陜北中低溫煤焦油減壓餾分的GC

陜北中低溫煤焦油減壓餾分的GC-MS分析孫鳴;陳靜;代曉敏;馬曉迅;趙香龍;劉科【摘要】以陜北中低溫煤焦油輕油為原料,在減壓(1kPa)蒸餾裝置中切取v100°C,100°C~170°C,170°C~200°C,200°C~240°C,240°C~270°C,270°C~300°C和300C~340C7段餾分?利用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(GC-MS)鑒定了餾分中化合物的組成和結構?結果表明，蒸餾終溫為340C可得到煤焦油約95%(質(zhì)量分數(shù))；在各個餾分中都分布有脂肪烴類化合物;蔥菲類化合物主要分布在170C~240C餾分中;低級酚主要分布在V100C餾分中,酚類含量約占45%,其中苯酚含量為7.46%,甲酚含量為13%;高級酚分布于100°C~170C和170C~200C餾分中;270C~300C和300C~340C餾分中也有少量低級酚和烯烴被發(fā)現(xiàn)，可能是高溫下長鏈脂肪烴和高級酚類化合物發(fā)生熱裂解所致.期刊名稱】《煤炭轉化》年(卷),期】2015(038)001【總頁數(shù)】6頁(P58-63)【關鍵詞】中低溫煤焦油;減壓蒸餾;GC-MS;酚類化合物【作者】孫鳴;陳靜;代曉敏;馬曉迅;趙香龍;劉科【作者單位】西北大學化工學院,陜北能源先進化工利用技術教育部工程研究中心,陜西省潔凈煤轉化工程技術中心,710069西安;西北大學化工學院,陜北能源先進化工利用技術教育部工程研究中心,陜西省潔凈煤轉化工程技術中心,710069西安;西北大學化工學院,陜北能源先進化工利用技術教育部工程研究中心,陜西省潔凈煤轉化工程技術中心,710069西安;西北大學化工學院,陜北能源先進化工利用技術教育部工程研究中心,陜西省潔凈煤轉化工程技術中心,710069西安;北京低碳清潔能源研究所,102211北京;北京低碳清潔能源研究所,102211北京【正文語種】中文【中圖分類】TQ523.52;TQ243.1+1煤焦油化工是許多國家十分關注的重要課題之一.［1-2］對煤焦油的加工，無論是化工精細分離，還是加氫制燃料油工藝路線［3］，都需要采用蒸餾的方法將族組分進行富集，再進一步利用物理和化學的方法分離制得高附加值產(chǎn)品，最后剩余部分加氫制燃料油，從而實現(xiàn)對煤焦油的分質(zhì)和分級利用.［4-5］中低溫煤焦油是以不黏和弱黏結性低變質(zhì)煤生產(chǎn)蘭炭的主要副產(chǎn)品之一.據(jù)初步估算，截至2012年我國中低溫煤焦油總產(chǎn)能約為861萬t/a，生產(chǎn)企業(yè)主要分布在陜、晉、蒙、寧四省區(qū)交界地帶.［6］中低溫煤焦油中芳烴含量少，烷烴含量多（約40%），瀝青含量在30%左右.［7-8］相對于高溫煤焦油，對中低溫煤焦油的研究還比較欠缺，有關中低溫煤焦油組成分離及利用方面的報道還十分有限.SunMingetal［9-14］開展了關于中低溫煤焦油組成和常壓蒸餾餾分組成分布的研究.研究表明，中低溫煤焦油中酚類含量為30%左右，不僅含有苯酚、甲酚和二甲酚這樣的低級酚，而且含有高級酚（萘酚、菲酚和芘酚等）；酚類主要富集在常壓100°C~200工，200工~240°C和240C~270C三段餾分中，在＜340°C的其他餾分中也有分布?常壓蒸餾不易分離易結焦物質(zhì)和熱敏物質(zhì)，而減壓蒸餾可在較低溫度下進行分離，使族組分相對富集.煤焦油中高分子物質(zhì)由于受到一些作用力，能夠重新取向和聚合，相互締合而形成一些分子集團（超分子結構）來影響蒸餾過程.［15］因此，通過常壓蒸餾計算并預測減壓餾分組成缺乏準確性，必須通過實際實驗來獲得減壓餾分的實際分布情況.基于上述研究，本研究以陜北中低溫煤焦油輕油為原料，在減壓蒸餾裝置上獲得若干餾分，利用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術（GC-MS）鑒定了餾分中化合物的組成情況，以期對中低溫煤焦油的加工利用提供有效基礎數(shù)據(jù).原料取自陜西省神木縣錦界工業(yè)園區(qū)雙翼焦化廠的中低溫煤焦油(輕油：L-tar,焦油澄清池水上層油，所占質(zhì)量分數(shù)15%；重油：焦油澄清池水下層油，所占質(zhì)量分數(shù)85%)，本實驗選擇輕油為研究對象.第59頁表1為陜北中低溫煤焦油輕油的基本性質(zhì).以陜北中低溫煤焦油輕油為原料，在自制的減壓蒸餾裝置中(刺形分餾柱)，維持壓力在1kPa,以10工/min的升溫速率升溫，每段餾分終溫停留直至無餾出物餾出，切取<100°C(I),100°C~170°C(口)，170°C~200°C(皿)，200°C~240°C(IV),240°C~270°C(V),270°C~300°C(VI)和300°C~340°C(VU)7段餾分?