天然藥物化學(xué)課件

糖和苷

Carbohy一、概述糖類又稱碳水化合物（carbohydrates），是植物光合作用的初生產(chǎn)物，是一類豐富的天然產(chǎn)物，如：蔗糖、糧食(澱粉)、棉布的棉纖維等。糖類、核酸、蛋白質(zhì)、脂質(zhì)——生命活動(dòng)所必需的四大類化合物?；瘜W(xué)結(jié)構(gòu)：多羥基內(nèi)半縮醛(酮)及其縮聚物。根據(jù)其分子水解反應(yīng)的情況，可以分為單糖、低聚糖和多糖。

一、概述單糖：不能水解的最簡(jiǎn)單的多羥基內(nèi)半縮醛(酮)。如葡萄糖等。低聚糖：水解後生成2~9個(gè)單糖分子的糖。如：蔗糖（D-葡萄糖-D果糖）麥芽糖（葡萄糖1→4葡萄糖）多糖：水解後能生成多個(gè)單分子的，稱為多糖。如：澱粉、纖維素等二、結(jié)構(gòu)類型㈠糖的表示式單糖是多羥基醛或酮。從三碳糖至八碳糖天然界都有存在。以Fischer式表示如下：

二、結(jié)構(gòu)類型

單糖在水溶液中形成半縮醛環(huán)狀結(jié)構(gòu)，即成呋喃糖和吡喃糖。具有六元環(huán)結(jié)構(gòu)的糖——吡喃糖（pyranose）具有五元環(huán)結(jié)構(gòu)的糖——呋喃糖（furanose）糖處游離狀態(tài)時(shí)用Fischer式表示苷化後成環(huán)用Haworth式表示

二、結(jié)構(gòu)類型㈡Fischer與Haworth的轉(zhuǎn)換及其相對(duì)構(gòu)型二、結(jié)構(gòu)類型Fischer式：（C1與C5的相對(duì)構(gòu)型）C1-OH與原C5（六碳糖）或C4（五碳糖）-OH，順式為α，反式為β。Haworth式：C1-OH與C5（或C4）上取代基之間的關(guān)係：同側(cè)為β，異側(cè)為α。二、結(jié)構(gòu)類型㈢糖的絕對(duì)構(gòu)型（D、L）以α-OH甘油醛為標(biāo)準(zhǔn)，將單糖分子的編號(hào)最大的不對(duì)稱碳原子的構(gòu)型與甘油醛作比較而命名分子構(gòu)型的方法。

二、結(jié)構(gòu)類型

Fischer式中最後第二個(gè)碳原子上-OH向右的為D型，向左的為L(zhǎng)型。Haworth式中C5向上為D型，向下為L(zhǎng)型。

二、結(jié)構(gòu)類型戊醛糖和已酮糖的絕對(duì)構(gòu)型判斷：吡喃型Haworth式，由於原構(gòu)型標(biāo)準(zhǔn)（C4-OH和C5-OH）不參與成環(huán)，故可直接根據(jù)它們的位置判斷構(gòu)型。二、結(jié)構(gòu)類型即：戊醛糖的C4或已酮糖的C5-OH處?kù)董h(huán)上者為L(zhǎng)構(gòu)型；環(huán)下者為D構(gòu)型。

習(xí)慣上將D型糖中C1-OH處環(huán)上者為

體，環(huán)下者為

體。在L型糖中相反。D-木糖（D-xylose）D-果糖（D-fructose）45二、結(jié)構(gòu)類型已醛糖由Fischer轉(zhuǎn)成呋喃型的Haworth，由於C5-C6部分成為環(huán)外側(cè)鏈，判斷構(gòu)型時(shí)仍以C5為標(biāo)準(zhǔn)，C5-R者為D型糖；C5-S者為L(zhǎng)型糖。

同樣，將D型糖中C1-OH處環(huán)上者為

體，環(huán)下者為

體。在L型糖中相反。RD-呋喃半乳糖二、結(jié)構(gòu)類型㈣環(huán)的構(gòu)象

二、結(jié)構(gòu)類型Angyal用總自由能來(lái)分析構(gòu)象式的穩(wěn)定性，比較二種構(gòu)象式的總自由能差值，能量低的是優(yōu)勢(shì)構(gòu)象。如：葡萄糖的二種構(gòu)象式的比較：

三、糖苷分類

㈠糖勻體均由糖組成的物質(zhì)。如單糖、低聚糖、多糖等。1．常見(jiàn)單糖三、糖苷分類三、糖苷分類2．氨基糖是指單糖的伯或仲醇基置換成氨基的糖類。

三、糖苷分類3．糖醇

單糖的醛或酮基還原成羥基後所得的多元醇。4．去氧糖

單糖分子的一個(gè)或二個(gè)羥基為氫原子代替的糖。

三、糖苷分類5．糖醛酸單糖分子中伯醇基氧化成羧基的化合物。三、糖苷分類㈡糖雜體糖與非糖組成的化合物——苷苷的分類：

1．按苷原子不同分類⑴氧苷如：紅景天苷

三、糖苷分類⑵氮苷：如腺苷。⑶硫苷：如蘿蔔苷。⑷碳苷：如牡荊素。

三、糖苷分類2．按苷元不同分類如：黃酮苷、蒽醌、香豆素、強(qiáng)心苷、皂苷等3．按苷鍵不同分類⑴醇苷：是通過(guò)醇羥基與糖端基羥基脫水而成的苷。如紅景天苷。⑵酚苷：是通過(guò)酚羥基而成的苷。如天麻苷。⑶酯苷：苷元以-COOH和糖的端基碳相連接的是酯苷。如山慈菇苷A。⑷氰苷：是指一類α羥腈的苷。如野櫻苷。

三、糖苷分類三、糖苷分類4．按端基碳構(gòu)型分

α苷，多為L(zhǎng)型；

β苷，多為D型。

5．按連接單糖個(gè)數(shù)分

1個(gè)糖——單糖苷

2個(gè)糖——雙糖苷

3個(gè)糖——三糖苷

三、糖苷分類6．按糖鏈個(gè)數(shù)分

1個(gè)位置成苷——單糖鏈

2個(gè)位置成苷——雙糖鏈7．按生物體記憶體在分原級(jí)苷——在植物體內(nèi)原存在的苷；次級(jí)苷——原級(jí)苷水解掉一個(gè)糖或結(jié)構(gòu)發(fā)生改變。四、糖和苷的物理性質(zhì)

㈠溶解性

糖——小分子極性大，水溶性好聚合度增高水溶性下降。多糖難溶於冷水，或溶於熱水成膠體溶液。

單糖極性>雙糖極性

（與羥基和碳的分擔(dān)比有關(guān)，即按-OH/C的分擔(dān)情況而定）苷——親水性（與連接糖的數(shù)目、位置有關(guān)）苷元——親脂性

四、糖和苷的物理性質(zhì)

㈡味覺(jué)

①單糖~低聚糖——甜味。

②多糖——無(wú)甜味（隨著糖的聚合度增高，則甜味減?。?/p>

③苷類——苦、甜等（人參皂苷）（甜菊苷）四、糖和苷的物理性質(zhì)

㈢光性及其在構(gòu)型測(cè)定中的應(yīng)用具有多個(gè)不對(duì)稱碳原子——用於苷鍵構(gòu)型的測(cè)定（即α、β苷鍵）。多數(shù)苷類呈左旋。利用光性→測(cè)定苷鍵構(gòu)型Klyne法：將苷和苷元的分子旋光差與組成該苷的糖的一對(duì)甲苷的分子旋光度進(jìn)行比較，數(shù)值上相接近的一個(gè)便是與之有相同苷鍵的一個(gè)。

五、糖的化學(xué)性質(zhì)㈠氧化反應(yīng)

