核磁共振H譜課件

第3章

核磁共振氫譜一、概述二基本原理三、核磁共振氫譜的主要參數(shù)四、氫譜在結(jié)構(gòu)解析中的應(yīng)用授課人：韋國(guó)兵2024/2/122第三章核磁共振氫譜本章學(xué)習(xí)要求：

1．了解發(fā)生核磁共振的必要條件及其用于有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)測(cè)定的基本原理。2．了解核的能級(jí)遷與電子屏蔽效應(yīng)的關(guān)系以及哪些因素將影響化學(xué)位移，能根據(jù)化學(xué)位移值初步推測(cè)氫或碳核的類型。3．能夠識(shí)別磁不等同的氫或碳核，在1H-NMR譜中能根據(jù)裂分情況及偶合常數(shù)大小結(jié)合化學(xué)位移判斷低級(jí)偶合中相鄰基團(tuán)的結(jié)構(gòu)特征，并能初步識(shí)別高級(jí)偶合系統(tǒng)。

2024/2/123第三章核磁共振氫譜4．了解脈沖傅里葉變換核磁共振(pulsefouriertransformNMR，簡(jiǎn)稱PFT—NMR)測(cè)定方法的原理，掌握常見13C—NMR譜的類型及其特征。5．了解1H-NMR及13C-NMR的測(cè)定條件以及簡(jiǎn)化圖譜的方法，并能綜合應(yīng)用譜圖提供的各種信息初步推斷化合物的正確結(jié)構(gòu)。

2024/2/12核磁共振波譜法原理：原子核在強(qiáng)磁場(chǎng)中，吸收無(wú)線電波而產(chǎn)生核自旋能級(jí)躍遷，導(dǎo)致核磁矩方向改變而產(chǎn)生感應(yīng)電流，這種現(xiàn)象稱為核磁共振。測(cè)定核磁共振時(shí)電流的變化信號(hào)就可以判斷原子核的類型及所處的化學(xué)環(huán)境，從而進(jìn)行化合物的結(jié)構(gòu)分析。概述2024/2/12

核磁共振譜“NMR”是一種能譜。原子核在磁場(chǎng)中產(chǎn)生能量裂分，形成能級(jí)，是核磁共振測(cè)定的基本依據(jù)。確切地說(shuō)，在一定頻率的電磁波照射下，樣品（特定結(jié)構(gòu)環(huán)境）中的原子核實(shí)現(xiàn)共振躍遷。掃描并記錄發(fā)生共振的信號(hào)位置、強(qiáng)度和形狀，便得到NMR譜。根據(jù)測(cè)定的圖譜中峰位和峰形，可以判定有機(jī)藥物分子中氫和碳所在基團(tuán)的結(jié)構(gòu)；根據(jù)峰強(qiáng)度，可以判定共振核的數(shù)目。常用核磁共振儀的磁場(chǎng)強(qiáng)度為1.4特斯拉～16.3特斯拉，照射電磁波為60MHz至700MHz2024/2/12NMR概念圖H0

自旋核（I≠0）核磁矩

外磁場(chǎng)H0取向數(shù)；2I+1磁量子數(shù)；m=±1/2

進(jìn)=（/2）H0修正：進(jìn)=（/2）×（1-）H0能階裂分和H0有關(guān)能階躍遷△m=±1m=+1/2

m=-1/2N基/N激相差10ppm

結(jié)構(gòu)分析能量吸收NMR參數(shù)：、J、hm=-1/2△E=2H0H0m=+1/2m=-1/2m=+1/2

E2E1

射頻

射頻=

進(jìn)共振吸收能階躍遷化學(xué)位移

H積分高度

h偶核常數(shù)J2024/2/12核磁共振儀示意圖解釋照射的無(wú)線電波(射頻波)是由照射頻率發(fā)生器產(chǎn)生，通過照射線圈R作用于樣品上。樣品溶液裝在樣品管中插入磁場(chǎng)，樣品管勻速旋轉(zhuǎn)以保障所受磁場(chǎng)的均勻性。用掃場(chǎng)線圈調(diào)節(jié)外加磁場(chǎng)強(qiáng)度，若滿足某種化學(xué)環(huán)境的原子核的共振條件時(shí)，則該核發(fā)生能級(jí)躍遷，核磁矩方向改變，在接收線圈D中產(chǎn)生感應(yīng)電流(不共振時(shí)無(wú)電流)。感應(yīng)電流被放大、記錄，即得NMR信號(hào)。若依次改變磁場(chǎng)強(qiáng)度，滿足不同化學(xué)環(huán)境核的共振條件，則獲得核磁共振譜。2024/2/12

核磁共振氫譜圖示C6H5CH2CH3C6H5CH2CH32024/2/12核磁共振皮譜與紫外-可見光譜

及紅外光譜的區(qū)別照射頻率不同而引起的躍遷類型不同紫外-可見200-700nm價(jià)電子能級(jí)躍遷紅外2.5-50μm分子振動(dòng)-轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷核磁共振60㎝-300m原子核自旋能級(jí)躍遷測(cè)定方法不同紫外、紅外不同波長(zhǎng)的透光率核磁共振共振時(shí)感應(yīng)電流強(qiáng)度2024/2/12核磁共振波譜法的發(fā)展簡(jiǎn)史2024/2/12核磁共振譜的應(yīng)用極為廣泛?？筛爬闇y(cè)定結(jié)構(gòu)；物理化學(xué)研究，生物活性測(cè)定，藥理研究以及物質(zhì)的定性與定量等方面。

核磁共振波譜法的應(yīng)用2024/2/121．在有機(jī)物結(jié)構(gòu)研究方面可測(cè)定化學(xué)結(jié)構(gòu)及立體結(jié)構(gòu)(構(gòu)型；構(gòu)象)、研究互變異構(gòu)現(xiàn)象等，是有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)測(cè)定最重要的手段之一。⑴質(zhì)子核磁共振譜(protonmagneticresonancespectrum，PMR)或稱氫核共振譜簡(jiǎn)稱氫譜(1H-NMR)，主要可給出三方面結(jié)構(gòu)信息，①質(zhì)子類型(一CH3、一CH2一、一CH=CH、≡CH、Ar--H、--OH、--CHO…)及質(zhì)子的化學(xué)環(huán)境；②氫分布，③核間關(guān)系。2024/2/12缺點(diǎn)：①不能給出不含氫基團(tuán)，如羰基、氰基等的核磁共振信號(hào)；②對(duì)于含碳較多的有機(jī)物(如甾體等)中化學(xué)環(huán)境相近似的烷氫，用氫譜常常難以鑒別；但氫譜仍然是目前應(yīng)用最普及的核磁共振譜。

2024/2/12⑵碳—13核磁共振譜(13C-NMRspectrum，13CNMR)，簡(jiǎn)稱碳譜。碳譜彌補(bǔ)了氫譜的不足，可給出豐富的碳骨架信息。特別對(duì)于含碳較多的有機(jī)物，具有很好的鑒定意義。缺點(diǎn)峰面積與碳數(shù)一般不成比例關(guān)系，因而氫譜和碳譜可互為補(bǔ)充。⑶氟與磷核磁共振用于鑒定，研究含氟及含磷化合物，用途遠(yuǎn)不如氫譜及碳譜廣泛。氮—15NMR(15N—NMR)用于研究含氮有機(jī)物的結(jié)構(gòu)信息，是生命科學(xué)研究的有力工具。

2024/2/122．物理化學(xué)研究方面可以研究氫鍵、分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)及測(cè)定反應(yīng)速率常數(shù)等。3．在定量方面可以測(cè)定某些藥物的含量及純度檢查。例如，英國(guó)藥典1988年版規(guī)定慶大霉素用NMR法測(cè)定a、b、c型三者含量比（80版英國(guó)藥典）。由于儀器價(jià)格昂貴等因素的影響，它不是常用的定量方法，2024/2/124.醫(yī)療與藥理研究由于核磁共振具有能深入物體內(nèi)部，而不破壞樣品的特點(diǎn)，因而對(duì)活體動(dòng)物、活體組織及生物化學(xué)藥品也有廣泛的應(yīng)用。如酶活性、生物膜的分子結(jié)構(gòu)、癌組織與正常組織的鑒別、藥物與受體間的作用機(jī)制等。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外不少大醫(yī)院已配備核磁共振成像儀，用于人體疾病的診斷。2024/2/12第一節(jié)

基礎(chǔ)原理核磁共振的基本原理產(chǎn)生核磁共振的必要條件核的能級(jí)躍遷儀器的結(jié)構(gòu)2024/2/12一、核磁共振的基本原理核磁共振的自旋與自旋角動(dòng)量、核磁炬及磁旋比磁性原子核在外加磁場(chǎng)中的行為特性2024/2/121.1核磁共振的自旋與自旋角動(dòng)量、核磁炬及磁旋比

