綠色化學(xué)綠色溶劑

綠色溶劑無(wú)毒無(wú)害原料可再生資源原子經(jīng)濟(jì)反應(yīng)高選擇性反應(yīng)環(huán)境友好產(chǎn)品無(wú)毒無(wú)害催化劑無(wú)毒無(wú)害溶劑綠色反響條件2.溶劑反響介質(zhì)、別離過程、制劑過程。。。選用什么樣的溶劑？盡可能不使用輔助物質(zhì)，如須使用也應(yīng)是無(wú)毒無(wú)害的?；み^程和實(shí)驗(yàn)室常用到有機(jī)溶劑。綠色化學(xué)研究可完成相同反響的無(wú)溶劑系統(tǒng)或無(wú)害溶劑系統(tǒng)。3.一、無(wú)溶劑反響必須使用溶劑嗎？無(wú)溶劑化是解決溶劑污染的最正確方法結(jié)合加熱、研磨、微波、光照等條件4.反響物呈液體狀、產(chǎn)物為固體5.研磨法〔ballmilling〕大大縮短反響時(shí)間6.7.微波法無(wú)溶劑微波反響是將反響物分散擔(dān)載在氧化鋁或蒙脫土上，這些無(wú)機(jī)載體不吸收微波，可以使負(fù)載在其上的有機(jī)分子充分吸收微波能量，激活分子從而大大加快反響速度。8.可以簡(jiǎn)化反響步驟，加快反響速度，提高產(chǎn)率和選擇性。轉(zhuǎn)化率高，副產(chǎn)物少，后處理比傳統(tǒng)反響較為容易。無(wú)溶劑操作可與超臨界二氧化碳萃取等方法相結(jié)合，進(jìn)行后處理，減少有機(jī)溶劑使用量。無(wú)溶劑反響有一些局限性，局部反響不能使用此方法，對(duì)于放熱劇烈的一些反響，也很難使用無(wú)溶劑操作。9.二、水溶劑以水為溶劑的兩相催化方法使用水溶性的均相催化劑，與有機(jī)反響物組成兩相催化體系，在界面進(jìn)行反響。反響條件溫和、活性高、選擇性好。反響產(chǎn)物易別離防止有機(jī)溶劑對(duì)環(huán)境的污染10.安息香縮合反響Michael加成反響11.形成C-O鍵12.烯烴的氫甲?；错懮a(chǎn)增塑劑用丁醇和異辛醇的最主要方法80年代以前，使用溶于有機(jī)溶劑的Co或Rh催化劑1984年德RuhrchemieAG公司，水溶性HRh(CO)(TPPTS)3為催化劑的兩相體系。TPPTS：間-三苯基膦三磺酸鈉13.反響完成后，產(chǎn)物存在于有機(jī)相，催化劑保持在水相，通過兩相別離，即可將催化劑與產(chǎn)物分開，而不需要采用蒸餾方法別離回收催化劑。銠-膦絡(luò)合物水溶液催化的丙烯氫甲?；错懞陀袡C(jī)溶劑中進(jìn)行的均相催化相比，生成醛的選擇性由95%提高到99%，產(chǎn)物中正丁醛與異丁醛之比由10~14提高到24以上。每生產(chǎn)100kt丁醛，采用兩相催化體系比均相催化體系節(jié)約4kt丙烯，相應(yīng)也節(jié)約大量合成氣，銠催化劑的消耗也顯著減少。14.對(duì)兩相體系中長(zhǎng)鏈烯烴氫甲?；错懙难芯窟M(jìn)一步說明了水溶性有機(jī)金屬絡(luò)合催化劑的優(yōu)勢(shì)。因?yàn)殚L(zhǎng)鏈烯烴氫甲酰化生成的高碳醛沸點(diǎn)很高，更難以用蒸餾的方法回收催化劑，因高溫下催化劑容易失去活性。李賢均等采用RhCl(CO)(TPPTS)2、TPPTS和陽(yáng)離子外表活性劑組成的兩相催化體系，催化1-十二碳烯氫甲?；错懣梢缘竭_(dá)很高的活性和區(qū)域選擇性，生成的產(chǎn)物十三醛中正十三醛含量可高達(dá)95%。這對(duì)合成直鏈醛、醇、酸等精細(xì)化工品是很有用的。反響后兩相容易別離，催化劑保存于水層中可以循環(huán)使用。反響過程中根本上無(wú)廢物排放，是環(huán)境友好的氫甲?；夹g(shù)，有希望取代高壓鈷-膦絡(luò)合催化劑。15.水溶液中銦催化反響陳德恒[20]等首先報(bào)道了銦誘導(dǎo)在水中進(jìn)行的Barbie-Grignard反響,開創(chuàng)了金屬銦這一較少被人利用的元素在水溶液中催化有機(jī)物轉(zhuǎn)化的研究。因誘導(dǎo)反響不需要參加酸和其他促進(jìn)劑，也無(wú)需使用有機(jī)助溶劑，反響在室溫下平穩(wěn)進(jìn)行。In,49，IIIA，銀白并略帶淡藍(lán)色

