wú)色亞甲藍(lán)顯色試驗(yàn)），一般羥基醍類都有的顯色反應(yīng)是

（堿性呈色反應(yīng)），專用于意酮類化合物的是（對(duì)亞硝基二甲苯胺）。

4、（游離）醍類化合物一般都具有升華性，均可用升華法檢查。

5、通常蔥醍的1H-NMR中母核兩側(cè)苯環(huán)上的a位質(zhì)子常處于（較低場(chǎng)）,

而其B位質(zhì)子則常處于（較高場(chǎng)）。

二、單選題

1、下列化合物經(jīng)硅膠柱層析分離時(shí)，用氯仿一甲醇系統(tǒng)作洗脫劑，其

洗脫順序（甲乙丁丙）

甲.

乙

丙.

T.

2、下列慈醍類化合物中酸性最弱的是（A）

AB.

c.D.

三、簡(jiǎn)答題

1、判斷下列各組已知結(jié)構(gòu)化合物的酸性大小，并用pH梯度萃取法予

以分離

⑴

分離流程：取上述的乙醛混合物，用5%NaHC03液萃?。?）NaHCO3液

酸化沉淀取得C物結(jié)晶。2）醵液用5%Na2C03液萃取，Na2C03液酸

化沉淀取得A物結(jié)晶，2）部醒液用KNaOH萃取，NaOH液酸化沉淀得

到B物。

答：酸性大小B>A

分離流程：取上述的乙醛混合液，用5%Na2c03液萃取，Na2c03液酸

化沉淀取得B物結(jié)晶，酵液用l%NaOH萃取，NaOH液酸化沉淀得到A

物。

2、判斷下列各組化合物在硅膠薄層色譜并以Et2O-EtOAc（2:1）展開(kāi)

時(shí)的Rf值大小順序。

⑴

⑵大黃素甲醛（A）、蘆薈大黃素（B）、大黃酚（C）。

答：⑴B>A⑵C>A>B

3、用化學(xué)方法鑒別下列各組化合物，寫(xiě)明反應(yīng)條件和結(jié)果現(xiàn)象

⑴

答：⑴對(duì)亞硝基二甲苯胺反應(yīng)；試劑：0.1%對(duì)亞硝基-二甲苯胺咄唳

溶液；結(jié)果：B溶液呈紫色、藍(lán)色或綠色，A呈陰性。

⑵Molish反應(yīng)；試劑與步驟：樣品液中先加入5%a-蔡酚的EtOH液，

搖勻后，沿管壁慢慢加入濃硫酸（此時(shí)不能搖）；結(jié)果：A在兩液交界

面生成紫紅色環(huán)，B呈陰性。

四、分析題

1、提取分離工藝題

大黃等蓼科植物藥材中一般均含有下列多種化合物，現(xiàn)請(qǐng)回答下列問(wèn)