核磁共振波譜法原理：原子核在強(qiáng)磁場(chǎng)中，吸收無(wú)線電波而產(chǎn)生核自旋能級(jí)躍遷，導(dǎo)致核磁矩方向改變而產(chǎn)生感應(yīng)電流，這種現(xiàn)象稱為核磁共振。測(cè)定核磁共振時(shí)電流的變化信號(hào)就可以判斷原子核的類型及所處的化學(xué)環(huán)境，從而進(jìn)行化合物的結(jié)構(gòu)分析。2024/2/12221.核磁共振的基本原理：核的自旋與核磁矩第一節(jié)基礎(chǔ)原理μ（核磁距）=

（磁旋比）P（自旋角動(dòng)量）2024/2/122024/2/1224第一節(jié)基礎(chǔ)原理核能自旋，從運(yùn)動(dòng)學(xué)概念因而具有自旋角動(dòng)量(spinangularmomentum)。由于核是帶電粒子，從電學(xué)概念故自旋同時(shí)將產(chǎn)生核磁矩(magneticmoment，

)。核磁矩與角動(dòng)量都是矢量。核的自旋角動(dòng)量(P)是量子化的，可以用核的自旋量子數(shù)(spinquantumnumbers)或簡(jiǎn)稱自旋I來(lái)表示。核磁矩也是量子化的，用

表示。2024/2/1225是否所有原子核都產(chǎn)生磁矩？P自旋角動(dòng)量；h普郎克常數(shù)；I自旋量子數(shù)μ核磁矩；γ磁旋比結(jié)論：I＝0的原子核是沒有自旋角動(dòng)量的,也就不具有磁性，因此只有I≠0的核才成為核磁共振研究的對(duì)象。2024/2/1226第三章核磁共振氫譜2024/2/1227現(xiàn)階段具有研究意義的原子I=1/2（1H、13C、19F、31P、15N）具有均勻的球形電荷分布，核磁共振的譜線加窄，有利于檢測(cè)。其中1H、13C為有機(jī)化合物中常見元素，故為常見核磁共振譜。I≥1（11B、79Br、33S、2H、14N）具有非球形電荷分布，有電四極矩，核磁共振的譜線加寬，不利于檢測(cè)。2024/2/1228第三章核磁共振氫譜第一節(jié)、基礎(chǔ)原理二）磁性原子核在外加磁場(chǎng)中的行為特性

原子核在強(qiáng)磁場(chǎng)中，吸收無(wú)線電波而產(chǎn)生核自旋能級(jí)躍遷，導(dǎo)致核磁矩方向改變而產(chǎn)生感應(yīng)電流，這種現(xiàn)象稱為核磁共振。測(cè)定核磁共振時(shí)電流的變化信號(hào)就可以判斷原子核的類型及所處的化學(xué)環(huán)境，從而進(jìn)行化合物的結(jié)構(gòu)分析。2024/2/12根據(jù)磁核的自旋量子數(shù)I，可以把磁核分成兩大類。一類是I＝1/2的磁核；而另一類則是I＞1/2的磁核。然而目前只有I＝1/2的一些磁核的共振信號(hào)有實(shí)際用途，其中最常見的有1H、19F、13C、31P、15N等磁核。一般條件下，只有1H和19F的NMR信號(hào)容易得到，因?yàn)樗鼈兊淖匀回S度和靈敏度都很高，而且1H又是有機(jī)藥物的重要元素之一。2024/2/1230第三章核磁共振氫譜

核磁共振氫譜圖示C6H5CH2CH3C6H5CH2CH32024/2/121、核的自旋取向、自旋取向數(shù)、能級(jí)狀態(tài)磁量子數(shù)m=I，I-1，I-2，…，-I+1，-Im=+1/2m=－1/2μμzm=+1m=－1μμzm=0I=?I=1核磁矩排列取向數(shù)：2I+1個(gè)2024/2/1232第三章核磁共振氫譜核磁矩在外磁場(chǎng)空間的取向不是任意的，是量子化的。這種現(xiàn)象稱為空間量子化。不同取向的核磁矩在磁場(chǎng)方向z軸上的分量取決于角動(dòng)量在z軸上的分量(Pz,Pz=h.m/2

)，即與當(dāng)磁量子數(shù)m有不同的取值時(shí)，角動(dòng)量在z軸上的分量Pz有不同的取值，致使核磁矩有不同的空間排列2024/2/1233第三章核磁共振氫譜物理意義：當(dāng)磁量子數(shù)m有不同的取值時(shí)，核磁矩有不同的空間排列，各種空間排列的核磁矩大小不同，其能量也不相同。核磁距：2024/2/1234第三章核磁共振氫譜能級(jí)分裂高磁場(chǎng)強(qiáng)度儀器中的ΔE較大，可獲得比低磁場(chǎng)強(qiáng)度儀器更清晰的核磁共振譜。m=－1/2m=1/2ΔEH0=0E0H02024/2/12E1=－H0E2=+H0⊿E=E2-E1=2H0上式表明；核(1H及13C)由低能級(jí)向高能級(jí)躍遷時(shí)需要的能量(⊿E)與外加磁場(chǎng)強(qiáng)度(H0)及核磁矩(

)成正比。顯然，隨著H0增大，發(fā)生核躍遷時(shí)需要的能量也相應(yīng)增大；反之，則相應(yīng)減小。2024/2/1236第三章核磁共振氫譜2、核在能級(jí)間的定向分布及核躍遷通常在熱力學(xué)平衡條件下，自旋核在兩個(gè)能級(jí)間的定向分布數(shù)目遵從Boltzmann分配定律，即低能態(tài)核的數(shù)目比高能態(tài)的數(shù)目稍多一些（僅百萬(wàn)分之幾）。氫核的n+/n-=1.0000099在一定條件下，低能態(tài)的核能吸收外部能量從低能態(tài)躍遷到高能態(tài)，并給出相應(yīng)的吸收信號(hào)。2024/2/1237第三章核磁共振氫譜3、飽和和弛豫低能態(tài)的核吸收能量自低能態(tài)躍遷到高能態(tài)，能量將不再吸收。與此相應(yīng)，作為核磁共振的信號(hào)也將逐漸減退，直至完全消失。此種狀態(tài)稱作“飽和”狀態(tài)。在核磁共振條件下，在低能態(tài)的核通過吸收能量向高能態(tài)躍遷的同時(shí)，高能態(tài)的核也通過以非輻射的方式將能量釋放到周圍環(huán)境中由高能態(tài)回到低能態(tài)，從而保持Boltzman分布的熱平衡狀態(tài)。這種通過無(wú)輻射的釋放能量途徑核由高能態(tài)回到低能態(tài)的過程稱作“弛豫”。2024/2/12弛豫過程弛豫過程：激發(fā)核通過非輻途徑損失能量而恢復(fù)至基態(tài)的過程。弛豫是維持連續(xù)共振信號(hào)的必要條件飽和：若無(wú)弛豫過程，高、低能級(jí)的粒子數(shù)很快就能相等，將不再有核磁共振信號(hào)，該現(xiàn)象為飽和。2024/2/12→↓→2024/2/12弛豫過程與飽和所有的吸收光譜、波譜具有共性。當(dāng)電磁波量子能量與樣品分子量能級(jí)差相等，樣品吸收電磁波量子，從低能級(jí)躍遷到高能級(jí)。同樣在此頻率的電磁波作用下，樣品分子也能從高能級(jí)回到低能級(jí)，放出該頻率的電磁波量子。量過程是相反的。因波爾慈曼分布，低能級(jí)粒子多于高能級(jí)粒子，二發(fā)生量過程的幾率是相同的，因此課觀察到凈吸收。但要觀察到電磁波量子的吸收，必須低能級(jí)粒子多于高能級(jí)粒子（能級(jí)上的粒子數(shù)又稱布居數(shù)）2024/2/12弛豫過程高能級(jí)粒子可以通過自發(fā)輻射回到低能級(jí)，但自發(fā)輻射的幾率與量能級(jí)間的能量差成正比。一般的吸收光譜，自發(fā)輻射能維持光譜的連續(xù)產(chǎn)生，保持低能級(jí)粒子多于高能級(jí)粒子，但在核磁共振中，△E非常小，自發(fā)輻射的幾率實(shí)際為0.因此若要能在一定時(shí)間內(nèi)持續(xù)檢測(cè)到核磁共振信號(hào)，必須有某種過程使原子核能回到低能級(jí)，以保持低能級(jí)粒子數(shù)略大于高能級(jí)粒子數(shù)。該過程就是弛豫過程。2024/2/124、原子核的進(jìn)動(dòng)自旋核形成的核磁矩可以看成是個(gè)小磁針，當(dāng)置于外加磁場(chǎng)中時(shí)，將被迫對(duì)外加磁場(chǎng)自動(dòng)取向、如果核磁矩與該外加磁場(chǎng)指向成一夾角(