，mp~156℃，d7.3g/cm3(20℃)。很軟，能用指甲刻痕，比鉛的硬度還低

16.Paquette證明，銦可誘導(dǎo)γ-羥基-γ-內(nèi)酯在水中立體選擇性地烯丙基化，產(chǎn)率較高〔93%〕。這可用于合成cembranoids類化合物的重要中間體

銦是無(wú)毒的，不怕空氣氧化，容易通過簡(jiǎn)單的電化學(xué)方法回收，因此可重復(fù)使用，保證排出的水無(wú)污染。此外，當(dāng)采用此技術(shù)時(shí)，保護(hù)基和脫保護(hù)基，以及惰性氣體保護(hù)等均不需要，操作很方便。17.形成C-C鍵18.水溶液中自由基溴代反響NewJersey技術(shù)研究所和其他大學(xué)合作開發(fā)了一種多相反響器〔Multiphasereactor〕,它使得藥物和特殊化學(xué)品制造中可用水作反響介質(zhì)，防止采用有害的有機(jī)溶劑[22]。這種技術(shù)已用于有機(jī)物在水溶液中進(jìn)行的自由基溴代反響。對(duì)環(huán)氧化反響已開發(fā)出一種半連續(xù)的滴流床反響器。這是消除揮發(fā)性有機(jī)化合物〔VOC〕的從頭治理方法。19.20.21.22.三、離子液體由含氮、磷的有機(jī)陽(yáng)離子和無(wú)機(jī)陰離子所組成，熔點(diǎn)低于100oC。室溫離子液體：在室溫或室溫附近溫度〔-30~50oC〕下呈液態(tài)。完全由離子構(gòu)成的有機(jī)物質(zhì)。不同于電解質(zhì)溶液、經(jīng)典熔鹽。23.24.25.離子液體的特性?導(dǎo)電性，溶解性?低蒸氣壓，不可燃?粘度比普通有機(jī)溶劑高1～2個(gè)數(shù)量級(jí)?電化學(xué)窗口寬?可設(shè)計(jì)、可選擇性

熔點(diǎn)、熱穩(wěn)定性、溶解性能、粘度、電導(dǎo)率等性質(zhì)可通過對(duì)陰或陽(yáng)離子的調(diào)整而改變26.27.離子液體的分類按陽(yáng)離子分烷基銨陽(yáng)離子、烷基鏻陽(yáng)離子、烷基鋶陽(yáng)離子、N-烷基吡啶陽(yáng)離子、N,N’-二烷基咪唑鎓陽(yáng)離子。。。按陰離子分多核陰離子：Al2Cl7-、Fe2Cl7-、Cu2Cl3-等單核陰離子：BF4-、PF6-、NO3-、CH3CO2-等28.離子液體的合成直接法：兩步法：29.咪唑類離子液體的結(jié)構(gòu)通式30.離子液體的應(yīng)用有機(jī)合成、無(wú)機(jī)合成、電化學(xué)、化學(xué)別離等。Friedle-Craft反響、Diels-Alder反響、縮合反響、氫化反響、氧化反響。。。用作溶劑用作催化劑31.用作溶劑32.33.用作催化劑34.離子液體固載催化劑35.用作萃取劑36.捕獲劑37.38.四、超臨界流體超臨界流體：物質(zhì)的溫度和壓力分別處在其臨界溫度和壓力之上時(shí)的一種特殊的流體狀態(tài)。39.超臨界流體的特性〔1〕密度比照溫度和壓力影響超臨界流體的密度。物質(zhì)的溫度對(duì)其臨界溫度的比值氣體所處實(shí)際狀態(tài)下的絕對(duì)壓力與其臨界壓力的比值40.〔2〕粘度隨溫度升高，氣體的黏度增大，而液體的黏度減少。超臨界條件下，流體的密度與液體的密度接近。41.〔3〕擴(kuò)散系數(shù)；處于氣體擴(kuò)散系數(shù)和液體擴(kuò)散系數(shù)之間的一個(gè)很大范圍內(nèi)，隨溫度和壓力的變化有很大的變化。臨界點(diǎn)附近，物質(zhì)在超臨界流體中的擴(kuò)散系數(shù)變得很小。較高比照壓力下，各比照溫度下擴(kuò)散系數(shù)與壓力的乘積近似為常數(shù)。42.〔4〕可壓縮性〔5〕無(wú)毒和不燃性43.超臨界流體用作反響溶劑的優(yōu)點(diǎn)可通過調(diào)節(jié)壓力來(lái)改變其密度，從而調(diào)節(jié)一些與密度有關(guān)的溶劑性質(zhì)如介電性、粘度等，從而增大控制化學(xué)反響的能力和改變化學(xué)反響選擇性的可能性。低粘度、高氣體溶解度、高擴(kuò)散系數(shù)，對(duì)快速化學(xué)反響，尤其是擴(kuò)散控制化學(xué)反響或包含氣體反響物的反響十分有利。不可能再被氧化，理想的氧化反響溶劑。44.超臨界流體中的反響均相反響45.Diels-Alder反響46.復(fù)原反響47.自由基溴代反響甲苯的自由基溴代反響曾用溴和NBS進(jìn)行過研究，結(jié)果說明當(dāng)用溴作溴代試劑時(shí)得到的是芐基溴〔70%〕和4-溴甲苯混合物；當(dāng)用NBS作溴代試劑時(shí)，甲苯定量轉(zhuǎn)化為芐基溴。48.