采用GC-MS對餾分進行化合物組成測定.7段餾分的定性及定量分析采用日本島津GCMS-QP2010Plus型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀?分析條件：Rtx-5ms色譜柱(30.0mx0.25mmx0.25pm),載氣He，柱流量為1.0mL/min，分流比20:1,進樣口溫度300C,EI源，離子化電壓70eV,離子源溫度230°C,質(zhì)量掃描范圍30amu~500amu,進樣0.4pL?從60°C開始，保持1min，然后以5C/min升至170°C,保持1min，最后以3C/min升至300°C,保持8min.定性按概率匹配(PBM)法與NIST08和NIST08S譜庫化合物圖譜數(shù)據(jù)進行計算機檢索對照，根據(jù)置信度或相似度確定組分的結構；定量采用峰面積歸一化法計算各組分的相對含量.圖1為輕油減壓餾分質(zhì)量和質(zhì)量分數(shù).由圖1可看出,餾分收率和餾分分率呈先增加后減少的趨勢.100°C~170C和200C~240°C兩段餾分的餾出質(zhì)量最大，質(zhì)量分率分別為20.2%和20.6%?在300°C之前餾分的質(zhì)量加和已經(jīng)約占到原料油質(zhì)量的88%;在>340°C餾分(塔底殘渣)約占原料油質(zhì)量的4.6%，可以發(fā)現(xiàn)陜北中低溫煤焦油輕油，在壓力為1kPa條件下，有約95%的物質(zhì)可以通過蒸餾的方法得到.第60頁圖2為I,口，皿，IV,V,VI和VU各餾分的總離子流色譜?第60頁圖3為減壓各餾分中不同物質(zhì)的含量分布，第61頁表2為輕油I,H和V餾分的定性定量分析結果?表中數(shù)字代表每類物質(zhì)的種類?由圖2和圖3及表2可以看出，脂肪烴在＜300°C餾分中的收率隨切割餾分溫度的升高呈上升趨勢，主要集中170C~340C的餾分中，餾分中的相對含量均超過50%；芳香烴隨蒸餾溫度的升高，在餾分中的相對含量呈先增加后減小的變化規(guī)律，在100°C~170C餾分中相對含量最高，約為31%，其中主要為多甲基萘類化合物；芴、蒽、菲、熒蒽和芘等稠環(huán)芳烴主要集中在170C~270°C的餾分中；酚類化合物主要集中在＜170°C餾分中，在170°C~200C,270°C~300°C和300°C~340°C餾分中也有少量分布.在＜100°C餾分（發(fā)現(xiàn)157種化合物）中，酚類的質(zhì)量分數(shù)約占45%（16種），全部為低級酚，其中苯酚的質(zhì)量分數(shù)為7.46%，甲酚的質(zhì)量分數(shù)為13%；芳烴相對的質(zhì)量分數(shù)約21%，其中以萘、甲基萘、茚含量較高；脂肪烴的質(zhì)量分數(shù)約占12%，主要分布為C11~C14烷?在100C~170C餾分（149種化合物）中，脂肪烴與芳香烴的質(zhì)量分數(shù)均占1/3左右，烷烴主要分布為C14~C20,芳烴以甲基萘、二甲基萘及三甲基萘為主；酚類含量明顯減少，約占21%?在170C~200°C餾分中，脂肪烴約占50%左右，主要分布為C19~C24;芳烴以蔥菲、甲基蔥菲、烷基聯(lián)苯為主，相對質(zhì)量分數(shù)約為23%；酚類的質(zhì)量分數(shù)約占6%，含氧物質(zhì)約為8%，以烷醇和甲氧基等形式存在；在200C~240°C餾分中，輕油中脂肪烴約占62%,主要分布為C21~C28；芳烴相對含量約為24%，以甲基蔥、菲和二甲基蔥菲為主；含氧物質(zhì)含量約占6%，主要是烷醇；在240C~270°C餾分中，脂肪烴約占75%，主要分布為C25~C32；芳烴相對含量約為11%，以三環(huán)和四環(huán)芳烴為主.在270C~300°C餾分中，脂肪烴約占77%，其中低碳烷烴約占此段餾分的30%,可能是高溫（塔底溫度為300工~350°C）條件下，煤焦油出現(xiàn)裂解現(xiàn)象；高碳烷烴主要分布為C27~C36；芳烴相對含量約為6%，以四環(huán)芳烴為主；低級酚類亦重新出現(xiàn)?