)時(shí)，則在外加磁場(chǎng)的影響下，核磁矩將圍繞外加磁場(chǎng)進(jìn)行拉莫爾進(jìn)動(dòng)(或稱拉莫爾回旋，Larmorprecession)，這恰與一個(gè)自旋的陀螺在與地球重力場(chǎng)的重力線傾斜時(shí)作進(jìn)動(dòng)的情況相似，如圖所示。2024/2/1243第三章核磁共振氫譜進(jìn)動(dòng)與進(jìn)動(dòng)頻率自旋軸回旋軸H0外磁場(chǎng)H0越強(qiáng)，進(jìn)動(dòng)頻率越大。μ1H：r=2.67519×108/TS13C：r=6.72615×107/TS2024/2/122024/2/1245第三章核磁共振氫譜2024/2/1246第三章核磁共振氫譜二、產(chǎn)生核磁共振的必要條件照射頻率等于核進(jìn)動(dòng)頻率躍遷只能發(fā)生在兩個(gè)相鄰能級(jí)間2024/2/122024/2/1248第三章核磁共振氫譜因

與h均為常數(shù)，故實(shí)現(xiàn)NMR有下列兩種方法：(1)固定外加磁場(chǎng)強(qiáng)度H0，逐漸改變照射體系用的電磁輻射頻率(

)，簡(jiǎn)稱掃頻(frequencysweep)；(2)固定照射頻率

，逐漸改變磁場(chǎng)強(qiáng)度，簡(jiǎn)稱掃場(chǎng)(fieldsweep)。

通常，在實(shí)驗(yàn)條件下多采用(2)法。2024/2/1249第三章核磁共振氫譜對(duì)不同種類的核來(lái)說(shuō)，因核磁矩各異，故即使置于同一強(qiáng)度的外加磁場(chǎng)中，發(fā)生共振時(shí)需要的照射頻率也不同。核磁矩

1H＝2.79

13C＝0.70H0=2.35T1H核共振需要的射頻為100MHz，而13C核共振則只需要約25MHz。因此，同一射頻只能觀測(cè)到一種核的信號(hào)，同理，若固定射頻，則不同原子核的共振峰信號(hào)將會(huì)出現(xiàn)在不同強(qiáng)度的磁場(chǎng)區(qū)域。兩種信號(hào)均不存在相互混雜問題。2024/2/1250第三章核磁共振氫譜2024/2/1251第三章核磁共振氫譜三、核的能級(jí)躍遷

由共振頻率相等引出結(jié)論：有機(jī)化合物中的同一類磁性核種(如1H核)：不問其所處化學(xué)環(huán)境如何，只要電磁輻射的照射頻率相同，共振吸收蜂就均將出現(xiàn)在同一強(qiáng)度的磁場(chǎng)中。如果這樣，那么NMR對(duì)有機(jī)化學(xué)家來(lái)說(shuō)就毫無(wú)用處了。幸好，事實(shí)不是這樣。2024/2/12電子對(duì)核的磁屏蔽效應(yīng)109.08.07.06.05.04.03.02.01.00ppm(δ)高頻低頻H0=1.4092TC6H560000438HzCH260000216HzCH360000126HzTMS60MHz低場(chǎng)高場(chǎng)苯丙酮的核磁共振譜2024/2/1253第三章核磁共振氫譜屏蔽效應(yīng)(shieldingeffect)核外電子在與外加磁場(chǎng)垂直的平面上繞核旋轉(zhuǎn)同時(shí)將產(chǎn)生一個(gè)與外加磁場(chǎng)相對(duì)抗的第二磁場(chǎng)。結(jié)果對(duì)氫核來(lái)說(shuō)，等于增加了一個(gè)免受外加磁場(chǎng)影響的防御措施。這種作用叫做電子的屏蔽效應(yīng)(shieldingeffect)。2024/2/1254第三章核磁共振氫譜H0電子環(huán)流方向感應(yīng)磁場(chǎng)方向外磁場(chǎng)磁力線方向2024/2/12屏蔽效應(yīng)核外電子在與外加磁場(chǎng)垂直的平面上繞核旋轉(zhuǎn)同時(shí)將產(chǎn)生一個(gè)與外加磁場(chǎng)相對(duì)抗的第二磁場(chǎng)。結(jié)果對(duì)氫核來(lái)說(shuō)，等于增加了一個(gè)免受外加磁場(chǎng)影響的防御措施。這種作用叫做電子的屏蔽效應(yīng)。以氫核為例，實(shí)受磁場(chǎng)強(qiáng)度：HN=H0(1-σ)σ為屏蔽常數(shù)，表示電子屏蔽效應(yīng)的大小。其數(shù)值取決于核外電子云密度2024/2/1256第三章核磁共振氫譜修改后的Lamor方程：式中：Ho代表外加磁場(chǎng)強(qiáng)度；

Ho代表電子對(duì)核的屏蔽效應(yīng)；HN代表核的實(shí)受磁場(chǎng)；

-屏蔽常數(shù)(shieldingconstant)。

表示電子屏蔽效應(yīng)的大小。其數(shù)值取決于核外的電子密度，而后者又取決于其所處的化學(xué)環(huán)境，如相鄰基團(tuán)(原子或原子團(tuán))的親電能力或供電能力等2024/2/1257第三章核磁共振氫譜屏蔽效應(yīng)的影響例如在CH3CH2Cl分子中，因Cl的吸電效應(yīng)影響，CH2上的電子密度將較CH3為低，故電子屏蔽作用減弱，其氫核的實(shí)受磁場(chǎng)將較CH3為高，共振峰將出現(xiàn)在低場(chǎng)，而CH3上的氫核共振峰則出現(xiàn)在高場(chǎng)，兩者可以區(qū)別如圖3-7所示2024/2/1258第三章核磁共振氫譜2024/2/1259第三章核磁共振氫譜顯然，核的能級(jí)躍遷因有無(wú)電子屏蔽作用以及這種屏蔽作用的強(qiáng)弱而不同。如圖3-8所示，I＝1／2的核在外加磁場(chǎng)影響下，有屏蔽效應(yīng)時(shí)核的兩個(gè)能級(jí)間的能級(jí)差△E=2HN=2H0(1-)屏蔽效應(yīng)越強(qiáng)，核躍遷能越小，反之，則核躍遷能越大。當(dāng)

=0，即無(wú)電子屏蔽效應(yīng)時(shí)，△E=2H0因發(fā)生NMR時(shí)，核躍遷能(△E)＝照射用電磁輻射能(△E′)2024/2/12602024/2/1261由上式可知，即使是同一類型核種，每個(gè)核因所處化學(xué)環(huán)境不同，電子屏蔽效應(yīng)的強(qiáng)弱也不同。故即使在同一頻率電磁輻射照射下，共振峰也將出現(xiàn)在強(qiáng)度稍有差異的不同磁場(chǎng)區(qū)域。當(dāng)然，屏蔽效應(yīng)越強(qiáng)，即

值越大，共振信號(hào)將越在高磁場(chǎng)處出現(xiàn)；而屏蔽效應(yīng)越弱，即

值越小，共振信號(hào)越將出現(xiàn)在低磁場(chǎng)。圖3-9為常見不同類型氫核共振峰位的大致情況；可供確定氫核類型時(shí)參考。2024/2/1262第三章核磁共振氫譜2024/2/12四、儀器的結(jié)構(gòu)連續(xù)波核磁共振儀兆赫頻率器接受器及放大器示波器及記錄器磁鐵磁鐵圖3—11連續(xù)波核磁共振儀示意圖2024/2/12四、儀器的結(jié)構(gòu)脈沖傅里葉變換核磁共振儀2024/2/12第二節(jié)

核磁共振氫譜的主要參數(shù)2024/2/1266第三章核磁共振氫譜

一、化學(xué)位移（確定峰位的重要參數(shù)）化學(xué)位移的定義基準(zhǔn)物質(zhì)化學(xué)位移的影響因素化學(xué)位移與官能團(tuán)的關(guān)系2024/2/1267第三章核磁共振氫譜(一)化學(xué)位移的定義

不同類型氫核因所處化學(xué)環(huán)境不同，共振峰將分別出現(xiàn)在磁場(chǎng)的不同區(qū)域。當(dāng)照射頻率為60MHz時(shí)，這個(gè)區(qū)域約為14092±0.1141G，即只在一個(gè)很小的范圍內(nèi)變動(dòng)，故精確測(cè)定其絕對(duì)值相當(dāng)困難。實(shí)際工作中多將待測(cè)氫核共振峰所在位置(以磁場(chǎng)強(qiáng)度或相應(yīng)的共振頻率表示)與某基準(zhǔn)物氫核共振峰所在位置進(jìn)行比較，求其相對(duì)距離，稱之為化學(xué)位移

(chemicalshift)。2024/2/1268第三章核磁共振氫譜(二)化學(xué)位移的表示1、δ值定義式2024/2/1269第三章核磁共振氫譜化學(xué)位移的意義分子中同一原子核，只要化學(xué)環(huán)境不同，σ值就不相同，顯示的共振頻率也不同?？梢姡瘜W(xué)位移作為核磁共振的一種重要參數(shù)所具有的重要功能是描述與質(zhì)子對(duì)應(yīng)的共振信號(hào)的位置。根據(jù)信號(hào)位置可以分析與該信號(hào)所對(duì)應(yīng)的質(zhì)子與什么原子連接，相鄰區(qū)域存在什么基團(tuán)，這些基團(tuán)與該質(zhì)子的空間關(guān)系是什么等等，即可以分析質(zhì)子處于什么樣的化學(xué)環(huán)境之中。2024/2/1270第三章核磁共振氫譜