物料轉(zhuǎn)化49.

超臨界流體中酶的穩(wěn)定性50.超臨界流體中酶催化的反響51.超臨界流體中的氧化復(fù)原反響52.超臨界流體中的高分子聚合反響53.聚合反響54.超臨界流體萃取〔SCFE〕CO2

Tc=304.256K，Pc=7.158MPa55.從咖啡豆中脫除咖啡因56.

從植物中提取香精油57.超臨界流CO2用作反響溶劑的局限性物質(zhì)在超臨界CO2中的溶解度MW<400的非極性有機(jī)物，如烷烴、芳烴、酮、醇等可溶。高極性化合物如糖、氨基酸等那么不溶。聚硅烷和氟代聚合物可溶，其他聚合物不可溶。鹽類不溶，不能用作離子間反響的溶劑。親電性的，會(huì)與路易斯堿發(fā)生化學(xué)反響，不能用作LB反響物的溶劑。58.固定化溶劑〔ImmobolizedSolvent〕MIT〔麻省理工學(xué)院〕的研究人員開發(fā)了一類聚合物溶劑，這類溶劑與常規(guī)用于化學(xué)合成、別離和去除等過程中的溶劑有類似的溶劑化性能[23]。這類溶劑是現(xiàn)在用于反響和別離過程中的溶劑的聚合衍生物。這種溶劑可用作反響或別離的介質(zhì)。它們可用高級(jí)烷烴稀釋。一些高聚或低聚物溶劑。例如四氫呋喃衍生物已經(jīng)合成出來(lái)了。59.第八章綠色轉(zhuǎn)化方法60.無(wú)毒無(wú)害原料可再生資源原子經(jīng)濟(jì)反應(yīng)高選擇性反應(yīng)環(huán)境友好產(chǎn)品無(wú)毒無(wú)害催化劑無(wú)毒無(wú)害溶劑綠色反響條件61.電化學(xué)方法自由基反響傳統(tǒng)方法：使用過量的三丁基錫烷。原子使用率低，錫試劑有毒。改進(jìn)：維生素B12催化、電化學(xué)復(fù)原62.63.光波促進(jìn)有機(jī)反響周環(huán)反響烯烴的光化學(xué)反響芳香族化合物的光化學(xué)反響酮的光化學(xué)反響光氧化、光復(fù)原、光消除反響64.周環(huán)反響電環(huán)化反響4n+2л電子數(shù)與4nл電子數(shù)成鍵旋轉(zhuǎn)方式相反光照與加熱成鍵旋轉(zhuǎn)方式相反65.66.烯烴的光化學(xué)反響67.苯的光化學(xué)反響68.69.酮的光化學(xué)反響α-斷裂β-斷裂70.光氧化、光復(fù)原、光消除71.二硫代保護(hù)基的可見光光敏裂解傳統(tǒng)方法：重金屬催化光催化72.Friedel-Crafts反響的光化學(xué)方法為防止傳統(tǒng)Friedel-Crafts反響的副反響產(chǎn)物污染，Kraus開發(fā)了一種新方法[27]，利用醛和醌的光化學(xué)中介反響，合成苯并二氮雜卓(benzo-diazepine)，苯品(benzoepine)等環(huán)狀衍生物。73.微波促進(jìn)有機(jī)合成頻率在300MHz~300GHz的電磁波主要是加熱，但又不僅僅是加熱反響速度快、產(chǎn)率高、產(chǎn)品易純化涉及有機(jī)化學(xué)各主要反響74.75.76.超聲波促進(jìn)有機(jī)反響頻率在20kHz~1000MHz的聲波超聲空化：在超聲波作用下激活或產(chǎn)生空化泡〔微小氣泡或空穴〕以及空化泡的振蕩、生長(zhǎng)、收縮及崩潰〔爆裂〕等亦系列動(dòng)力學(xué)過程。均相、多相，主要是多相77.78.79.多組分反響