㈠氧化反應(yīng)單糖的分子有醛（酮）、伯醇、仲醇和鄰二醇等結(jié)構(gòu)，氧化條件不同其產(chǎn)物也不同。如：五、糖的化學(xué)性質(zhì)㈠氧化反應(yīng)糖分子化學(xué)反應(yīng)的活潑性：

端基碳原子>伯碳>仲碳（即C1-OH、C6-OH、C2C3C4-OH）以過(guò)碘酸反應(yīng)為例來(lái)瞭解糖的氧化反應(yīng)的應(yīng)用過(guò)碘酸反應(yīng)主要作用於：鄰二醇、α-氨基醇、α-羥基醛（酮）、鄰二酮和某些活性次甲基等結(jié)構(gòu)。

五、糖的化學(xué)性質(zhì)㈠氧化反應(yīng)鄰羥基：五、糖的化學(xué)性質(zhì)㈠氧化反應(yīng)

-羥基酮：

-氨基醇：鄰二酮：五、糖的化學(xué)性質(zhì)㈠氧化反應(yīng)反應(yīng)特點(diǎn)：①反應(yīng)定量進(jìn)行（試劑與反應(yīng)物基本是1:1）；②在水溶液中進(jìn)行或有水溶液（否則不反應(yīng)）；③反應(yīng)速度：順式>反式（因順式易形成環(huán)式中間體）；④游離單糖產(chǎn)物及消耗過(guò)碘酸用Fischer式計(jì)算;

成苷時(shí)糖產(chǎn)物及消耗過(guò)碘酸用Haworth式計(jì)算;⑤在異邊而無(wú)扭轉(zhuǎn)餘地的鄰二醇不起反應(yīng)。五、糖的化學(xué)性質(zhì)㈠氧化反應(yīng)Fischer式和Haworth式消耗過(guò)碘酸的計(jì)算：

五、糖的化學(xué)性質(zhì)㈠氧化反應(yīng)在異邊無(wú)扭轉(zhuǎn)餘地的鄰二醇：五、糖的化學(xué)性質(zhì)㈠氧化反應(yīng)用途：①推測(cè)糖中鄰二-OH多少；（試劑與反應(yīng)物基本是1:1）；②同一分子式的糖，推測(cè)是吡喃糖還是呋喃糖；

五、糖的化學(xué)性質(zhì)㈠氧化反應(yīng)③推測(cè)低聚糖和多聚糖的聚合度；④推測(cè)1,3連接還是1,4連接（糖與糖連接的位置）五、糖的化學(xué)性質(zhì)㈡糠醛形成反應(yīng)㈡糠醛形成反應(yīng)（Molish反應(yīng)）

五、糖的化學(xué)性質(zhì)㈡糠醛形成反應(yīng)Molish反應(yīng)：樣品+濃H2SO4+α-萘酚→棕色環(huán)多糖、低聚糖、單糖、苷類——Molish反應(yīng)=？

五、糖的化學(xué)性質(zhì)㈢羥基反應(yīng)㈢羥基反應(yīng)糖的-OH反應(yīng)——醚化、酯化和縮醛（酮）化。反應(yīng)活性：最高的半縮醛羥基（C1-OH）其次是伯醇基（C6-OH）仲醇次之。（伯醇因其處?kù)赌┒说目臻g，對(duì)反應(yīng)有利，因此活性高於仲醇。）

五、糖的化學(xué)性質(zhì)㈢羥基反應(yīng)1．醚化反應(yīng)（甲基化）①Haworth法（不常用）含糖樣品+Me2SO4+30%NaOH→醇-OH全甲基化（需反復(fù)6~8次）判斷反應(yīng)是否完全的方法：甲基化物可用紅外光譜測(cè)試，直到無(wú)-OH吸收峰為止。製備成甲苷——用限量試劑，即克分子比1∶1時(shí)，可得甲苷。五、糖的化學(xué)性質(zhì)㈢羥基反應(yīng)②Purdie法

樣品+MeI+Ag2O→全甲基化（醇-OH）只能用於苷，不宜用於還原糖（即有C1-OH的糖）。因Ag2O有氧化作用，可使C1-OH氧化。③Hakomori法（箱守法）

樣品+DMSO+NaH+MeI→全甲基化（一次即可）該反應(yīng)是在非水溶劑中，即二甲基亞碸（DMSO）溶液中進(jìn)行反應(yīng)。五、糖的化學(xué)性質(zhì)㈢羥基反應(yīng)④重氮甲烷法（CH2N2）樣品+CH2N2/Et2O+MeOH→部分甲基化（-COOH、-CHO等）2．醯化反應(yīng)（酯化反應(yīng)）羥基活性與甲基化反應(yīng)相同，即（C1-OH、C6-OH、C3最難）（由於C2位取代後，引起的空間障礙，使得C3最難被醯化。）利用醯化可判斷糖上-OH數(shù)目、保護(hù)-OH等。

五、糖的化學(xué)性質(zhì)㈢羥基反應(yīng)3．縮酮和縮醛化反應(yīng)酮或醛在脫水劑如礦酸、無(wú)水ZnCl2、無(wú)水CuSO4等存在下可與多元醇的二個(gè)有適當(dāng)空間位置的羥基易形成環(huán)狀縮酮（ketal）和縮醛（acetal）。酮類易與順鄰-OH生成——五元環(huán)狀物醛類易與1,3-雙-OH生成——六元環(huán)狀物

五、糖的化學(xué)性質(zhì)㈢羥基反應(yīng)

糖+丙酮→五元環(huán)縮酮(異丙叉衍生物)

糖+丙酮→六元環(huán)縮酮(雙異丙叉衍生物)例：當(dāng)糖具有順鄰-OH時(shí)，其生成五元環(huán)狀物（異丙叉衍生物）：

五、糖的化學(xué)性質(zhì)㈢羥基反應(yīng)

當(dāng)糖結(jié)構(gòu)中無(wú)順鄰-OH時(shí)，則易轉(zhuǎn)變?yōu)檫秽墙Y(jié)構(gòu)，再生成五元環(huán)狀物（異丙叉衍生物）。

五、糖的化學(xué)性質(zhì)㈢羥基反應(yīng)糖+苯甲醛→六元環(huán)狀縮醛（苯甲叉衍生物）例如：葡萄糖甲苷+苯甲醛?(具1,3-OH結(jié)構(gòu))以上方法主要目的是保護(hù)-OH。五、糖的化學(xué)性質(zhì)㈣羰基反應(yīng)㈣羰基反應(yīng)還原糖+苯肼→糖腙（多為水溶性的）還原糖+3分子苯肼→糖脎（較難溶於水）

2-去氧糖不能成脎（因C2上無(wú)-OH）。應(yīng)用——糖的鑒定、分離和純化。

五、糖的化學(xué)性質(zhì)㈤硼酸絡(luò)合反應(yīng)㈤硼酸絡(luò)合反應(yīng)糖的鄰二-OH可與許多試劑生成絡(luò)合物，借生成絡(luò)合物的某些物理常數(shù)的改變，可以有助於糖的分離、鑒定和構(gòu)型推定。重要的如：硼酸絡(luò)合物、鉬酸絡(luò)合物、銅氨離子絡(luò)合物等。糖+硼酸→絡(luò)合物（酸性增加、可離子化）（H3BO3是接受電子對(duì)的Lewis酸）五、糖的化學(xué)性質(zhì)㈤硼酸絡(luò)合反應(yīng)硼酸絡(luò)合反應(yīng)的應(yīng)用：①絡(luò)合後，中性可變?yōu)樗嵝裕虼丝蛇M(jìn)行酸堿中和滴定；②可進(jìn)行離子交換法分離；③可進(jìn)行電泳鑒定；④在混有硼砂緩衝液的矽膠薄層上層析。