σ值、位移值的大小與核外電子云的密度的高、低有關(guān)核外電子云的密度高，σ值大，核的共振吸收高場(chǎng)（或低頻）位移。核外電子云的密度低，σ值小，核的共振吸收低場(chǎng)（或高頻）位移。2024/2/1271第三章核磁共振氫譜例：CH3Br，標(biāo)準(zhǔn)物四甲基硅烷H0=1.04092TvTMS=60MHz,vCH3=60MHz+162HzH0=2.3487T，vTMS=100MHz，vCH3=100MHz+270Hz2024/2/12例：CH3CH2OH:δ(CH2)=148Hz/60MHz×106

=247Hz/100MHz×106=2.47(ppm)δ(CH3)=73.2Hz/60MHz×106

=122Hz/100MHz×106=1.22(ppm)2024/2/1273第三章核磁共振氫譜用δ值表示進(jìn)動(dòng)頻率的原因：氫核的進(jìn)動(dòng)頻率很大，而差值很小，測(cè)定絕對(duì)值不如測(cè)定相對(duì)值準(zhǔn)確、方便。核的進(jìn)動(dòng)頻率與儀器的H0有關(guān)，若用頻率標(biāo)識(shí)共振峰，將不便于比較，而相對(duì)差值則與H0無(wú)關(guān)。2024/2/12(二)基準(zhǔn)物質(zhì)理想的基準(zhǔn)物質(zhì)氫核應(yīng)是外圍沒有電子屏蔽作用的“裸露”氫核，但這在實(shí)際上是作不到的。常用四甲基硅(tetramethylsilane，簡(jiǎn)稱TMS)加入．樣品中作為內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)應(yīng)用。TMS因其結(jié)構(gòu)對(duì)稱，H多峰強(qiáng)，在1H-NMR譜上只給出一個(gè)尖銳的單峰；加以屏蔽作用較強(qiáng)。共振峰位于高磁場(chǎng)，絕大多數(shù)有機(jī)化合物的氫核共振峰均將出現(xiàn)在它的左側(cè)，故作為參考標(biāo)準(zhǔn)十分方便。此外，它還有沸點(diǎn)較低(26．5℃)、性質(zhì)不活潑、與樣品不發(fā)生締合等優(yōu)點(diǎn)，根據(jù)IUPAC的規(guī)定，通常把TMS的共振峰位規(guī)定為零，待測(cè)氫核的共振峰位則按“左正右負(fù)”的原則分別用+

及-

表示。2024/2/1275第三章核磁共振氫譜基準(zhǔn)物質(zhì)四甲基硅(tetramethylsilane，簡(jiǎn)稱TMS)結(jié)構(gòu)對(duì)稱，H多峰強(qiáng)，在1H-NMR譜上只給出一個(gè)尖銳的單峰；屏蔽作用較強(qiáng)，共振峰位于高磁場(chǎng)，絕大多數(shù)有機(jī)化合物的氫核共振峰均將出現(xiàn)在它的左側(cè)沸點(diǎn)較低(26.5℃)、性質(zhì)不活潑、與樣品不發(fā)生締合。2024/2/122024/2/1277第三章核磁共振氫譜

核磁共振的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)與性質(zhì)縮寫

名稱

bp(℃)δ

TMS四甲基硅烷270.00(CH3)4SiDSS2,2-二甲基-5-固體0.00～2.90磺酸鈉基-2-硅戊烷HMDS六甲基二硅醚1000.04(CH3)3SiOSi(CH3)3它們的δ值為0.00ppm2024/2/1278第三章核磁共振氫譜常用溶劑氘代溶劑：D2O、CDCl3、CD3OD、CD3CD2OD、CD3COCD3、C6D6、CD3SOCD32024/2/122）常見結(jié)構(gòu)類型的質(zhì)子化學(xué)位移Ar-HC=CH≡CHRH7.285.281.80～1

CHCH2

CH32024/2/12-COOH-CHOArOHROH(RNH2)10～12

9～104～80.5～52024/2/12

質(zhì)子類型

/ppm 環(huán)丙烷 0.2 伯 0.9 仲 1.3 叔 1.5 乙烯型 4.5~5.9 乙炔型 2~3 4.3.2各類質(zhì)子的化學(xué)位移2024/2/12

質(zhì)子類型

/ppm 烯丙型 1.7 氟 4~4.5 氯 3.4 溴 2.5~4 碘 2~4 醇 3.4~4 醚 3.3~4 2024/2/1283第三章核磁共振氫譜（三）化學(xué)位移的影響因素相鄰基團(tuán)或原子的電負(fù)性相鄰基團(tuán)或原子的電負(fù)性增大，屏蔽效應(yīng)減小，δ值增加。磁各向異性(遠(yuǎn)程屏蔽效應(yīng))質(zhì)子在分子中所處的空間位置不同所產(chǎn)生的屏蔽效應(yīng).通常劃分為正屏蔽區(qū)和負(fù)屏蔽區(qū)。2024/2/121.取代基電負(fù)性對(duì)化學(xué)位移的影響

化學(xué)位移受電子屏蔽效應(yīng)的影響；而電子屏蔽效應(yīng)的強(qiáng)弱則取決于氫核外圍的電子密度，后者又受與氫核相連的原子或原子團(tuán)的電負(fù)性強(qiáng)弱的影響。表3—4為與不同電負(fù)性基團(tuán)連接時(shí)CH3基氫核的化學(xué)位移數(shù)值。

2024/2/122024/2/1286第三章核磁共振氫譜CH3X型化合物的化學(xué)位移CH3XCH3FCH3OHCH3ClCH3BrCH3ICH4(CH3)4Si

XFOClBrIHSi電負(fù)性4.03.53.12.82.52.11.8δ4.263.403.052.682.160.230

由于誘導(dǎo)效應(yīng)，取代基電負(fù)性越強(qiáng)，與取代基連接于同一碳原子上的氫的共振峰越移向低場(chǎng)，反之亦然。1.取代基電負(fù)性對(duì)化學(xué)位移的影響2024/2/12由于誘導(dǎo)效應(yīng)，取代基電負(fù)性越強(qiáng)，與取代基連接于同一碳原子上的氫的共振峰越移向低場(chǎng)，反之亦然。例：CH3FCH3OCH3CH3ClCH3I2.160.880-1.95CH3CH3Si(CH3)4CH3Liδ4.263.243.052024/2/1288第三章核磁共振氫譜取代基的誘導(dǎo)效應(yīng)可沿碳鏈延伸，α碳原子上的氫位移較明顯，β碳原子上的氫有一定位移，γ位以后則不明顯。CH3—CH2—CH2—Xγβα0.931.533.49—OH1.061.813.47—Cl2024/2/1289第三章核磁共振氫譜取代基對(duì)不飽和烴的影響較復(fù)雜，需同時(shí)考慮誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)。常見有機(jī)官能團(tuán)的電負(fù)性均大于氫原子的電負(fù)性，因此

δ(CH)>δ(CH2)

>δ(CH3)2024/2/12Cl-CH2-2024/2/12912.鄰近基團(tuán)磁的各向異性效應(yīng)對(duì)化學(xué)位移的影響問題的提出：⑴在CH3－CH3，CH2=CH2及CH≡CH中，如果僅就電子屏蔽效應(yīng)而言，三者氫核化學(xué)位移應(yīng)按

(CH≡CH)＞

(CH2=CH2)＞

(CH3－CH3)的順序排列，這是因?yàn)樘荚拥碾娯?fù)性強(qiáng)弱順序?yàn)閟p(CH≡CH)＞sp2(CH2==CH2)>sp3(CH3－CH3)的緣故。可是實(shí)際順序卻為；

(=CH)＞

(≡CH2)＞

(－CH＜)2024/2/1292例如：CH3－CH3CH2=CH2HC≡CHδ(ppm):0.865.251.80氫相連的碳原子從SP3（碳碳單鍵）到SP2（碳碳雙鍵），電子的成份從25%增加到33%，鍵電子更靠近碳原子，因而對(duì)相連的氫原子有去屏蔽作用，即共振位置移向低場(chǎng)。但事實(shí)是：炔氫譜峰相對(duì)烯氫處于較高場(chǎng)，芳環(huán)氫譜峰相對(duì)于烯氫處于較低場(chǎng)。2024/2/1293⑵苯的芳香氫核，其共振峰原先認(rèn)為應(yīng)在與烯烴氫核相似的頻率處出現(xiàn)，因?yàn)閮烧呔csp2雜化的碳原子相連。但實(shí)際上芳香氫核出現(xiàn)在遠(yuǎn)比烯烴氫核共振峰低的磁場(chǎng)處(δ:6.0～9.0)，似乎其電子屏蔽作用較烯烴氫核為小，這又是為什么呢?2024/2/12鄰近基團(tuán)磁各向異性效應(yīng)磁各向異性概念