⑴出ABCD四種化合物的中文名稱，并一一對(duì)號(hào)；

答：A大黃酸；B大黃素；C蘆薈大黃素；D大黃素甲醛。

⑵斷各化合物的酸性強(qiáng)弱順序；

答：各化合物的酸性有強(qiáng)到弱順序：A>B>ODo

⑶如以下列工藝流程予以提取分離，請(qǐng)問(wèn)各化合物分別于什么部位

得到？請(qǐng)將各化合物按A、B、C、D代號(hào)，分別填于①、②、③、④

中的合適部位，并簡(jiǎn)述理由。

藥材粉末

CHC13回流提取

CHCh提取液

適當(dāng)濃縮

CHCh濃縮液

5%NaHCCh液提取

堿水層CHCb層

中和、酸化5%Na2co3液提取

結(jié)晶、重結(jié)晶

①堿水層CHCh層

中和、酸化0.5%NaOH液提取

結(jié)晶、重結(jié)晶

②CHCb層堿水層

③中和、酸化

結(jié)晶

④

答：①A；②B；③D；④Co

2、綜合波譜解析題

⑴某化合物橙紅色針晶，具有升華性,分子量254,分子式為C15H10O4；

與10%NaOH溶液反應(yīng)呈紅色；波譜數(shù)據(jù)如下。

UVxmaxnm(lgE)：225(4.37),256(4.33),279(4.01),356

(4.07),438(4.08)o

IRYmaxcm-1：3100,1676,1627。

iH-NMR(CDCb)8：2.47(3H,br,s)；7.11(1H,d,J=1.2Hz)；

7.31(1H,dd,J=8.0,1.2Hz)；7.62(1H,d,J=1.2Hz)；7.67(1H,t,

J=8.0Hz)；7.82(lH,d,J=8.0,1.2HzH

MSm/z：254,226,198。

綜合所給條件，解析出該化合物結(jié)構(gòu)式(要求解析全部有用的條

件和數(shù)據(jù))。

⑵從柿子中分得一橙紅色針晶，其波譜測(cè)定數(shù)據(jù)如下：UV入maxnm為

249、290、240nm；IR丫maxcm'1為1655＞1638cm1和苯環(huán)特征峰;HR-MS

得分子離子峰質(zhì)荷比為218.057；1H-NMR(CDCh)5：11.8(1H,s),7.76

(1H,s),7.50(1H,d,J=L5Hz),7.10(1H,d,J=1.5Hz),4.22(3H,s),2.46

(3H,s)o請(qǐng)根據(jù)已知條件推導(dǎo)該化合物結(jié)構(gòu)。

答：(1)由化合物顏色、顯色反應(yīng)和紫外光譜有五個(gè)吸收峰、紅外光

譜有兩個(gè)題基吸收峰等特點(diǎn)等，確定該化合物為;g配類化合物。由分

子式確定其為游離意能。

升華性，堿液反應(yīng)呈紅色，均為羥基蔥醛類的典型性質(zhì)；Mp：196-

196.5℃,符合一般;＜醍類化合物沸點(diǎn)較高的特點(diǎn)。

分子式：分子離子峰的質(zhì)荷比為254,分子式為C/ioO”符合;＜醍類的

母核由14個(gè)C組成，并可能母核上還連有一個(gè)甲基。

UV：有五個(gè)吸收帶且，第V峰為438nm,可知有2個(gè)a-OH；第HI峰

的1g￡值為4.01,示無(wú)B-OH。

IR：根據(jù)游離題基(1676cm-1)及締合耗基(1627cm-1)頻率差為

54,推知其可能為1,8-二羥基的惠:醒。

%-NMR：7.31(1H,dd,J=8.0,1.2Hz)；7.67(1H,t,J=8.0Hz)；

7.82(1H,d,J=8.0,1.2Hz)分別為左側(cè)芳環(huán)C-5、06、C-7上的ABC

三個(gè)質(zhì)子，C-5質(zhì)子處于低場(chǎng);7.11(1H,d,J=L2Hz)和7.62(1H,

d,J=1.2Hz）為另一側(cè)芳環(huán)的2個(gè)質(zhì)子，皆為雙峰且偶合常數(shù)1.2（較

?。?，故為間位偶合，同時(shí)與2.41（3H,br,s）的甲基峰產(chǎn)生烯丙偶合，

證明二者互與此甲基處于鄰位碳上。

綜上，該化合物應(yīng)為大黃酚（1,8-二羥基-3-甲基-9,10-蔥配），化

學(xué)結(jié)構(gòu)如下:

OHO

O

m/z198

（2）柿子中的橙色化合物的結(jié)構(gòu)鑒定結(jié)果為3-甲氧基-7-甲基-胡桃醍,

其化學(xué)結(jié)構(gòu)及推導(dǎo)過(guò)程請(qǐng)參考第七版教材P145頁(yè)。

第五章黃酮類化合物

一、填空題

1.黃酮類化合物主要指基本母核為2.苯基色原酮類化合物,現(xiàn)泛指由西

個(gè)具有酚羥基的苯環(huán)（A與B環(huán)）通過(guò)中央三碳原子相互連接而成的

一系列化合物。

2.黃酮類化合物按照其中央三碳鏈的氧化程度、B環(huán)的連接位置、三碳

是否構(gòu)成環(huán)狀等,常將其分為黃酮類、黃酮醇類、二氫黃酮類、二氫

黃酮醇類、查爾酮類、異黃酮類、花色素類和黃烷類、橙酮類等。

3.花色素類是一類主要存在于植物花、果實(shí)和葉子中水溶性的很強(qiáng)的

色素，并且其顏色隨著水溶液的PH值改變而改變,pH<7時(shí)呈紅色,

pH8.5時(shí)呈紫色,pH>8.5時(shí)則呈藍(lán)色。

4.聚酰胺的吸附作用是通過(guò)聚酰胺分子上的N上的孤對(duì)電子和黃酮類

化合物分子上的0H的H形成氫鍵而產(chǎn)生的。

5.葡聚糖凝膠柱色譜分離黃酮昔時(shí)的原理主要是分子量大的

物質(zhì)先洗脫；分離黃酮昔元時(shí)的原理是H鍵吸附作用,酚羥基數(shù)