&

串聯(lián)反響多米諾效應(yīng)在一個(gè)相互聯(lián)系的系統(tǒng)中，一個(gè)很小的初始能量就可能產(chǎn)生一連串的連鎖反響，人們就把它們稱為“多米諾骨牌效應(yīng)〞或“多米諾效應(yīng)〞。81.多米諾反響82.多組分反響〔MulticomponentReaction〕串聯(lián)反響〔DominoReaction〕一鍋煮反響〔One-potReaction〕83.多組分反響三個(gè)或更多的混合物以一鍋煮的反響方式形成一個(gè)包含所有組分主要結(jié)構(gòu)片段的新化合物的過程。MulticomponentReaction，MCR反響過程中至少涉及兩個(gè)以上的官能團(tuán)，可看作是多個(gè)雙分子反響的組合體根據(jù)多米諾規(guī)那么進(jìn)行的有序反響盡可能使加成反響，而不是取代反響84.多組分反響的優(yōu)點(diǎn)85.Mannich反響具有活性氫的化合物與甲醛〔或其他醛〕、胺進(jìn)行縮合，生產(chǎn)氨甲基衍生物的反響，亦稱為α-氨烷基化反響活性氫化合物：醛、酮、酸、酯、腈、硝基烷、炔、酚等胺：伯胺、仲胺、氨酸催化〔烯醇式的酮〕、堿催化〔酮的碳負(fù)離子〕C.Mannich,W.Krosche,Arch.Pharm.

250,647(1912).86.反響機(jī)理87.反響舉例88.89.Strecker氨基酸合成Synthesisofα-aminoacidsbyreactionofaldehydeswithammoniaandhydrogencyanidefollowedbyhydrolysisoftheresultingα-aminonitriles.HCN、KCN、NaCN、TMSCNA.Strecker,Ann.

75,27(1850);91,349(1854).90.91.92.Synlett2007,318–32093.Hantzsch二氫吡啶合成Synthesisofdihydropyridinesbycondensationoftwomolesofaβ-dicarbonylcompoundwithonemoleofanaldehydeinthepresenceofammonia.Dehydrogenationtothecorrespondingpyridineisaccomplishedwithanoxidizingagent

A.Hantzsch,Ann.

215,1,72(1882);Ber.

18,1744(1885);19,289(1886).94.95.96.97.Biginelli二氫吡啶合成Synthesisoftetrahydropyrimidinonesbytheacid-catalyzedcondensationofanaldehyde,aβ-ketoesterandureaP.Biginelli,Ber.

24,1317,2962(1891);26,447(1893).98.——>——>+H+-H2OTM99.Aldehydebuildingblocks100.CH-Acidiccarbonylbuildingblocks101.Urea-typebuildingblocksCombinatorialdiversityindihydropyrimidines102.Passerini反響Formationofα-hydroxycarboxamidesontreatmentofanisonitrilewithacarboxylicacidandanaldehydeorketoneM.Passerini,Gazz.Chim.Ital.

51,126,181(1921).103.104.Ugi反響利用醛、胺、羧酸、異腈間的反響一步合成α-酰胺基酰胺的反響。Ugi反響〔亞胺〕與Passerini反響〔醛〕機(jī)理類似綠色反響，唯一的副產(chǎn)物是水過去10多年里研究最多的反響之一Ugi,Angew.Chem.Int.Ed.

1,8(1962).105.亞胺的生成、亞胺被酸質(zhì)子化、親電亞胺鹽和親核羧基陰離子對(duì)異腈的α-加成、分子內(nèi)的酰基轉(zhuǎn)移106.107.108.異腈參與的類似新反響1999109.Gewald噻吩合成Gewald,etal.Chem.Ber.99,94-100(1966).110.111.112.113.Asinger反響Asinger,Angew.

68,377，