六、苷鍵的裂解

研究苷類的化學(xué)結(jié)構(gòu)，必須瞭解苷元結(jié)構(gòu)、糖的組成、糖和糖的連接方式，以及苷元和糖的連接方式等。為此必先使用某種方法使苷鍵切斷。㈠酸催化水解反應(yīng)㈡乙醯解反應(yīng)㈢堿催化水解和β消除反應(yīng)㈣酶催化水解反應(yīng)㈤氧化開(kāi)裂法（Smith降解法）

六、苷鍵的裂解㈠酸催化水解反應(yīng)㈠酸催化水解反應(yīng)苷鍵屬於縮醛結(jié)構(gòu)，易為稀酸催化水解。水解反應(yīng)是苷原子先質(zhì)子化，然後斷鍵生成陽(yáng)碳離子或半椅型的中間體，在水中溶劑化而成糖。

六、苷鍵的裂解㈠酸催化水解反應(yīng)酸水解的規(guī)律：⑴苷原子不同，酸水解難易順序：N>O>S>C

（C-苷最難水解，從鹼度比較也是上述順序）⑵呋喃糖苷較吡喃糖苷易水解。因五元呋喃環(huán)的頰性使各取代基處在重疊位置，形成水解中間體可使張力減小，故有利於水解。⑶酮糖較醛糖易水解酮糖多為呋喃結(jié)構(gòu)，而且酮糖端基碳原子上有-CH2OH大基團(tuán)取代，水解反應(yīng)可使張力減小。六、苷鍵的裂解㈠酸催化水解反應(yīng)⑷吡喃糖苷中：

①吡喃環(huán)C5上取代基越大越難水解，水解速度為：五碳糖>甲基五碳糖>六碳糖>七碳糖

②C5上有-COOH取代時(shí)，最難水解（因誘導(dǎo)使苷原子電子密度降低）⑸氨基取代的糖較-OH糖難水解，-OH糖又較去氧糖難水解。2,3-二去氧糖>2-去氧糖>3-去氧糖>羥基糖>2-氨基糖

六、苷鍵的裂解㈠酸催化水解反應(yīng)⑹在構(gòu)象相同的糖中:a鍵(豎鍵)-OH多則易水解。⑺芳香屬苷較脂肪屬苷易水解。如：酚苷>萜苷、甾苷（因苷元部分有供電結(jié)構(gòu)，而脂肪屬苷元無(wú)供電結(jié)構(gòu)）⑻苷元為小基團(tuán)苷鍵橫鍵比豎鍵易水解(e>a)

（橫鍵易質(zhì)子化）苷元為大基團(tuán)苷鍵豎鍵比橫鍵易水解(a>e

)

（苷的不穩(wěn)定性促使其易水解）

六、苷鍵的裂解㈡乙醯解反應(yīng)㈡乙醯解反應(yīng)1．常用試劑：醋酐+酸所用酸如：H2SO4、HClO4、CF3COOH或Lewis酸（ZnCl2、BF3）等。2．反應(yīng)條件：一般是在室溫放置數(shù)天。3．反應(yīng)機(jī)理：與酸催化水解相似，以CH3CO+(乙醯基，Ac）為進(jìn)攻基團(tuán)。

六、苷鍵的裂解㈡乙醯解反應(yīng)※乙醯解反應(yīng)易發(fā)生糖的端基異構(gòu)化。

六、苷鍵的裂解㈡乙醯解反應(yīng)4．反應(yīng)速率：

⑴苷鍵鄰位有電負(fù)性強(qiáng)的基團(tuán)（如環(huán)氧基）可使反應(yīng)變慢。

⑵β-苷鍵的葡萄糖雙糖的反應(yīng)速率：（乙醯解易難程度）

（1→6）>>（1→4）>>（1→3）>>（1→2）

六、苷鍵的裂解㈡乙醯解反應(yīng)5．用途⑴醯化可以保護(hù)苷元上的-OH，使苷元增加親脂性，可用於提純和鑒定。⑵乙醯解法可以開(kāi)襲一部分苷鍵而保留另一部分苷鍵。

六、苷鍵的裂解㈢堿催化水解㈢堿催化水解和β消除反應(yīng)一般苷鍵對(duì)稀堿是穩(wěn)定的，但某些特殊的苷易為堿水解，如：酯苷酚苷烯醇苷

β-吸電子基取代的苷六、苷鍵的裂解㈢堿催化水解C1-OH與C2-OH：反式易水解，其產(chǎn)物為1,6-葡萄糖酐；順式產(chǎn)物為正常的糖。利用水解產(chǎn)物可判斷苷鍵構(gòu)型

六、苷鍵的裂解㈢堿催化水解β-消除反應(yīng)：苷鍵的β-位有吸電子基團(tuán)者，使α-位氫活化，在堿液中與苷鍵起消除反應(yīng)而開(kāi)裂，稱~。作用機(jī)理：在1→3或1→4連接的聚糖中，還原端的游離醛（或酮）鄰位氫活化而與3-O-或4-O-苷鍵起消除反應(yīng)。這樣堿能使多糖還原端的單糖逐個(gè)被剝落，對(duì)非還原端則無(wú)影響。剝落生成的是α-羥基糖酸。

六、苷鍵的裂解㈢堿催化水解β-消除反應(yīng)作用過(guò)程：六、苷鍵的裂解㈢堿催化水解用途：可從多糖剝落反應(yīng)生成的糖酸中瞭解還原糖的取代方式。

3-O-代的糖可形成——3-去氧糖酸

4-O-代的糖可形成——3-去氧-2-羥甲基糖酸二個(gè)以上取代的還原糖——難生成糖酸

六、苷鍵的裂解㈣酶催化水解反應(yīng)㈣酶催化水解反應(yīng)用酶水解苷鍵可以獲知苷鍵的構(gòu)型，可保持苷元結(jié)構(gòu)不變的真正苷元。酶專屬性高，選擇性地催化水解某一構(gòu)型的苷。如：苦杏仁酶（emulsin）——水解——β-葡萄糖苷鍵纖維素酶（cellulase）——同上麥芽糖酶（maltase）——水解——α-葡萄糖苷鍵六、苷鍵的裂解㈤氧化開(kāi)裂法㈤氧化開(kāi)裂法（Smith降解法）可得到原苷元（除酶解外，其他方法可能得到的是次級(jí)苷元）試劑：過(guò)碘酸(HIO4)、四氫硼鈉(NaBH4)、稀酸反應(yīng)過(guò)程：七、糖的提取分離㈠提?、逄崛≈饕獮槿軇┓ā⑾〈迹▎翁?、低聚糖、多糖）

糖類的提取可根據(jù)它們對(duì)乙醇和水的溶解度不同，而採(cǎi)用冷熱水、冷熱稀醇等條件。

苷類分子的極性隨著糖基的增多而增大?？筛鶕?jù)其極性大小，來(lái)選擇相適應(yīng)的溶劑。

破壞或抑制植物體內(nèi)酶的方法：採(cǎi)集新鮮材料——迅速加熱乾燥——冷凍保存等七、糖的提取分離㈡分離㈡分離

1．活性炭柱色譜

2．纖維素色譜

3．離子交換柱色譜

4．凝膠柱色譜

5．季銨氫氧化物沉澱法

6．分級(jí)沉澱或分級(jí)溶解法

7．蛋白質(zhì)除去法七、糖的提取分離㈡分離1．活性炭柱色譜⑴概述用途——分離水溶性物質(zhì)較好如：氨基酸、糖類及某些苷類。特點(diǎn)：（對(duì)於活性炭柱色譜）