目多的物質(zhì)后洗脫。

6.用紫外色譜法鑒別羥基黃酮類化合物時(shí)，一般黃酮和黃酮醇類呈現(xiàn)兩

個(gè)均較強(qiáng)的帶I和帶H吸收峰,兩者的帶H均出現(xiàn)在240-280nm范

圍內(nèi)，而帶I則受C3位0H的有無(wú)影響,一般黃酮類帶I在304-350nm,

黃酮醇類帶I則在352-385nm的長(zhǎng)波長(zhǎng)方向:當(dāng)A環(huán)上羥基數(shù)增加

時(shí)，主要影響帶II紅移，當(dāng)B環(huán)上羥基數(shù)增加時(shí)，主要影響帶I紅移。

7.黃酮類化合物結(jié)構(gòu)中經(jīng)常有OCH3與葡萄糖或鼠李糖等同時(shí)出現(xiàn)，一

般其NMR譜峰中的化學(xué)位移均在3.5左右,但峰形不一樣，前

者為單一尖銳峰，后者為雙重峰。

二、簡(jiǎn)答題

1、寫(xiě)出下列化合物的結(jié)構(gòu)式，指出其結(jié)構(gòu)類型。

⑴芹菜素⑵棚皮素⑶香葉木素⑷蘆1

答：⑴芹菜素：黃酮黃酮類；（2）榔皮素：黃酮黃酮醇類;

2、判斷下列各組化合物的Rf值大小或在色譜柱上的流出順序。

⑴下列化合物進(jìn)行硅膠薄層層析，以甲苯-氯仿-丙酮（8:5:5）展開(kāi)，判

斷其Rf值大?。?/p>

A、芹菜素（5,7,4，-三羥基黃酮）

B、山奈酚（3,5,7,4，-四羥基黃酮）

C、棚皮素（3,5,73,4。五羥基黃酮）

D、桑色素（3,5,72,4：無(wú)羥基黃酮）

E、高良姜素（3,5,7-三羥基黃酮）

答：E>A>B>OD

⑵下列化合物進(jìn)行紙層析，以BAW系統(tǒng)（4:1:5,上層）展開(kāi)，判斷其

Rf值大小:

A、木犀草素（5,73,甲-四羥基黃酮）

B、刺槐素（5,7-二羥基，4）甲氧基黃酮）

C、榔皮素

D、芹菜素

E、榔皮甘（棚皮素30-鼠李糖昔）

F、.蘆?。ㄩ科に?3-0-蕓香糖昔）

答：B>D>A>OE>F

⑶下列化合物進(jìn)行紙層析，以5%乙酸水溶液展開(kāi)，判斷其Rf值大小:

A、棚皮素

B、二氫榔皮素

C、異榔皮甘（榔皮素-3-0-葡萄糖昔）

D、蘆丁

答：D>OB>A

⑷下列化合物進(jìn)行聚酰胺柱色譜分離，以含水乙醇梯度洗脫，判斷其

洗脫順序:

QH

答：F>E>D>A>OB

⑸用SephadexLH-20柱色譜分離下列化合物，以甲醇洗脫，判斷其洗

脫順序：

A、棚皮素-3-蕓香糖昔

B、山奈酚-3-半乳糖鼠李糖-7-鼠李糖昔

C、榔皮素-3-鼠李糖昔

D、棚皮素

E、芹菜素

F、木犀草素

G、楊梅素（5,73,4，,5：五羥基黃酮醇）

答：B>A>OE>F>D>G

3、化學(xué)法或色譜法檢別下列各組化合物，并寫(xiě)出反應(yīng)名稱、試劑、條

件和結(jié)果。

⑴化學(xué)法和UV法分別鑒別：

OHOH

（1）化學(xué)法：Molish反應(yīng)：先用適量醇類溶劑分別溶解兩個(gè)成分（于

兩個(gè)試管中），分別加入a-蔡酚試劑，搖勻，在分別沿管壁慢慢加入

濃硫酸（不能搖），結(jié)果觀察：兩液交界面出現(xiàn)紫紅色環(huán)的樣品為蘆丁

（含糖結(jié)構(gòu)的昔類），無(wú)紫紅色環(huán)的樣品為榔皮素（不含糖結(jié)構(gòu)的昔元）。

（2）波譜法：兩化合物均出現(xiàn)兩個(gè)吸收峰，但榔皮素入max的帶I出

現(xiàn)在長(zhǎng)波長(zhǎng)方向的374nm處，而蘆丁由于C3為糖基的引入，其帶I

相對(duì)出現(xiàn)在較短波長(zhǎng)方向，入max在359nm處。

（3）化學(xué)法：A大豆素（7,4，-二羥基異黃酮），B芹菜素（5,7,4，-三羥

基黃酮），C芹菜素7葡萄糖昔。

答：名稱：鹽酸-鎂粉反應(yīng)；試劑：鹽酸，鎂粉；

條件：將ABC三個(gè)化合物分別溶于1ml甲醇溶液中（3只試管），每只

試管加鎂粉少許，滴加幾滴濃鹽酸，1-2分鐘，觀察顯色；

結(jié)果：A不顯色；B、C顯紅色。鑒別BC,可用Molish反應(yīng)。

4、用溶劑法和色譜法兩種方法，分別分離下列各組化合物，并寫(xiě)出必

要條件和相應(yīng)結(jié)果。

答：⑴溶劑法——水和乙酸乙酯兩相溶劑萃取法分離，蘆丁主要分

布于水層，榭皮素分布于乙酸乙酯層，各回收溶劑即得。

⑵色譜法一一葡聚糖凝膠色譜法分離：“分子篩”原理。(Sephadex

LH-20)o分子大?。禾J?。鹃科に?。柱層析：蘆丁先下，檎皮素后

下。

5.以黃酮、黃酮醇的母核為例，分別寫(xiě)出其裂解途徑I和裂解途徑n

F可能得到的各級(jí)離子碎片的化學(xué)結(jié)構(gòu)和質(zhì)荷比，包括

[Ai+H]\B2+等。

途徑I+H轉(zhuǎn)移途彳到

途徑I

*1'

B2+105

-co

陽(yáng)2-28|+

三、綜合提取分離題

1、設(shè)計(jì)從槐米中提取蘆丁的工藝流程，說(shuō)明提取原理、注意點(diǎn)和實(shí)驗(yàn)

條件。

答從槐米中提取蘆丁的一般流程和條件：

槐米粗粉

力口水及硼砂，煮沸，加石?灰乳調(diào)

1PH8-9,微沸20-30min,濾過(guò)

提取液

加HC1調(diào)pH4?5,靜置，謔過(guò)

▼

蘆丁粗品

熱水或乙醇重結(jié)晶

▼

蘆丁

提取純化原理：蘆丁分子結(jié)構(gòu)中具有較多酚羥基，呈弱酸性(類似于

竣酸),易溶于堿液中；又因蘆丁在冷水中溶解度小(1：10000),在

酸化后的酸水中溶解度更小，繼而可沉淀析出，因此，可以用堿溶酸

沉的方法提取蘆丁。

關(guān)鍵注意點(diǎn)及原因：提取分離過(guò)程中酸堿度需恰當(dāng)：加堿成鹽時(shí),pH8~9

(10),堿性太強(qiáng)時(shí)，如pH>12,母核裂解;加酸酸化使游離時(shí),pH(3)4~5；

酸化過(guò)頭，如pH<2時(shí)，生成“yang”鹽。

2、傳統(tǒng)中藥槐花米中主含蘆丁和榔皮素等黃酮類化合物，現(xiàn)需對(duì)其進(jìn)

行提取、分離和檢識(shí)，請(qǐng)回答下列問(wèn)題。

⑴寫(xiě)出槐花米的來(lái)源(科名、原植物中文名和拉丁學(xué)名、藥用部位等)；

答：槐花米的來(lái)源：豆科植物槐SopharajaponicaL.的干燥花蕾或花

⑵寫(xiě)出蘆丁和棚皮素的結(jié)構(gòu)；

蘆丁（rutin）,黃酮醇類（flavonol）

楙皮素(quercetin)演嗣尊類(flavonol)

⑶實(shí)驗(yàn)室中常用堿溶酸沉法提取蘆丁,請(qǐng)寫(xiě)出其原理、關(guān)鍵注意點(diǎn)及

原因；

答：堿溶酸沉法提取蘆丁的原理：利用黃酮類化合物具有酚羥基的特

點(diǎn)，遇堿成鹽而溶于水，故可提?。挥鏊岫匦鲁捎坞x形式，不溶或

難溶于水，則沉淀析出。