氫核與某功能基空間位置不同，導(dǎo)致其化學(xué)位移不同。例如：CH3CH3CH2=CH2HC≡CHδ(ppm):0.865.251.802024/2/1295第三章核磁共振氫譜磁的各向異性效應(yīng)(magneticanisotropiceffect)?；瘜W(xué)鍵尤其

鍵，因電子的流動(dòng)將產(chǎn)生一個(gè)小的誘導(dǎo)磁場(chǎng)，并通過空間影響到鄰近的氫核。在電子云分布不是球形對(duì)稱時(shí)，這種影響在化學(xué)鍵周圍也是不對(duì)稱的，有的地方與外加磁場(chǎng)方向一致，將增強(qiáng)外加磁場(chǎng)，并使該處氫核共振峰向低磁場(chǎng)方向位移(負(fù)屏蔽效應(yīng)，deshieldingeffect)，故化學(xué)位移值(

)增大；有的地方則與外加磁場(chǎng)方向相反，將會(huì)削弱外加磁場(chǎng)，并使該處氫核共振峰移向高場(chǎng)(正屏蔽效應(yīng)·shieldingeffect)，故化學(xué)位移值減小，這種效應(yīng)叫做磁的各向異性效應(yīng)2024/2/1296第三章核磁共振氫譜①C=X基團(tuán)(X＝C，N，O，S)中磁的各向異性效應(yīng)以烯烴為例，在外加磁場(chǎng)中，雙鍵電子環(huán)流產(chǎn)生的磁的各向異性效應(yīng)。即雙鍵平面的上下方為正屏蔽區(qū)(+)，平面周圍則為負(fù)屏蔽區(qū)(一)；烯烴氫核因正好位于負(fù)屏蔽區(qū)(－)，故其共振峰移向低場(chǎng)，δ值約為4.5～5.7。2024/2/12

雙鍵化合物的各向異性乙烷質(zhì)子0.96乙烯質(zhì)子5.84

1)烯碳sp2雜化,C-H鍵電子更靠近碳，對(duì)質(zhì)子的屏蔽

*2)產(chǎn)生感應(yīng)磁場(chǎng)，質(zhì)子恰好在去屏蔽區(qū)2024/2/1298第三章核磁共振氫譜C=X基團(tuán)(X＝C，N，O，S)中磁的各向異性效應(yīng)

醛基氫核除與烯烴氫核相同位于雙鍵的負(fù)屏蔽區(qū)，同時(shí)還受相連氧原子強(qiáng)烈電負(fù)性的影響，故共振峰位將移向更低場(chǎng)，δ值在9.4～10處,易于識(shí)別。2024/2/12雙鍵+－+峰左移H0C=O2024/2/122024/2/12101第三章核磁共振氫譜②芳環(huán)的磁的各向異性效應(yīng)苯環(huán)平面上下方為正屏蔽區(qū)，平面周圍為負(fù)屏蔽區(qū)。苯環(huán)氫核因位于負(fù)屏蔽區(qū)，故共振峰也移向低場(chǎng)。與孤立的C=C雙鍵不同，苯環(huán)是環(huán)狀的離域，

電子形成的環(huán)電流，其磁的各向異性效應(yīng)要強(qiáng)得多，故其

值比一般烯氫更低；約為6.0～9.0。2024/2/12102第三章核磁共振氫譜芳環(huán)+H－+峰右移峰左移H02024/2/12103第三章核磁共振氫譜2024/2/12104第三章核磁共振氫譜十八碳環(huán)壬烯氫的δ值2024/2/122024/2/12苯的核磁共振圖譜2024/2/12③C≡C三鍵的各向異性效應(yīng)炔烴分子為直線型，其上氫核正好位于

電子環(huán)流形成的誘尊磁場(chǎng)的正屏蔽區(qū)如圖3—14所示，故

值移向高場(chǎng)，小于烯氫，約為l.8～3.0。2024/2/12（3）三鍵化合物的各向異性

1）炔碳為sp雜化，相對(duì)sp2和sp3雜化的C-H鍵電子更靠近碳，使質(zhì)子周圍的電子云密度減少，質(zhì)子共振吸收向低場(chǎng)移動(dòng)*

2）炔碳質(zhì)子處在屏蔽區(qū)，炔氫共振應(yīng)出現(xiàn)在較高的磁場(chǎng)強(qiáng)度區(qū)

炔質(zhì)子的化學(xué)位移值為2.882024/2/123）化學(xué)位移的影響因素（2）磁各向異性RH烯氫：4.5~5.7醛氫：9.4~10.01.8~3.0～12024/2/12110乙醛、乙烯乙炔氫的δ值OCCH3Hδ9.69δ5.25δ2.882024/2/12111第三章核磁共振氫譜④單鍵的磁的各向異性效應(yīng)

C-C單鍵磁的各向異性效應(yīng)比

電子環(huán)流引起的磁的各向異性效應(yīng)要小得多。因C－C鍵為負(fù)屏蔽圓錐的軸，故當(dāng)烷基相繼取代甲烷的氫原子后，剩下的氫核所受的負(fù)屏蔽效應(yīng)即逐漸增大，故δ值移向低場(chǎng)。甲基

亞甲基

次甲基d0.85～0.95

d1.20～1.40

d1.40～1.652024/2/122024/2/12113第三章核磁共振氫譜δHa＞δHb2024/2/12單鍵的磁各向異性

甲基

亞甲基

次甲基d0.85～0.95

d1.20～1.40

d1.40～1.65環(huán)己烷構(gòu)象中平伏鍵受到的屏蔽效應(yīng)Ha比Hb的化學(xué)位移數(shù)值稍大，處于低場(chǎng)。2024/2/12又如，環(huán)己烷在一89℃穩(wěn)定的椅式構(gòu)象中如圖3—16所示，平伏鍵上的Ha及直立鍵上的Hb受C1－C2及C1----C6鍵的影響大體相似，但受C2—C3及Cs---C6鍵的影響則并不相同。Ha因正好位于C2---C3鍵及C5—C6鍵的負(fù)屏蔽區(qū)，故共振峰將移向低場(chǎng),δ值比Hb約大0.2～0.5，結(jié)果圖上出現(xiàn)兩個(gè)峰如圖3—17a所示，但當(dāng)溫度升高至室溫時(shí)，因構(gòu)象式之間的快速翻轉(zhuǎn)平衡，圖上將只表現(xiàn)為一個(gè)單峰如圖3—17b所示。2024/2/12116第三章核磁共振氫譜2024/2/12117第三章核磁共振氫譜3.氫核交換對(duì)化學(xué)位移的影響有些酸性氫核，如與O、N、S相連的活潑．氫(-OH，-COOH，-NH2，-SH等)，彼此之間可以發(fā)生如下所示的氫核交換過程：交換過程的進(jìn)行與否及速度快慢對(duì)氫核吸收峰的化學(xué)位移以及峰的形狀都有很大影響2024/2/12118第三章核磁共振氫譜改變樣品濃度法可用于識(shí)別活潑氫2024/2/12119第三章核磁共振氫譜綜上可知，酸性氫核的化學(xué)位移是不穩(wěn)定的，它取決于氫核交換反應(yīng)是否進(jìn)行以及交換速度的快慢。通常在系統(tǒng)中加入酸或堿，或加熱，即可對(duì)氫核交換過程起催化作用，使交換速度大大加快。

分子中存在的酸性氫核因其化學(xué)位移不穩(wěn)定，識(shí)別起來(lái)比較困難，而且有時(shí)還干擾對(duì)其它信號(hào)的識(shí)別。通常，可以在樣品中加入重水(D2O)，使酸性氫核通過下列反應(yīng)與D2O交換而使其信號(hào)得以消除

ROH+D2OROD+HOD2024/2/12120第三章核磁共振氫譜重水(D2O)交換法可用于識(shí)別活潑氫2024/2/12121第三章核磁共振氫譜4．氫鍵締合對(duì)化學(xué)位移的影響

氫鍵締合的氫核與不呈氫鍵締合時(shí)比較，其電子屏蔽作用減小，吸收峰將移向低場(chǎng)，

值增大。

(CH3CH2OH/CCl4:a,10%;b,5%;c,0.5%)2024/2/12122第三章核磁共振氫譜苯基吸收始終表現(xiàn)為一組重峰，位于7左右，而酚羥基的吸收則因在氫鍵締合及非締合形式之間建立的快速平衡，將表現(xiàn)為一個(gè)單一的共振峰，且峰位隨著惰性溶劑(CCI4)的不斷稀釋而移向高場(chǎng)。2024/2/12123第三章核磁共振氫譜分子間氫鍵締合過程如果伴隨有放熱反應(yīng)時(shí),則體系的升溫或降溫有可能會(huì)影響相應(yīng)氫核的化學(xué)位移。2024/2/12分子間氫鍵的形成及締合程度取決于樣品濃度、溶劑性能等。顯然，樣品濃度越高，則分子間氫鍵締合程度越大，