①上樣量大，分離效果較好，適合大量製備；

②來(lái)源容易，價(jià)格廉；

③缺點(diǎn)：無(wú)測(cè)定其吸附力級(jí)別的理想方法。

七、糖的提取分離㈡分離分類：

①粉末狀活性炭——顆粒細(xì)，總表面積大，吸附力及吸附量大。

②顆粒狀活性炭——顆粒較上者大，吸附力及吸附量也較上者次之。

③綿綸-活性炭——以錦綸為粘合劑，將粉末狀活性炭製成顆粒，吸附力最弱。

七、糖的提取分離㈡分離⑵活性炭對(duì)物質(zhì)的吸附規(guī)律對(duì)分子量大的化合物吸附力大於分子量小的化合物，即：多糖>單糖活性炭在水溶液中的吸附力最強(qiáng)，在有機(jī)溶劑中吸附力較弱。洗脫順序：

H2O、10%、20%、30%、50%、70%乙醇液無(wú)機(jī)鹽→二糖→三糖→多糖單糖等七、糖的提取分離㈡分離2．纖維素色譜原理與PC相同，屬分配層析。溶劑系統(tǒng)：水、丙酮、水飽和的正丁醇等。用水溶性的溶劑如HAc：H2O進(jìn)行展開(kāi)時(shí)，其原理屬吸附層析。

七、糖的提取分離㈡分離3．離子交換柱色譜①除水提液中的酸、鹼性成分和無(wú)機(jī)離子；②製成硼酸絡(luò)合物——強(qiáng)鹼性陰離子交換樹(shù)脂（不同濃度硼酸鹽液洗脫）

七、糖的提取分離㈡分離4．凝膠柱色譜常用商品名稱及型號(hào)：葡聚糖凝膠（商品名：SephadexG）G-10、G-15、G-200等[10—表示吸水量乘以10，即1.0ml/g的吸水量]瓊脂糖凝膠（Sepharose，Bio-GelA）聚丙烯醯胺凝膠（Bio-GelP）羥丙醯基交聯(lián)葡聚糖凝膠（SephadexLH-20）（親脂性，可在有機(jī)溶劑中進(jìn)行分離的分子篩）

七、糖的提取分離㈡分離操作過(guò)程：除LH-20外，均在H2O中進(jìn)行。①將凝膠在適當(dāng)?shù)娜芤褐薪荩ǘ酁橄疵搫?；②待充分膨脹後裝入層析柱；③用洗脫液洗脫；④收集、回收溶液，乾燥。七、糖的提取分離㈡分離洗脫溶劑的選擇：分離中性物質(zhì)——水及電解質(zhì)溶液（酸、堿、鹽溶液及緩衝液）阻滯較大的組分——水+有機(jī)溶液（水-甲醇、水-乙醇、水-丙酮等）LH-20可用有機(jī)溶液進(jìn)行溶脹（如：CHCl3、丁醇、二氧六環(huán)等）(適用：有機(jī)物質(zhì)的分離，如：脂類、固醇類等)

七、糖的提取分離㈡分離5．季銨氫氧化物沉澱法季銨氫氧化物是一類乳化劑。

七、糖的提取分離㈡分離6．分級(jí)沉澱或分級(jí)溶解法在糖的水溶液中，逐步加入乙醇，即逐漸增大EtOH濃度，可得到各部分的沉澱物。為使多糖穩(wěn)定，多糖通常在pH=7時(shí)進(jìn)行酸性多糖在pH=2~4時(shí)進(jìn)行處理酸性多糖時(shí)，為防酸水解苷鍵，操作宜迅速。七、糖的提取分離㈡分離7．蛋白質(zhì)除去法用分級(jí)沉澱法得到的多糖，常夾雜有較多的蛋白質(zhì)，為除之，通常選擇能使蛋白質(zhì)沉澱而使多糖不沉澱的試劑來(lái)處理，如：酚、三氯乙酸、鞣酸等。注意：處理時(shí)間要短，溫度要低。（避免多糖降解）三氟三氯乙烷法和Sevag法（用氯仿：戊醇或丁醇4：1混合）在避免降解上有較好效果。七、糖的提取分離㈡分離㈢糖的提取分離實(shí)例地黃根中單糖和低聚糖的分離取鮮根→熱EtOH、H2O提→陰陽(yáng)離子交換樹(shù)脂（除酸堿成分）得中性成分活性炭柱（15%HOAc處理）以H2O、稀EtOH（5、10、15、

25%順次洗脫）,經(jīng)PC檢定，合併D-葡萄糖D-半乳糖D-果糖蔗糖棉子糖甘露三糖水蘇糖(四糖)毛蕊糖(五糖)八、糖的鑒定和糖鏈結(jié)構(gòu)的測(cè)定㈠糖的鑒定1．紙層析展開(kāi)系統(tǒng)：常用水飽和的有機(jī)溶劑展開(kāi)。如：正丁醇：醋酸：水（4：1：5上層）BAW

水飽和苯酚等溶劑系統(tǒng)。顯色劑：鄰苯二甲酸苯胺、硝酸銀試劑(使還原糖顯棕黑色)、三苯四氮唑鹽試劑（單糖和還原性低聚糖呈紅色）、3,5-二羥基甲苯鹽酸試劑（酮糖呈紅色）等。八、糖的鑒定和糖鏈結(jié)構(gòu)的測(cè)定2．薄層層析可用（硼酸液+無(wú)機(jī)鹽）+矽膠→制板吸附劑：矽膠（用0.03M硼酸液或無(wú)機(jī)鹽的水液代水制板）常用的無(wú)機(jī)鹽：0.3M磷酸氫二鈉或磷酸二氫鈉

0.02M乙酸鈉

0.02M硼酸鹽緩衝液

0.1M亞硫酸氫鈉/H2O八、糖的鑒定和糖鏈結(jié)構(gòu)的測(cè)定

硼酸與無(wú)機(jī)鹽制板的特點(diǎn)：增加糖在固定相中的溶解度，使矽膠薄層吸附能力下降，利於斑點(diǎn)集中，又可增加樣品的承載量。顯色劑：除紙層析應(yīng)用的以外，還用如：

H2SO4/H2O或乙醇液茴香醛-硫酸試劑苯胺-二苯胺磷酸試劑等八、糖的鑒定和糖鏈結(jié)構(gòu)的測(cè)定3．氣相層析

將糖製備成三甲基矽醚（增加其揮發(fā)性）將醛糖用NaBH4還原成多元醇（避免形成端基異構(gòu)體）製成乙醯化物或三氟乙醯化物。4．液相色譜填充材料——化學(xué)修飾的矽膠優(yōu)：不必製備成衍生物。適合分析對(duì)熱不穩(wěn)定、不揮發(fā)的低聚糖和多糖。分析單糖和低聚糖，其靈敏度不及氣相層析。

八、糖的鑒定和糖鏈結(jié)構(gòu)的測(cè)定5．離子交換層析糖的硼酸絡(luò)合物——可進(jìn)行離子交換層析優(yōu)：不必製成衍生物，而直接用水溶液進(jìn)行分離（與氣相比較）糖自動(dòng)分析儀：顯色：3,5-二羥基甲苯-濃硫酸波長(zhǎng)：425nm

上樣量：每種組成不超過(guò)1mg

洗脫劑：四硼酸鉀的緩衝溶液八、糖的鑒定和糖鏈結(jié)構(gòu)的測(cè)定㈡糖鏈結(jié)構(gòu)的測(cè)定主要解決的問(wèn)題——單糖的組成、糖之間的連接位置和順序、苷鍵構(gòu)型

1．單糖的組成

2．單糖之間連接位置的決定

3．糖鏈連接順序的決定

4．苷鍵構(gòu)型的決定

5．13C-NMR在糖鏈結(jié)構(gòu)測(cè)定中的應(yīng)用八、糖的鑒定和糖鏈結(jié)構(gòu)的測(cè)定1．單糖的組成低聚糖、多糖的結(jié)構(gòu)分析，首先要瞭解由哪些單糖所組成，各種單糖之間的比例如何。