在300C~340C餾分中，脂肪烴約占62%，烯烴含量約占此段餾分的24%，均分布在C8~C40,可能減壓蒸餾高溫條件下，煤焦油出現(xiàn)裂解，產(chǎn)生了短鏈烷烴，同時，也發(fā)現(xiàn)有低級酚存在，可能是高級酚熱裂解產(chǎn)生低級酚；芳烴相對含量約為11%，為苯及烷基苯等；含氧物質(zhì)多為烷醇，相對含量約為12%；由以上結果可知，在270C~300C和300C~340C餾分檢出的化合物均表明，煤焦油出現(xiàn)高溫裂解現(xiàn)象，產(chǎn)生較多量的低級烷烴、苯系及二環(huán)芳烴，還有少量低級酚.2.3不同餾分中酚類化合物的分布表3為酚類化合物在各段餾分的分布，由表3可以看出，低級酚（苯酚、甲酚、二甲酚和烷基苯酚）主要分布在＜100C,270C~300C和300C~340C餾分段中；高級酚（茚酚、萘酚和苯二酚等）分布在100°C~170C和170C~200C餾分中；在200C~240C和240C~270°C餾分中沒有發(fā)現(xiàn)酚類化合物?在＜100C餾分中的酚類化合物為低級酚；在100°C~170°C餾分中不僅有低級酚，也含有茚酚和苯二酚這樣的高級酚；在170C~200°C餾分中只發(fā)現(xiàn)有萘酚；在270C~300°C和300°C~340°C餾分中，又發(fā)現(xiàn)苯酚和甲酚這樣的低級酚，主要原因是在高溫下（270C~340C時，塔底溫度為300C~420C）,高級酚類化合物發(fā)生熱裂解造成的.表3酚類化合物在各餾分的分布Table3DistributionofphenoliccompoundsindifferentfractionsCompoundsFractionsI口皿IVVVIVUPhenoWUUMethylphenoWUUDimethylphenolWVVTrimethylphenolVVC2alkylphenolVVC3alkylphenolVWC4alkylphenoWIndenolUMethylnaphtholUDimethylnaphtholUDenzenedioWMethyIdenzenedioWDimethyldenzenedioW3結論100°C~170°C和200°C~240°C兩段餾分的質(zhì)量分數(shù)分別為20.2%和20.6%,300°C之前餾分的質(zhì)量加和已經(jīng)約占到原料油質(zhì)量的88%.低級酚主要分布在＜100°C,270C~300C和300C~340°C餾分段中，高級酚分布在100°C~170°C和170°C~200°C餾分中.在＜100°C餾分中，酚類含量約占45%，其中苯酚的質(zhì)量分數(shù)為7.46%，甲酚的質(zhì)量分數(shù)為13%;300C~340°C餾分中烯烴含量約占此段餾分的24%，分布在C8~C40,在270C~300°C和300°C~340°C餾分中，又發(fā)現(xiàn)苯酚和甲酚，造成以上結果的原因可能是高溫下長鏈脂肪烴和高級酚類化合物發(fā)生熱裂解所致.參考文獻：水恒福，張德祥，張超群?煤焦油分離與精制[M].北京:化學工業(yè)出版社,2007:4.ZanderM.OntheNitrogenContainingConstituentsofCoal-tarPitch[J].Fuel,1991,70(4):563-565.張軍民，劉弓?低溫煤焦油的綜合利用[J].煤炭轉化,2010,33(3):92-96.曹玉亭，朱維強?減壓渣油加工技術[J]?石化技術與應用,2009,27(3):279-283.方向晨?國內(nèi)外渣油加氫處理技術發(fā)展現(xiàn)狀及分析[J].化工進展,2011,30(1):95-104.⑹孫會青，曲思建，王利斌?低溫煤焦油生產(chǎn)加工利用的現(xiàn)狀J].潔凈煤技術,2008,14(5):34-38.LongHaiyang,ShiQuan,PanNa,etal.CharacterizationofMiddletemperatureGasificationCoalTar(H):NeutralFractionbyExtrographyFollowedbyGasChromatographyMassSpectrometryandElectrosprayIonizationCoupledwithFourierTransformIonCyclotronResonanceMassSpectrometry[J].EnergyandFuels,2012,26(6):3424-3431.SunMing,MaXiaoxun,WangRucheng,etal.EffectofthePolymerizationwithParaformaldehydeontheThemalReactivityof>300°CFractionfromLowTemperatureCoalTar[J].ThermochimicaActa,2012,538:48-54.SunMing,MaXiaoxun,YaoQiuxiang,etal.GC-MSandTG-FTIRStudyofPetroleumEtherExtractandResiduefromLowTemperatureCoalTar[J].EnergyandFuels,2011,25(3):1140-1145.