值也越大。而當(dāng)樣品用惰性溶劑稀釋時(shí)，則因分于間氫鍵締合程度的降低，吸收峰將相應(yīng)向高場(chǎng)方向位移，故

值不斷減小。以苯酚為例，在溶液中存在下列平衡：2024/2/12125第三章核磁共振氫譜除分子間氫鍵外，分子內(nèi)氫鍵的形成也對(duì)氫核的化學(xué)位移有很大影響。以3，5，7—三羥基黃酮為例，在氘代的無(wú)水二甲基亞砜(DMSO-d6)中測(cè)定時(shí),

9.70(3-OH)、10.93(7-OH)及12.40(5-OH)處,，5-OH除正好位于羰基及苯環(huán)的負(fù)屏蔽區(qū)外,還因與羰基形成強(qiáng)烈的分子內(nèi)氫鍵締合，故位于最低場(chǎng)，三者很易識(shí)別。

分子內(nèi)氫鍵締合的特點(diǎn)是不因惰性溶劑的稀釋而改變其締合程度，據(jù)此可與分子間氫鍵締合相區(qū)別。2024/2/12126第三章核磁共振氫譜氫鍵締合對(duì)化學(xué)位移的影響小結(jié)羥基氫極稀溶液中：不形成氫鍵δ=0.5～1.0濃溶液中：形成氫鍵，移向低場(chǎng)δ=4～5分子間氫鍵；δ隨濃度稀釋移向高場(chǎng)分子內(nèi)氫鍵；δ隨濃度稀釋不變?nèi)纾阂掖嫉幕瘜W(xué)位移值（以CCl4為溶劑）濃度：0.5%δ=1.110%δ=4.32024/2/12127第三章核磁共振氫譜小結(jié)：影響化學(xué)位移大小的因素原子的雜化狀態(tài)電子云密度（吸電誘導(dǎo)、共軛、插烯規(guī)則等）磁各向異性氫鍵2024/2/12（四)化學(xué)位移與官能團(tuán)類型綜上所述，各型氫核因所處化學(xué)環(huán)境不同，共振信號(hào)將分別出現(xiàn)在磁場(chǎng)的某個(gè)特定區(qū)域，即具有不同的化學(xué)位移值。故由實(shí)際測(cè)得的化學(xué)位移值可以幫助推斷氫核的結(jié)構(gòu)類型。常見重要類型氫核化學(xué)位移各種類型、各有千秋。2024/2/12各種質(zhì)子的化學(xué)位移簡(jiǎn)圖－OH、－NH1211109876543210(δ)TMSX=F、Cl、Br、I、O、NO2－CH2X－R－CH2YY=Ar、NR2、S2024/2/12130第三章核磁共振氫譜化學(xué)位移的一般規(guī)律：叔碳>仲碳>伯碳芳?xì)?gt;烯氫>炔氫>烷氫酸>醛>酚>醇≈氨2024/2/12131第三章核磁共振氫譜活潑氫：-OH、-NH、-SH的氫核化學(xué)位移受溶劑及溫度、濃度的影響較大，并可因加入重水而消失。它們的一般特征如表3－6所示：2024/2/121H-NMR化學(xué)位移總結(jié)：烷烴類化合物：δ～1與雙鍵相連：δ～2與O相連：δ～＜4與N相連：δ～3（由于N的電四極矩效應(yīng)，使與之連接的碳上的質(zhì)子信號(hào)變寬）與芳環(huán)相連：δ2.3～2.9與羰基相連：δ2.0～2.2sp3雜化碳上的質(zhì)子化學(xué)位移范圍：譜學(xué)知識(shí)介紹2024/2/12sp2雜化碳上的質(zhì)子化學(xué)位移范圍：a.烯

烴結(jié)構(gòu)類型化學(xué)位移范圍環(huán)外雙鍵4.4～4.9環(huán)內(nèi)雙鍵5.3～5.9末端雙鍵4.5～5.2開鏈雙鍵5.3～5.8末端連烯4.4一般連烯4.8a,b-不飽和酮a-H5.3～5.6b-H6.5～7.0譜學(xué)知識(shí)介紹2024/2/12質(zhì)子化學(xué)位移的經(jīng)驗(yàn)計(jì)算取代基對(duì)苯環(huán)芳?xì)涞挠绊懀╠=7.27+Ss）取代基omp供電基團(tuán)-OH-0.50-0.14-0.40-OCH3-0.43-0.09-0.37-CH3-0.17-0.09-0.18吸電基團(tuán)-COCH3+0.64+0.09+0.30記憶方法取代基omp之和供電基團(tuán)-OH（或-OCH3）-0.5-0.1-0.4-1.0-R-0.2-0.1-0.2-0.5吸電基團(tuán)-COR+0.6+0.1+0.3+1.02024/2/12135第三章核磁共振氫譜質(zhì)子化學(xué)位移的計(jì)算(自學(xué)）基本結(jié)構(gòu)基本值，各類取代各類值，其和便是近似值1、甲基氫、亞基氫與次甲基氫的化學(xué)位移計(jì)算

δ=B+ΣSiCH3:B=0.87;CH2:B=1.20;CH:B=1.552024/2/12136第三章核磁共振氫譜befdacδa=0.87+0(R)=0.87(0.90)δb=0.87+0.18(β-COR)=1.05(1.16)δc=0.87+0.38(β-OCOR)=1.25(1.21)δd=1.20+0.43(β-OCOR)=1.63(1.55)δe=1.20+1.05(α-COR)=2.25(2.30)δf=1.55+3.43(α-OCOR)=4.98(4.85)2024/2/12137第三章核磁共振氫譜2、烯氫的化學(xué)位移計(jì)算

δH=5.28+Z同+Z順+Z反2024/2/12138第三章核磁共振氫譜乙酸乙烯酯三個(gè)烯氫的化學(xué)位移δa=5.28+0+0－0.67=4.61(4.43)δb=5.28+0－0.40+0=4.88(4.74)δc=5.28+2.09+0+0=7.37(7.18)abc2024/2/12139第三章核磁共振氫譜三、峰的裂分及偶合常數(shù)(一)峰的裂分

在1H-NMR譜圖上，共振峰并不總表現(xiàn)為一個(gè)單峰。以CH3及CH2為例，在ClCH2C(C1)2CH3中，雖然都表現(xiàn)為一個(gè)單峰，但在CH3CH2Cl，卻分別表現(xiàn)為相當(dāng)于三個(gè)氫核的一組三重峰(CH3)及相當(dāng)于兩個(gè)氫核的一組四重峰(CH2)，這種情況叫做峰的裂分現(xiàn)象2024/2/12140第三章核磁共振氫譜自旋偶合與自旋分裂概念自旋-自旋偶合

自旋核與自旋核之間產(chǎn)生的核磁矩間的相互作用（干擾）。自旋-自旋分裂

由自旋偶合引起共振峰分裂的現(xiàn)象，是偶合的結(jié)果造成譜線增多，稱之裂分。偶合的程度

用偶合常數(shù)（J）表示，單位:Hz

2024/2/121．吸收峰裂分的原因峰之所以發(fā)生裂分乃由相鄰的兩個(gè)(組)磁性核之間的自旋偶合(spin—spincoupling)或自旋干擾(spin—spininteraction)所引起。為了簡(jiǎn)化起見，先以HF分子為例說(shuō)明如下：氟核(19F)自旋量子數(shù)／等于1／2，與氫核(1H)相同，在外加磁場(chǎng)中也應(yīng)有兩個(gè)方向相反的自旋取向。其中，一種取向與外加磁場(chǎng)平行(自旋↑或

)，m＝+1／2；另一取向與外加磁場(chǎng)反平行(自旋↓或

)，m＝一1／2。在HF分子中，因19F與1H挨得特別近，故19F核的這兩種不同的自旋取向?qū)⑼ㄟ^鍵合電子的傳遞作用，對(duì)相鄰1H核的實(shí)受磁場(chǎng)產(chǎn)生一定影響如圖3—23所示。2024/2/122024/2/12當(dāng)19F核的自旋取向與外加磁場(chǎng)平行(自旋↑或

)，m＝+1／2；時(shí)，因與外加磁場(chǎng)方向一致，傳遞到1H核時(shí)將增強(qiáng)外加磁場(chǎng)，使1H核的實(shí)受磁場(chǎng)增大，故1H核共振峰將移向強(qiáng)度較低的外加磁場(chǎng)區(qū)；反之，當(dāng)19F核自旋取向與外加磁場(chǎng)反平行(自旋↓或

)，m＝一1／2。則因與外加磁場(chǎng)方向相反，傳遞到1H核時(shí)將削弱外加磁場(chǎng)，故1H核共振峰將向高磁場(chǎng)方向位移。由于19F核這兩種自旋取向（和）的機(jī)率相等，故HF中1H核共振峰將如圖3—24所示，表現(xiàn)為一組二重峰。2024/2/12該二重峰中分裂的兩個(gè)小峰面積或強(qiáng)度相等（1:1)，總和正好與無(wú)19F核干擾時(shí)未分裂的單峰一致，峰位則對(duì)稱、均勻地分布在未分裂的單峰的左右兩側(cè)。其中一個(gè)在強(qiáng)度較高的外加磁場(chǎng)區(qū)，因19F核自旋取向?yàn)?自旋↓或