一般是將苷鍵全水解，用PC檢出單糖的種類，經(jīng)顯色後用薄層掃描器求得各種糖的分子比。也可用GLC或HPLC對(duì)單糖定性定量。

GLC常以甘露醇或肌醇為內(nèi)標(biāo)，用已知單糖作標(biāo)準(zhǔn)。八、糖的鑒定和糖鏈結(jié)構(gòu)的測(cè)定2．單糖之間連接位置的決定①將糖鏈全甲基化→水解→甲基化單糖的定性和定量（氣相層析）（甲基化單糖中游離-OH的部位就是連接位置）②13C-NMR測(cè)定：主要?dú)w屬各碳信號(hào)，以確定產(chǎn)生苷化位移的碳。八、糖的鑒定和糖鏈結(jié)構(gòu)的測(cè)定3．糖鏈連接順序的決定

①緩和水解法：將糖鏈水解成較小的片段，然後分析這些低聚糖的連接順序。

②質(zhì)譜分析。4．苷鍵構(gòu)型的決定

⑴分子旋光差（klyne法）

⑵酶催化水解方法

⑶1H-NMR判斷糖苷鍵的相對(duì)構(gòu)型

⑷其他八、糖的鑒定和糖鏈結(jié)構(gòu)的測(cè)定⑶1H-NMR判斷糖苷鍵的相對(duì)構(gòu)型在糖的1H-NMR中：端基質(zhì)子——δ5.0ppm左右其他質(zhì)子——δ3.5~4.5ppm

可通過(guò)C1-H與C2-H的偶合常數(shù)，來(lái)判斷苷鍵的構(gòu)型（α、β）例如：D-葡萄糖八、糖的鑒定和糖鏈結(jié)構(gòu)的測(cè)定D-葡萄糖八、糖的鑒定和糖鏈結(jié)構(gòu)的測(cè)定

用1H-NMR可判斷一些糖的相對(duì)構(gòu)型，但還有一些糖由於其結(jié)構(gòu)上的原因，而無(wú)法利用1H-NMR來(lái)判斷相對(duì)構(gòu)型。如：

八、糖的鑒定和糖鏈結(jié)構(gòu)的測(cè)定再如：⑷其他

IR——α葡萄糖苷在770、780cm-1有強(qiáng)吸收峰；

MS——葡萄糖苷乙醯化物331碎片峰強(qiáng)度：α>β八、糖的鑒定和糖鏈結(jié)構(gòu)的測(cè)定5．13C-NMR在糖鏈結(jié)構(gòu)測(cè)定中的應(yīng)用端基碳——δ97~106ppm一般在13C-NMR譜中：如：D-葡萄糖

八、糖的鑒定和糖鏈結(jié)構(gòu)的測(cè)定D-葡萄糖苷C1——α型97~101ppmβ型103~106ppmCH-OH(C2、C3、C4)70~85ppmCH2-OH(C6)62左右

CH3<20ppm用門控去偶技術(shù)，可判斷呋喃糖的端基碳與端基質(zhì)子的偶合常數(shù)。α苷鍵JC-H≈170Hzβ苷鍵JC-H≈160Hz八、糖的鑒定和糖鏈結(jié)構(gòu)的測(cè)定苷化位移（glycosidationshift）糖苷化後，端基碳和苷元α-C化學(xué)位移值均向低場(chǎng)移動(dòng)，而鄰碳稍向高場(chǎng)移動(dòng)（偶而也有向低場(chǎng)移動(dòng)的），對(duì)其餘碳的影響不大，這種苷化前後的化學(xué)變化，稱苷化位移。

八、糖的鑒定和糖鏈結(jié)構(gòu)的測(cè)定苷元β位有取代時(shí)的苷化位移：①苷元α-碳手性和糖端基手性都為R（或S）時(shí)，苷化位移值與苷元為

位無(wú)取代的環(huán)醇相同。如：八、糖的鑒定和糖鏈結(jié)構(gòu)的測(cè)定②苷元α-碳和糖端基碳手性不同時(shí)，端基碳和α-碳的苷化位移值比苷元為β-無(wú)取代的相應(yīng)碳的苷化位移值大約為3.5ppm。八、糖的鑒定和糖鏈結(jié)構(gòu)的測(cè)定酯苷、酚苷的苷化位移：當(dāng)糖與-OH形成酯苷鍵或酚苷鍵時(shí)，其苷化位移值較特殊，端基碳和苷元α-碳均向高場(chǎng)位移。

八、糖的鑒定和糖鏈結(jié)構(gòu)的測(cè)定三萜類化合物——齊墩果酸：概述定義：一類含有一個(gè)或幾個(gè)C6-C3單位的天然成分。這類成分包括：

——苯丙烯、苯丙醇、苯丙酸及其縮酯、香豆素、木脂素、黃酮、木質(zhì)素等。

苯丙素類化合物生物合成途徑如下：

概述苯丙素類化合物生物合成途徑葡萄糖代謝莽草酸桂皮酸途徑苯丙氨酸和酪氨酸咖啡酸對(duì)羥基桂皮酸對(duì)羥基桂皮酸苷

概

述苯丙素類化合物生物合成途徑咖啡酸對(duì)羥基桂皮酸對(duì)羥基桂皮酸苷阿魏酸鄰羥桂皮酸苷苯丙烯類松柏醇傘形花內(nèi)酯新木脂素類木質(zhì)素倍半木脂素類丙烯基烯丙基香豆素類木脂素類第一節(jié)苯丙酸類基本結(jié)構(gòu)——酚羥基取代的芳香羧酸。多具有C6-C3結(jié)構(gòu)的苯丙酸類。常見(jiàn)的苯丙酸類：本章內(nèi)容概述

第一節(jié)苯丙酸類第二節(jié)香豆素第三節(jié)木脂素第二節(jié)香豆素

一、香豆素的結(jié)構(gòu)類型二、香豆素的化學(xué)性質(zhì)三、香豆素的分離方法四、香豆素波譜學(xué)特性五、香豆素的生物活性

第二節(jié)香豆素一、香豆素的結(jié)構(gòu)類型香豆素母核為苯駢α-吡喃酮。環(huán)上常有取代基。

通常將香豆素分為四類：

第二節(jié)香豆素一、香豆素的結(jié)構(gòu)類型㈠簡(jiǎn)單香豆素類㈡呋喃香豆素類(furocoumarins)(線型和角型)㈢吡喃香豆素類(pyranocoumarins)(線型和角型)㈣其他香豆素類

第二節(jié)香豆素一、香豆素的結(jié)構(gòu)類型㈠簡(jiǎn)單香豆素類

只有苯環(huán)上有取代基的香豆素。

取代基：羥基、烷氧基、苯基、異戊烯基等。由於絕大多數(shù)香豆素在C7位都有含氧官能團(tuán)存在，因此，7-羥香豆素可以認(rèn)為是香豆素類成分的母體。

第二節(jié)香豆素一、香豆素的結(jié)構(gòu)類型以異戊烯基取代為例：（從生物合成途徑來(lái)看）從上看出，C3、C6、C8位電負(fù)性較高，易於烷基化。（其中C3位烷基化不屬於此類，而屬於第四類型）

第二節(jié)香豆素一、香豆素的結(jié)構(gòu)類型如：屬此類型的香豆素化合物

第二節(jié)香豆素一、香豆素的結(jié)構(gòu)類型㈠簡(jiǎn)單香豆素類㈡呋喃香豆素類(furocoumarins)(線型和角型)㈢吡喃香豆素類(pyranocoumarins)(線型和角型)㈣其他香豆素類

第二節(jié)香豆素一、香豆素的結(jié)構(gòu)類型㈡呋喃香豆素類(furocoumarins)(線型和角型)

