有機化學課件 第十五章羧酸衍生物

第十五章羧酸衍生物羧酸衍生物:一般指羧基中的烴基被其他原子或基團取代后所生成的化合物。羧酸和羧酸衍生物中都含有?；虼艘步y(tǒng)稱為?；衔?。分類與命名一.分類：羧酸分子中的羥基被其它原子或基團取代生成的化合物叫羧酸衍生物，常見的有:二、命名羧酸去掉-OH后剩下的局部叫酰基酰氯由相應的酰基和鹵素組成2、酯和酸酐是根據相應的生成它們的酸和醇來命名3、腈的命名要將氰基中的碳原子計入母體碳鏈內第二節(jié)物理性質及光譜性質低級的酰氯與酸酐有強烈的刺激性，對人的眼睛和呼吸道粘膜有刺激，高級的為固體。低級的酯有水果香味，可作為香料；十四碳酸以下的甲酯和乙酯均為液體；例：乙酸乙酯乙酸異戊酯戊酸異戊酯梨香香蕉香蘋果香丁酸丁酯異戊酸戊酯菠蘿香桔子香波譜性質：P508第三節(jié)羧酸衍生物的化學性質親核加成消除反響R的性質可對反響產生影響，L的電負性影響L-堿性越弱越易離去Nu-:親核試劑L-:離去基團離去難易順序：在親核取代反響中，酰氯的活潑性最大，酸酐次之，所以酰氯、酸酐在有機合成中常用為酰基化劑。親核反響活性位阻效應的影響取代反響的加成步驟是有棱錐形反響物芐位四面體中間體，因此位阻效應明顯影響反響速度，假設四面體中間體所連基團較大，該中間體能量高，不容易形成，反響速度將減小。不同取代基反響活性順序見(P518)一、羧酸衍生物的取代反響這類反響是羧酸衍生物與羧酸、以及羧酸衍生物之間的相互轉化。1、酰氯的取代反響酰氯活性高，是優(yōu)良的?；噭钚缘?，位阻大的醇均可用酰氯?；睵512)。酰氯與羧酸鹽可用以制備混合酸酐：2、酸酐的取代反響酸酐也是一種良好的?；噭浠钚员弱Ｂ刃〉错懼胁划a生腐蝕性強的HCl且價格廉價。酯的酯的水解是工業(yè)上獲得高級脂肪酸的重要方法，酯的醇解是由一種酯轉化成另一種酯，因而叫作酯交換反響，反響中一般用大分子醇置換小分子醇，便于蒸出利于反響。3、酯的取代反響酯的反響活性較小，取代反響需在酸、堿催化、加熱下進行：酯交換酯交換反響在工業(yè)上的典型應用是滌綸〔聚對苯二甲酸乙二醇酯〕的合成酯交換酯氨解緩慢，但當分子中存在對酰氯不穩(wěn)定的其他官能團時，可以用酯作為酰化試劑。的一個典型例子是巴比土酸(巴比妥酸〕的合成：不同巴比土(巴比妥〕藥物的差異在于活潑亞甲基上連接的烴基不同。1.鎮(zhèn)靜：如焦慮不安、煩躁、甲狀腺功能亢進、高血壓、功能性惡心、小兒幽門痙攣等癥。2.安眠：偶用于頑固性失眠癥，但醒后往往有疲倦、思睡等后遺效應。3.抗驚厥：常用其對抗中樞興奮藥中毒或高熱、破傷風、腦炎、腦出血等疾病引起的驚厥。4.抗癲癇：用于癲癇大發(fā)作的防治，作用出現快，也可用于癲癇持續(xù)狀態(tài)。5.麻醉前給藥。6.與解熱鎮(zhèn)痛藥配伍應用，以增強其作用。7.治療新生兒核黃疸腈也可以進行水解、醇解和氨解：二、羧酸衍生物取代反響的歷程及活性常見羰基化合物中α—氫的相對活性：羧酸衍生物的相互轉化〔掌握〕三、酯的水解反響歷程的討論1、AAc2：酸催化雙分子酰氧斷裂歷程：ν=k[CH3COO18C2H5][H+]顯然反響中發(fā)生的是酰氧斷裂加成消除酸性水解的影響：1、酸在反響中的作用：①、使酯羰基質子化，增加其反響活性。②、使-OH、-OR質子化，由不良離去基轉化成良好離去基而更易離去。2、酯的酸性水解和酯化反響互為逆反響，平衡的移動取決于反響的條件。體系中有大量水存在，發(fā)生酯的水解。假設有大量醇存在，并采取去除水的措施，那么有利于酯化反響。2、BAc2：堿催化雙分子酰氧斷裂歷程：ν=k[CH3COO18C2H5][OH-]加成消除以上兩種水解方式的異同：上述歷程只適用于10、20醇酯，30醇酯或芐醇、烯丙醇酯在酸催化下那么主要進行單分子烷氧斷裂反響，3、AAl1：酸催化單分子烷氧斷裂歷程：ν=k[CH3COO18C(CH3)3]4、AAc1：酸催化單分子酰氧斷裂歷程：三、與金屬試劑的反響羰基化合物與金屬有機化合物加成反響的活性：格氏試劑與酯加成首先生成酮，因酮的活性大于酯，故反響很難停留在酮的階段，而是進一步加成生成叔醇：例1.1、格氏試劑與酯加成例22、格氏試劑與酰氯加成酰氯在低溫下與格式試劑加成反響可停留在酮的階段

酰氯與二烷基銅鋰或二烷基鎘加成也可停留在酮的階段：3、二烷基銅鋰或二烷基鎘與酰氯的加成1、格氏試劑