)、m＝一I／2所引起；另一個(gè)在強(qiáng)度較低的外加磁場(chǎng)區(qū)，因”F核的自旋取向(自旋↑或

)、m＝+1／2所引起。兩個(gè)小峰間的距離叫做自旋—自旋偶合常數(shù),簡(jiǎn)稱偶合常數(shù)J，用以表示兩個(gè)核之間相互干擾的強(qiáng)度，單位以赫茲(Hz)或c／s表示。這里，偶合常數(shù)為JHF。JHF↓2024/2/12偶合常數(shù)J的物理含義可用下列能級(jí)圖，圖3-25作進(jìn)一步說(shuō)明。如圖所示，在HF中，因有19F核的自旋干擾，1H核的能級(jí)差可增強(qiáng)或削弱J／4，并相應(yīng)伴有兩種類型的核躍遷。與無(wú)19F核干擾時(shí)相比較，一種類型躍遷將增強(qiáng)J／2的能量，另一種類型躍遷則減少J／2的能量。兩者能量相差為J。顯然，核躍遷能小，H0也小，共振峰將出現(xiàn)在低磁場(chǎng)區(qū)；核躍遷能大，Ho也大，共振峰將出現(xiàn)在高磁場(chǎng)區(qū)。因此，在1H-NMR譜中，HF分子中的1H核共振峰將均裂為強(qiáng)度或面積相等的兩個(gè)小峰。小峰間的距離(偶合常數(shù))為JHF，位置則正好在無(wú)干擾峰的左右兩側(cè)如圖3—24.2024/2/12同理，HF中的19F核也會(huì)因相鄰1H核的自旋干擾，偶合裂分為類似的圖形如圖3—26。但是，如前所述，由于19F核的磁矩與1H核不同，故在同樣的電磁輻射頻率照射下，在HF的1H—NMR中雖可看到19F核對(duì)1H核的偶合影響，卻不能看到19F核的共振信號(hào)。也就看不到1H核對(duì)19F核的自旋干擾。2024/2/122024/2/12148吸收峰分裂的原因

HA核由m=+1/2躍遷至m=－1/2產(chǎn)生HA峰。因此，只需考慮HA的低能態(tài)核受HB核核磁矩兩種取向的影響。X≠Y；R對(duì)HA和HB無(wú)干擾2024/2/12149第三章核磁共振氫譜當(dāng)HA(1/2)與HB(1/2)自旋同向時(shí)：HB的核磁矩與外磁場(chǎng)同向，使HA實(shí)受磁場(chǎng)強(qiáng)度微有增加（相當(dāng)于去屏蔽效應(yīng)），而使HA的進(jìn)動(dòng)頻率微有增加，δ值稍增大，峰微左移。當(dāng)HA(1/2)與HB(－1/2)自旋逆向時(shí)：

HB的核磁矩與外磁場(chǎng)逆向，使HA的實(shí)受磁場(chǎng)強(qiáng)度稍微降低（相當(dāng)于屏蔽效應(yīng)增加），進(jìn)動(dòng)頻率有所降低，δ值微有減小，峰微有右移。2024/2/12150第三章核磁共振氫譜同理，HB也 將受HA的干擾，而使HB峰分裂為兩個(gè)等高度峰δAJABJABδAδB2024/2/12151第三章核磁共振氫譜2024/2/12乙苯的核磁共振譜TMS8.07.06.05.04.03.02.01.00δ(ppm)－CH2－－CH32024/2/12153第三章核磁共振氫譜2、對(duì)相鄰氫核有自旋偶合干擾作用的原子核

并非所有的原于核對(duì)相鄰氫核都有自旋偶合干擾作用。I＝0的原子核，不會(huì)引起任何偶合干擾，如12C、16O等。35Cl、79Br、127II≠0會(huì)引起相鄰氫核的自旋去偶作用，但它們的電四極矩很大，看不到偶合干擾現(xiàn)象。13C、17O雖然I=1/2，但兩者自然豐度比甚小，表現(xiàn)為“衛(wèi)星峰”。

2024/2/12154第三章核磁共振氫譜2024/2/12155第三章核磁共振氫譜氫核相互之間發(fā)生的自旋偶合，叫做同核偶合(Homo-coupling)，在1H-NMR譜中影響最大。以下列結(jié)構(gòu)為例，假定HA及HB分別代表化學(xué)環(huán)境不同(化學(xué)不等價(jià))的兩種類型氫核，則兩者因相互自旋偶合將分別作為二重峰出現(xiàn)在1H-NMR譜的不同區(qū)域。其中，JHa,Hb=JHb,Ha。2024/2/12156第三章核磁共振氫譜2024/2/12157第三章核磁共振氫譜2024/2/12因(c)、(d)兩種自旋偶合給出的綜合影響結(jié)果相同，故歸納起來(lái)只有3種，Ha吸收峰將裂分為如圖3—30所示相當(dāng)于一個(gè)質(zhì)子的三重峰。其中，自旋組合的綜合影響為零時(shí)(↓↑及↑↓)得到的小峰面積是另兩種自旋組合(↓↑及↓↓)的兩倍，故小峰的相對(duì)面積比為1：2：1。2024/2/123．相鄰干擾核的自旋組合及對(duì)吸收峰裂分的影響對(duì)某個(gè)(組)氫核來(lái)說(shuō)，其吸收峰的裂分或小峰數(shù)目取決于干擾核的自旋方式共有幾種排列組合。以l，1，2—三氯乙烷為例，共有Ha及Hb兩種類型氫核。對(duì)Ha來(lái)說(shuō)，起干擾作用的相鄰氫核Hb有2個(gè)。如以“↑”代表+1／2自旋，“↓”代表一1／2自旋，則它們總共可能有下列4種自旋組合，見表3-8：2024/2/12因(c)、(d)兩種自旋偶合給出的綜合影響結(jié)果相同，故歸納起來(lái)只有3種，Ha吸收峰將裂分為如圖3—30所示相當(dāng)于一個(gè)質(zhì)子的三重峰。其中，自旋組合的綜合影響為零時(shí)(↓↑及↑↓)得到的小峰面積是另兩種自旋組合(↓↑及↓↓)的兩倍，故小峰的相對(duì)面積比為1：2：1。2024/2/12同理，對(duì)兩個(gè)Hb來(lái)說(shuō)，因?yàn)槭谴诺韧瑲浜?，相互之間的自旋偶合不會(huì)表現(xiàn)裂分，對(duì)它們偶合并使之裂分的只有Ha，故兩個(gè)Hb將綜合表現(xiàn)為相當(dāng)于兩個(gè)質(zhì)子的一組二重峰見表3—9，圖3—31，小峰面積比為1：1。2024/2/122024/2/122024/2/122024/2/12165第三章核磁共振氫譜1,1,2-三氯乙烷CHCl2-CH2Cl的PMR譜2024/2/12166第三章核磁共振氫譜n+1律：某基團(tuán)的氫為n個(gè)相鄰氫偶合時(shí)將被分裂為N=2nI+1=n+1重峰，而與該基團(tuán)本身的氫數(shù)無(wú)關(guān)。服從n+1律的多重峰峰高比為二項(xiàng)展開式展開式的系數(shù)比。1H或13C的I=1/22024/2/12167第三章核磁共振氫譜多重峰峰高比：?jiǎn)畏宥胤迦胤逅闹胤逦逯胤辶胤迤咧胤錸0123456N實(shí)測(cè)圖譜中，各峰面積比不是嚴(yán)格遵守上述規(guī)律，因?yàn)榇嬖谙蛐姆▌t。2024/2/12168第三章核磁共振氫譜向心法則：相互偶合的質(zhì)子峰，分裂后內(nèi)側(cè)峰高于外側(cè)峰的現(xiàn)象。向心法側(cè)是判斷分裂峰的偶合關(guān)系工具。2024/2/12169第三章核磁共振氫譜n+1律的注意事項(xiàng)：n+1律是2nI+1規(guī)律的特殊形式。當(dāng)I=1/2時(shí)，2n×1/2+1=n+1

當(dāng)I=1時(shí)，2n×1+1=2n+1氫峰氘峰2024/2/12170n+1律的注意事項(xiàng)：n+1規(guī)律只有在I=1/2、簡(jiǎn)單偶合(Δv/J>10)及偶合常數(shù)相等時(shí)適用。當(dāng)某基團(tuán)與多組氫(n+n′+···)相鄰時(shí)，發(fā)生簡(jiǎn)單偶合：⑴偶合常數(shù)相等(裂矩相等)：服從n+1規(guī)律，分裂為n+n/+…+1峰。abcJac=Jbc,Hc分裂為:3+2+1=6重峰(1:5:10:10:5:1)2024/2/12171第三章核磁共振氫譜⑵偶合常數(shù)不等：呈現(xiàn)(n+1)(n/+1)個(gè)子峰CCCNHaHbHc