香豆素核上的異戊烯基常與鄰位酚羥基（7-羥基）環(huán)合成呋喃或吡喃環(huán)，前者稱為呋喃香豆素。呋喃香豆素類成分生物合成途徑：

第二節(jié)香豆素一、香豆素的結(jié)構(gòu)類型㈡呋喃香豆素類(furocoumarins)(線型和角型)環(huán)合反應(yīng)的形成：體內(nèi)過(guò)程——由酶主宰反應(yīng)體外實(shí)驗(yàn)——堿性條件（OH-）→呋喃環(huán)

酸性條件（H+）→吡喃環(huán)

第二節(jié)香豆素一、香豆素的結(jié)構(gòu)類型㈠簡(jiǎn)單香豆素類㈡呋喃香豆素類(furocoumarins)(線型和角型)㈢吡喃香豆素類(pyranocoumarins)(線型和角型)㈣其他香豆素類

第二節(jié)香豆素一、香豆素的結(jié)構(gòu)類型㈢吡喃香豆素類(pyranocoumarins)(線型和角型)

香豆素C-6或C-8異戊烯基與鄰酚羥基環(huán)合而成2,2-二甲基-α-吡喃環(huán)結(jié)構(gòu)，形成吡喃香豆素。這一類天然產(chǎn)物並不多見(jiàn)。吡喃香豆素類成分的生物合成途徑：

第二節(jié)香豆素一、香豆素的結(jié)構(gòu)類型㈢吡喃香豆素類(pyranocoumarins)(線型和角型)少數(shù)為5,6-吡喃駢香豆素，如：

第二節(jié)香豆素一、香豆素的結(jié)構(gòu)類型㈠簡(jiǎn)單香豆素類㈡呋喃香豆素類(furocoumarins)(線型和角型)㈢吡喃香豆素類(pyranocoumarins)(線型和角型)㈣其他香豆素類

第二節(jié)香豆素一、香豆素的結(jié)構(gòu)類型㈣其他香豆素類

指α-吡喃酮環(huán)上有取代基的香豆素類。還包括二聚體和三聚體。C3、C4上常有取代基：苯基、羥基、異戊烯基等。

第二節(jié)香豆素一、香豆素的結(jié)構(gòu)類型㈠簡(jiǎn)單香豆素類㈡呋喃香豆素類(furocoumarins)(線型和角型)㈢吡喃香豆素類(pyranocoumarins)(線型和角型)㈣其他香豆素類第二節(jié)香豆素

一、香豆素的結(jié)構(gòu)類型二、香豆素的理化性質(zhì)三、香豆素的分離方法四、香豆素波譜學(xué)特性五、香豆素的生物活性

第二節(jié)香豆素二、香豆素的理化性質(zhì)（一）性狀（二）溶解性（三）堿水解反應(yīng)和內(nèi)酯性質(zhì)（四）酸的反應(yīng)（五）C3、C4雙鍵性質(zhì)和加成反應(yīng)（六）呈色反應(yīng)

第二節(jié)香豆素二、香豆素的化學(xué)性質(zhì)㈠性狀游離狀態(tài)——

結(jié)晶形固體，有一定熔點(diǎn)；大多具有香氣；具有昇華性質(zhì)分子量小的有揮發(fā)性（可隨水蒸汽蒸出）

UV下顯藍(lán)色螢光成苷——大多無(wú)香味、無(wú)揮發(fā)性、不能昇華。

第二節(jié)香豆素二、香豆素的理化性質(zhì)（一）性狀（二）溶解性（三）堿水解反應(yīng)和內(nèi)酯性質(zhì)（四）酸的反應(yīng)（五）C3、C4雙鍵性質(zhì)和加成反應(yīng)（六）呈色反應(yīng)

第二節(jié)香豆素二、香豆素的化學(xué)性質(zhì)㈡溶解性游離——

能溶於沸H2O，不溶或難溶冷H2O，可溶MeOH、EtOH、CHCl3和乙醚等溶劑。因含Ar-OH故可溶於堿水中。成苷——

溶於H2O、OH-/H2O、MeOH、EtOH等。難溶極性小的有機(jī)溶劑。

第二節(jié)香豆素二、香豆素的理化性質(zhì)（一）性狀（二）溶解性（三）堿水解反應(yīng)和內(nèi)酯性質(zhì)（四）酸的反應(yīng)（五）C3、C4雙鍵性質(zhì)和加成反應(yīng)（六）呈色反應(yīng)

第二節(jié)香豆素二、香豆素的化學(xué)性質(zhì)㈢堿水解反應(yīng)（內(nèi)酯性質(zhì)）

第二節(jié)香豆素二、香豆素的化學(xué)性質(zhì)㈢堿水解反應(yīng)（內(nèi)酯性質(zhì)）欲獲得順鄰羥桂皮酸的途徑：（順鄰羥桂皮酸的衍生物）1.特殊結(jié)構(gòu)的香豆素如C8位取代基的適當(dāng)位置上有>C=O、>C=C<、環(huán)氧等結(jié)構(gòu)者，可與水解新生成的酚羥基起締合、加成等作用，可阻礙內(nèi)酯的恢復(fù)。例：

第二節(jié)香豆素二、香豆素的化學(xué)性質(zhì)㈢堿水解反應(yīng)（內(nèi)酯性質(zhì)）先進(jìn)行堿水解，再進(jìn)行酸化（避免長(zhǎng)時(shí)間在鹼性下形成反鄰羥桂皮酸)由於堿的濃度不同，其反應(yīng)產(chǎn)物也不同：

第二節(jié)香豆素二、香豆素的化學(xué)性質(zhì)㈢堿水解反應(yīng)（內(nèi)酯性質(zhì)）

第二節(jié)香豆素二、香豆素的化學(xué)性質(zhì)㈢堿水解反應(yīng)（內(nèi)酯性質(zhì)）獲得順鄰羥桂皮酸的方法：

1.特殊結(jié)構(gòu)的香豆素

2.醚化

第二節(jié)香豆素二、香豆素的化學(xué)性質(zhì)㈢堿水解反應(yīng)（內(nèi)酯性質(zhì)）堿水解反應(yīng)的易→難原因：7-OCH3的供電子共軛效應(yīng)使羰基C難以接受OH-的親核反應(yīng)。7-OH在堿液中成鹽

第二節(jié)香豆素二、香豆素的化學(xué)性質(zhì)㈢堿水解反應(yīng)（內(nèi)酯性質(zhì)）芐基碳上的酯基堿水解反應(yīng)

第二節(jié)香豆素二、香豆素的化學(xué)性質(zhì)㈢堿水解反應(yīng)（內(nèi)酯性質(zhì)）芐基碳上的酯基堿水解反應(yīng)

第二節(jié)香豆素二、香豆素的理化性質(zhì)（一）性狀（二）溶解性（三）堿水解反應(yīng)和內(nèi)酯性質(zhì)（四）酸的反應(yīng)（五）C3、C4雙鍵性質(zhì)和加成反應(yīng)（六）呈色反應(yīng)

第二節(jié)香豆素二、香豆素的化學(xué)性質(zhì)（四）酸的反應(yīng)

1.環(huán)合反應(yīng)：指異戊烯基雙鍵開(kāi)裂並與鄰酚羥基環(huán)合形成環(huán)的大小決定於中間體陽(yáng)碳離子的穩(wěn)定性

第二節(jié)香豆素二、香豆素的化學(xué)性質(zhì)（四）酸的反應(yīng)

1.環(huán)合反應(yīng)：中間體陽(yáng)碳離子的穩(wěn)定性叔陽(yáng)碳離子

>仲陽(yáng)碳離子

>伯陽(yáng)碳離子

穩(wěn)定不穩(wěn)定如obliquetin

在HBr的處理下，中間體可生成仲和伯陽(yáng)碳離子，由於穩(wěn)定性仲大於伯，因而，生成產(chǎn)物為二氫呋喃香豆素。反應(yīng)如下：

第二節(jié)香豆素二、香豆素的化學(xué)性質(zhì)（四）酸的反應(yīng)