孫鳴，馮光，王汝成，等?陜北中低溫煤焦油的分離與GC-MS分析J].石油化工,2011,40(6):667-672.孫鳴，劉巧霞，王汝成，等.陜北中低溫煤焦油餾分中酚類化合物的組成與分布J].中國礦業(yè)大學學報,2011,40(4):622-627.王汝成，孫鳴，劉巧霞，等.陜北中低溫煤焦油中酚類化合物的提取與GC-MS分析[J].煤炭學報,2011,36(4):664-669.王汝成，孫鳴，劉巧霞，等?陜北中低溫煤焦油中酚類化合物的抽提研究[J].煤炭轉化,2011,34(1):34-38.陳繁榮，馬曉迅，孫鳴，等?陜北中低溫煤焦油常壓餾分的GC/MS分析[J].煤炭轉化，2013,36(4):52-56.張學佳，紀巍，孫宏磊，等?石油分散體系理論與強化蒸餾機理探討[J].煉油與化工,2010,21(1):1-5.VACUUMDISTILLATESANDGC-MSANALYSISOFLOWTEMPERATURECOALTARFROMNORTHERNSHAANXISunMing1ChenJing1DaiXiaomin1MaXiaoxun1ZhaoXianglong2andLiuKe2(1.SchoolofChemicalEngineering,NorthwestUniversity,ChemicalEngineeringResearchCenteroftheMinistryofEducationforAdvancedUseTechnologyofShanbeiEnergy,ShaanxiResearchCenterofEngineeringTechnologyforCleanCoalConversion,710069Xi'an;2.NationalInstituteofClean-and-low-carbonEnergy,102211Beijing)ABSTRACT：ThispaperpresentedthepreparationofL-tar(lightcoaltar)fractionsinalowtemperaturecoaltarfromShanbeibyvacuumdistillation.Sevenfractionscontaining<100°C,100°C-170°C,170°C-200°C,200°C-240°C,240C-270°C,270C-300°Cand300C-340°Cwereisolated.Thecompositionanddistributionoffractionswerecharacterizedbygaschromatography-massspectrometry(GC-MS).Theresultsshowthatabout95%(massfraction)ofcoaltarisobtainedat340Cfraction.Fathydrocarboncompoundsaredistributedineachfraction.Anthracenephenanthrenecompoundsaremainlyenrichedin170C-240Cfraction.Low-boilingphenolsareconcentratedinthefractionof<100C,andthecontentofphenolsisabout45%,inwhichthecontentsofphenolandcresolare7.46%and13%respectively.High-boilingphenolsweremainlydistributedin100C-170Cand170C-200Cfractions.Afewoflow-boilingphenolsandolefinarefoundin270C-300Cand300C-340Cfractions,maybecausedbythethermaldecompositionoflong-chainalkaneandhigh-boilingphenolsathightemperature.KEYWORDS：lowtemperaturecoaltar,vacuumdistillation,GC-MS,phenoliccompounds*國家科技部國際科技合作專項項目(S2013GR0064)、國家高技術研究發(fā)展計劃(863)項目(2011AA05A2021)、國家自然科學基金資助項目(51174281)、高等學校博士學科點專項科研基金資助項目(博導類，20116101110019)、陜西省自然科學基礎研究計劃項目(2014JQ2070)