δCδBδAJacJabJbcJacJabJab2024/2/12172第三章核磁共振氫譜（二）偶合常數(shù)(J)兩個(gè)(組)氫核之間的相互干擾叫做自旋偶合。干擾強(qiáng)度可用偶合常數(shù)J值表示。根據(jù)J值大小可以判斷偶合氫核之間的相互關(guān)系。耦合常數(shù)的類型：同碳耦合，表示為2JHH；鄰碳耦合，表示為3JHH遠(yuǎn)程耦合2024/2/12單位：HZ簡(jiǎn)單偶合(Δv/J>6)，符合n+1規(guī)律，峰裂距即偶合常數(shù)；高級(jí)偶合(Δv/J<6)，不符合n+1規(guī)律，故通過計(jì)算求出偶合常數(shù)。峰分裂距決定于偶合核的局部磁場(chǎng)強(qiáng)度，因此偶合常數(shù)與外磁場(chǎng)強(qiáng)度H0無(wú)關(guān)。相互偶合核間隔鍵數(shù)增多，偶合常數(shù)的絕對(duì)值減小。即偶合作用減弱。偶合常數(shù)有正負(fù)，通常使用其絕對(duì)值。1.基本概念：2024/2/12174第三章核磁共振氫譜

⑴偕偶(H－C－H)(geminalcoupling)因相互干擾的兩個(gè)氫核位于同一碳原子上所引起的自旋偶合為偕偶，也叫同碳偶合，偶合常數(shù)用J偕(Jgem,2J)表示。一般為負(fù)值，但變化范圍較大，通常在10～16Hz，并與結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。詳見表3-12飽和烷基：|2J|=10~15Hz烯氫C=CH2：2J=0~5HzN=CH2:2J=7.6~17Hz同碳偶合2024/2/124.3.6幾類常見的耦合及其耦合常數(shù)1.同碳耦合結(jié)構(gòu) 2JH-H/Hz 結(jié)構(gòu) 2JH-H/Hz

-12~16 -0.5~3

-7.63~9.95-3.9~8.8

（與溶劑有關(guān)）

-5.4~6.3 -12.6 2JH-H表示,通常為負(fù)值2024/2/12176第三章核磁共振氫譜2024/2/12影響2J的因素鄰位π鍵的影響CH4CH3PhCH3COCH3CH3CNCH2(CN)2-12.4~-14.3-14.9-16.9-20.42024/2/12

鍵角（）的影響：

角增大，2J減小2024/2/12取代基電負(fù)性的影響：取代基電負(fù)性增大，2J值增大。2024/2/12180第三章核磁共振氫譜⑵鄰偶(vicinalcoupling)H－C－C－H3J=6~8HZ兩個(gè)(組)相互偶合的氫核位于相鄰的兩個(gè)碳原子上，偶合常數(shù)可用J鄰(Jvic,)或3J表示。偶合常數(shù)的符號(hào)一般為正值。J鄰值大小與許多因素有關(guān)，如鍵長(zhǎng)、取代基的電負(fù)性、兩面角以及C－C－H間鍵角大小等2024/2/122.鄰碳質(zhì)子耦合常數(shù)飽和烷烴的J值

CH3CH2OH 3JH-H=3.90HzCH3CH2-

3JH-H=7.62HzCH3CH2-Cl 3JH-H=7.23Hz

環(huán)己烷(C6H12)3Ja-a=8-13Hz

3Ja-e=2-6Hz

3Je-e=2-5Hz3JH-H表示，通常為正值2024/2/12環(huán)型烯烴3J值視鍵角而定乙烯型的J值(CH2=CH2)

3J順=11.6Hz

3J反=19.1Hz3JH-H=5-7Hz3JH-H2024/2/122024/2/12184第三章核磁共振氫譜2024/2/12185第三章核磁共振氫譜影響偶合常數(shù)的因數(shù)①角度α<900時(shí)：J隨α的減小而增大；α>900時(shí)：J隨α的增大而增大。1086420901802024/2/12186第三章核磁共振氫譜②

電負(fù)性取代基X的電負(fù)性越大，X－CH－CH－Y和X－CH==CH－Y的3JHH越小。XYJcisJtransHClBrBrHClBrF11.75.34.73.519.012.111.811.02024/2/12187第三章核磁共振氫譜⑶遠(yuǎn)程偶合(Longrangecoupling)相隔4根鍵或4根以上鍵的兩質(zhì)子之間發(fā)生的耦合稱“遠(yuǎn)程耦合”。偶合常數(shù)用J遠(yuǎn)表示。與電性效應(yīng)的傳遞要求的條件一樣，遠(yuǎn)程耦合在大多數(shù)情況下都通過π鍵或張力環(huán)傳遞。在烯烴、炔烴、芳烴、雜環(huán)、小環(huán)或橋環(huán)化合物中常?？梢杂^察到遠(yuǎn)程耦合現(xiàn)象。遠(yuǎn)程耦合常數(shù)（J遠(yuǎn)）大約在0～3Hz。2024/2/12188第三章核磁共振氫譜飽和化合物中，間隔三根以上單鍵時(shí)，J遠(yuǎn)≈0，一般可以忽略不計(jì)。但下列情況例外：①當(dāng)兩個(gè)氫核正好位于英文字母“W”的兩端時(shí)，雖然間隔超過了三根單鍵，相互之間仍可發(fā)生遠(yuǎn)程偶合，但J值很小，僅約為1Hz，謂之W型偶合，如圖3-47。2024/2/12189第三章核磁共振氫譜2024/2/12190第三章核磁共振氫譜②

系統(tǒng)如烯丙基，高烯丙基以及芳環(huán)系統(tǒng)中，因電子流動(dòng)性較大，故即使超過了三根單鍵，相互之間仍可發(fā)生偶合，但作用較弱，J遠(yuǎn)約0-3Hz見表3-14。在低分辨1H-NMR譜中多不易觀測(cè)出來(lái)，有時(shí)可由峰的胖瘦(如比較半峰高寬，W1/2)來(lái)推斷。但在高分辨1H-NMR譜上則比較明顯。2024/2/12191第三章核磁共振氫譜2024/2/12192第三章核磁共振氫譜三）自旋偶合系統(tǒng)分子中幾個(gè)核相互發(fā)生自旋偶合作用的獨(dú)立體系稱為自旋系統(tǒng)。若系統(tǒng)中兩個(gè)(組)相互干擾的氫核化學(xué)位移差距△

比偶合常數(shù)J大得多，即（△

／J）＞6時(shí)，干擾作用較弱，各組峰群的

與J值可分開識(shí)別，謂之低級(jí)偶合(一級(jí)偶合)；若△

≈J或（△

／J）＜6時(shí)，則干擾作用比較嚴(yán)重，各組峰群交錯(cuò)，

與J值難于識(shí)別，謂之高級(jí)偶合。2024/2/12193第三章核磁共振氫譜1.磁等同氫核(磁等價(jià)、磁全同)

試驗(yàn)表明，那些“磁等同”的氫核，即化學(xué)環(huán)境相同、化學(xué)位移也同，且對(duì)組外氫核表現(xiàn)出相同偶合作用強(qiáng)度的氫核，相互之間雖有自旋偶合卻并不產(chǎn)生裂分；只有那些“磁不等同”的氫核之間才會(huì)因自旋偶合而產(chǎn)生裂分2024/2/12194第三章核磁共振氫譜磁等價(jià)質(zhì)子定義：分子中一組化學(xué)等價(jià)核與分子中的其它任何一個(gè)核都有相同強(qiáng)弱的偶合，則這組核稱為磁等價(jià)核。CH3CH2ClCH3（a組核）CH2（b組核）a組內(nèi)核化學(xué)位移相等：δa1=δa2=δa3=1.84a組核對(duì)組外核(b)的偶合常數(shù)相等：

Ja1,b1=Ja1,b2=Ja2,b1=Ja2,b2=Ja3,b1=Ja3,b2=7.45HZ

2024/2/12195第三章核磁共振氫譜例如：化學(xué)等價(jià)，磁等價(jià)(簡(jiǎn)稱磁等價(jià))

(σ鍵的快速旋轉(zhuǎn)導(dǎo)致)化學(xué)等價(jià)，磁不等價(jià)(簡(jiǎn)稱磁不等價(jià))

HaHbaaˊ,bbˊaaˊ,bbˊ2024/2/12196第三章核磁共振氫譜化學(xué)不等價(jià)，磁不等價(jià)(簡(jiǎn)稱磁不等價(jià)):

abc2024/2/12197第三章核磁共振氫譜磁等價(jià)核的特點(diǎn)：組內(nèi)核化學(xué)位移相等；與組外核偶合的偶合常數(shù)相等；在無(wú)組外核干擾時(shí)，組內(nèi)雖偶合，但不分裂注意：磁等價(jià)核必定化學(xué)等價(jià)，但化學(xué)等價(jià)核并不一定磁等價(jià)，而化學(xué)不等價(jià)必定磁不等價(jià)。2024/2/