1.環(huán)合反應(yīng)：

應(yīng)用：環(huán)合試驗(yàn)可以決定酚羥基和異戊烯基間的相互位置注意：不宜使用濃酸，否則會(huì)發(fā)生重排反應(yīng)

第二節(jié)香豆素二、香豆素的化學(xué)性質(zhì)（四）酸的反應(yīng)

2.醚鍵開(kāi)裂：

如：東茛菪內(nèi)酯的烯醇醚

第二節(jié)香豆素二、香豆素的化學(xué)性質(zhì)（四）酸的反應(yīng)

3.雙鍵加水反應(yīng)

如：黃麯黴素

第二節(jié)香豆素二、香豆素的理化性質(zhì)（一）性狀（二）溶解性（三）堿水解反應(yīng)和內(nèi)酯性質(zhì)（四）酸的反應(yīng)（五）C3、C4雙鍵性質(zhì)和加成反應(yīng)（六）呈色反應(yīng)

第二節(jié)香豆素二、香豆素的化學(xué)性質(zhì)（五）C3、C4雙鍵性質(zhì)和加成反應(yīng)在控制條件下氫化的先後次序?yàn)?/p>

第二節(jié)香豆素二、香豆素的理化性質(zhì)（一）性狀（二）溶解性（三）堿水解反應(yīng)和內(nèi)酯性質(zhì)（四）酸的反應(yīng)（五）C3、C4雙鍵性質(zhì)和加成反應(yīng)（六）呈色反應(yīng)

第二節(jié)香豆素二、香豆素的化學(xué)性質(zhì)（六）呈色反應(yīng)1.異羥肟酸鐵反應(yīng)（識(shí)別內(nèi)酯）

第二節(jié)香豆素二、香豆素的化學(xué)性質(zhì)（六）呈色反應(yīng)

2.Gibb反應(yīng)和Emerson反應(yīng)試劑：

Gibb——2,6-二氯(溴)苯醌氯亞胺

Emerson——氨基安替匹林和鐵氰化鉀條件：

有游離酚羥基，且其對(duì)位無(wú)取代者——呈陽(yáng)性

第二節(jié)香豆素二、香豆素的化學(xué)性質(zhì)（六）呈色反應(yīng)

2.Gibb反應(yīng)和Emerson反應(yīng)

Gibb反應(yīng)：

第二節(jié)香豆素二、香豆素的理化性質(zhì)（一）性狀（二）溶解性（三）堿水解反應(yīng)和內(nèi)酯性質(zhì)（四）酸的反應(yīng)（五）C3、C4雙鍵性質(zhì)和加成反應(yīng)（六）呈色反應(yīng)

一、香豆素的結(jié)構(gòu)類型二、香豆素的化學(xué)性質(zhì)三、香豆素的分離方法四、香豆素波譜學(xué)特性五、香豆素的生物活性第二節(jié)香豆素

第二節(jié)香豆素三、香豆素的分離方法(一）提取藥材醇提液水溶液石油醚苯乙醚乙酸乙酯不同濃度EtOH回收溶劑，加水有機(jī)溶劑萃取

第二節(jié)香豆素三、香豆素的分離方法(二）分離

提取後可直接利用化合物的溶解性質(zhì)進(jìn)行分離如：香豆素在石油醚中溶解度不大，濃縮時(shí)即可析出結(jié)晶。1.酸堿分離法依據(jù)——內(nèi)酯遇堿能皂化，加酸能恢復(fù)的性質(zhì)。酚性成分加Et2O提出不水解成分揮幹Et2O加NaOH/H2O水解NaHCO3/H2O萃取NaOH/H2O萃取乙醚萃取液NaHCO3/H2OEt2OEt2ONaOH/H2OOH-/H2OEt2OOH-/H2OH2OEt2O酸性成分中性成分加酸中和，加Et2O萃取香豆素類內(nèi)酯成分

第二節(jié)香豆素三、香豆素的分離方法(二）分離2.層析方法吸附劑——矽膠、中性氧化鋁洗脫劑——已烷和乙醚、已烷和乙酸乙酯等顯色——可觀察螢光應(yīng)用實(shí)例1應(yīng)用實(shí)例2第二節(jié)香豆素

一、香豆素的結(jié)構(gòu)類型二、香豆素的化學(xué)性質(zhì)三、香豆素的分離方法四、香豆素波譜學(xué)特性五、香豆素的生物活性

第二節(jié)香豆素四、香豆素的波譜學(xué)特性（一）紫外光譜（二）紅外光譜（三）1H-NMR（四）13C-NMR（五）質(zhì)譜

第二節(jié)香豆素四、香豆素的波譜學(xué)特性（一）紫外光譜

UV下顯藍(lán)色螢光。

C7位導(dǎo)入-OH——螢光增強(qiáng)-OH醚化後——螢光減弱母核上無(wú)含氧官能團(tuán)取代時(shí)：

274nm——苯環(huán)(II)311nm——

吡喃酮環(huán)(Ⅰ)

有含氧取代時(shí)：最大吸收向紅位移。III1無(wú)含氧取代

274nm(loge4.03,II帶)；311nm(loge3.72,I帶)3含氧取代

7-氧取代217,330(s),240,255(w)4位移試劑峰位強(qiáng)度

+乙酸鈉：7-OH紅移增強(qiáng)

6，8-OH紅移降低

+AlCl3：鄰二羥基紅移

第二節(jié)香豆素四、香豆素的波譜學(xué)特性（一）紫外光譜（二）紅外光譜（三）1H-NMR（四）13C-NMR（五）質(zhì)譜

（二）紅外光譜

3025-3175cm-1

呋喃香豆素nC-H1700-1750cm-1nC=O1720cm-1

1500-1600cm-1n苯環(huán)

1600-1650cm-1nC=C（出現(xiàn)1~3個(gè)較強(qiáng)峰）

第二節(jié)香豆素四、香豆素的波譜學(xué)特性

第二節(jié)香豆素四、香豆素的波譜學(xué)特性（一）紫外光譜（二）紅外光譜（三）1H-NMR（四）13C-NMR（五）質(zhì)譜

第二節(jié)香豆素四、香豆素的波譜學(xué)特性（三）1H-NMR

A、B環(huán)質(zhì)子影響因素：

2-羰基影響：如（δ-

）所示

7-OH影響：如（δ-

）所示

H3,H6,H8電子雲(yún)密度H3,H6,H8在高場(chǎng)

H4,H5,H7電子雲(yún)密度H4,H5,H7在低場(chǎng)d-d-d-d-d+d-d+d+d+d+d-d-d-

第二節(jié)香豆素四、香豆素的波譜學(xué)特性1當(dāng)C3、C4位未取代時(shí)：

2當(dāng)C3或C4取代時(shí)：

第二節(jié)香豆素四、香豆素的波譜學(xué)特性3當(dāng)C7-OR時(shí)：

第二節(jié)香豆素四、香豆素的波譜學(xué)特性4當(dāng)C5,C7二氧代：

第二節(jié)香豆素四、香豆素的波譜學(xué)特性5當(dāng)C7-OR、C8或C6烷基取代時(shí)：

第二節(jié)香豆素四、香豆素的波譜學(xué)特性（一）紫外光譜（二）紅外光譜（三）1H-NMR（四）13C-NMR（五）質(zhì)譜

第二節(jié)香豆素四、香豆素的波譜學(xué)特性（四）13C-NMR

香豆素母核上9個(gè)碳原子的化學(xué)位移值如下：

當(dāng)-OR取代時(shí)：連接的碳——+30ppm

鄰位碳——-13ppm

對(duì)位碳——-8ppm

第二節(jié)香豆素四、香豆素的波譜學(xué)特性（一）紫外光譜（二）紅外光譜（三）1H-NMR（四）13C-NMR（五）質(zhì)譜

第二節(jié)香豆素四、香豆素的波譜學(xué)特性（五）質(zhì)譜

香豆素類化合物有如下特點(diǎn)：

1.有強(qiáng)的分子離子峰；2.基峰是失去CO的苯駢呋喃離子；3.主要裂解途徑是：首先失去CO。簡(jiǎn)單香豆素母體香豆素分子離子峰強(qiáng)易產(chǎn)生一系列失CO碎片離子-CO146(76%)-COC7H6+.118(100%)90(43%)-CH3-C4H7214(78%)M-15具有異戊烯基側(cè)鏈-H應(yīng)用實(shí)例香豆素應(yīng)用實(shí)例.ppt

第二節(jié)香豆素四、香豆素的波譜學(xué)特性（一）紫外光譜（二）紅外光譜（三）1H-NMR（四）13C-NMR（五）質(zhì)譜

一、香豆素的結(jié)構(gòu)類型二、香豆素的化學(xué)性質(zhì)三、香豆素的分離方法四、香豆素波譜學(xué)特性五、香豆素的生物活性第二節(jié)香豆素

第二節(jié)香豆素五、香豆素的生物活性1.低濃度可刺激植物發(fā)芽和生長(zhǎng)作用；高濃度則抑制2.光敏作用——可引起皮膚色素沉著；補(bǔ)骨脂內(nèi)酯可治白斑病3.抗菌、抗病毒作用——蛇床子、毛當(dāng)歸根中的奧斯腦（Osthole）：抑制乙肝表面抗原；4.平滑肌鬆弛作用——茵陳蒿中的濱蒿內(nèi)酯具有鬆弛平滑肌等作用；5.抗凝血作用6.肝毒性——有些香豆素對(duì)肝有一定的毒性。

一、香豆素的結(jié)構(gòu)類型二、香豆素的化學(xué)性質(zhì)三、香豆素的分離方法四、香豆素波譜學(xué)特性五、香豆素的生物活性第二節(jié)香豆素本章內(nèi)容概述

第一節(jié)苯丙酸類第二節(jié)香豆素第三節(jié)木脂素第三節(jié)木脂素一、結(jié)構(gòu)類型二、理化性質(zhì)三、提取分離四、結(jié)構(gòu)鑒定五、生物活性

第三節(jié)木脂素一、結(jié)構(gòu)類型木脂素（lignans）：一類由苯丙素氧化聚合而成的天然產(chǎn)物。通常指其二聚物，少數(shù)為三聚物和四聚物。

第三節(jié)木脂素一、結(jié)構(gòu)類型早期木脂素的定義：兩分子苯丙素以側(cè)鏈中

碳原子（8-8’）連結(jié)而成的化合物——木脂素。非

碳原子相連（如3-3’、8-3’）——新木脂素。

第三節(jié)木脂素一、結(jié)構(gòu)類型木脂素的一些新類型：苯丙素低聚體——三聚體、四聚體等；三聚體稱為倍半木脂素（sesquilignan）四聚體稱為二木脂素（dilignan）雜木脂素——由一分子苯丙素與黃酮、香豆素等結(jié)合而成；黃酮木脂素（flavonolignan）去甲木脂素(norlignan):母核只有16~17個(gè)碳原子。

第三節(jié)木脂素一、結(jié)構(gòu)類型組成木脂素的單位有四種：

1.桂皮酸（cinnamicacid）偶為桂皮醛（cinnamaldehyde）

2.桂皮醇（cinnamylalcohol）

3.丙烯苯（propenylbenzene）

4.烯丙苯（allylbenzene）

第三節(jié)木脂素一、結(jié)構(gòu)類型木脂素的命名：1.大多採(cǎi)用俗名2.系統(tǒng)命名

第三節(jié)木脂素一、結(jié)構(gòu)類型常見(jiàn)類型如下：（一）二芳基丁烷類（dibenzylbutanes）第三節(jié)木脂素一、結(jié)構(gòu)類型（二）二芳基丁內(nèi)酯類（dibenzyltyrolactones）第三節(jié)木脂素一、結(jié)構(gòu)類型（三）芳基萘類（arylnaphthalenes）第三節(jié)木脂素一、結(jié)構(gòu)類型（四）四氫呋喃類（tetrahydrofurans）第三節(jié)木脂素一、結(jié)構(gòu)類型（五）雙四氫呋喃類（furofurans）（六）聯(lián)苯環(huán)辛烯類（dibenzocyclooctenes）

第三節(jié)木脂素一、結(jié)構(gòu)類型（七）苯駢呋喃類（benzofurans）（八）雙環(huán)辛烷類（bicyclo[3,2,1]octanes）第三節(jié)木脂素一、結(jié)構(gòu)類型（九）苯駢二氧六環(huán)類（十）螺二烯酮類（spirodienones）

第三節(jié)木脂素一、結(jié)構(gòu)類型（十一）聯(lián)苯類（biphenylenes）（十二）倍半木脂素（sesquilignans）第三節(jié)木脂素一、結(jié)構(gòu)類型二、理化性質(zhì)三、提取分離四、結(jié)構(gòu)鑒定五、生物活性

第三節(jié)木脂素二、理化性質(zhì)形態(tài)：多呈無(wú)色晶形，新木脂素不易結(jié)晶溶解性：游離——親脂性，難溶水，溶苯、氯仿等成苷——水溶性增大揮發(fā)性：多數(shù)不揮發(fā)，少數(shù)有昇華性質(zhì)光性：大多有光學(xué)活性，遇酸易異構(gòu)化。第三節(jié)木脂素二、理化性質(zhì)遇酸易發(fā)生異構(gòu)化：第三節(jié)木脂素一、結(jié)構(gòu)類型二、理化性質(zhì)三、提取分離四、結(jié)構(gòu)鑒定五、生物活性第三節(jié)木脂素三、提取分離提取多用乙醇或丙酮等提取後，再用極性較小的溶劑如：乙醚、氯仿等進(jìn)行萃取。分離色譜法、溶劑萃取法、分級(jí)沉澱法、重結(jié)晶法第三節(jié)木脂素一、結(jié)構(gòu)類型二、理化性質(zhì)三、提取分離四、結(jié)構(gòu)鑒定五、生物活性第三節(jié)木脂素四、結(jié)構(gòu)鑒定（一）化學(xué)法

1.水解反應(yīng)——適用於成酯、成苷類成分。

第三節(jié)木脂素四、結(jié)構(gòu)鑒定（一）化學(xué)法2.氧化反應(yīng)

(1)臭氧化第三節(jié)木脂素四、結(jié)構(gòu)鑒定（一）化學(xué)法2.氧化反應(yīng)

(2)費(fèi)米鹽氧化對(duì)位有氫原子的酚羥基氧化成醌

第三節(jié)木脂素四、結(jié)構(gòu)鑒定（一）化學(xué)法2.氧化反應(yīng)

(3)高錳酸鉀氧化

第三節(jié)木脂素四、結(jié)構(gòu)鑒定（一）化學(xué)法2.氧化反應(yīng)

(4)脫亞甲基反應(yīng)第三節(jié)木脂素四、結(jié)構(gòu)鑒定（二）光譜法目前多用1H-NMR和13C-NMR譜。根據(jù)化合物的基本骨架——結(jié)構(gòu)類型、碳數(shù)、對(duì)稱性取代基——含氧取代基、烷基進(jìn)行結(jié)構(gòu)測(cè)定。木脂素光譜.ppt第三節(jié)木脂素一、結(jié)構(gòu)類型二、理化性質(zhì)三、提取分離四、結(jié)構(gòu)鑒定五、生物活性本章內(nèi)容一、概述二、結(jié)構(gòu)類型三、理化性質(zhì)四、提取分離五、結(jié)構(gòu)鑒定六、生物活性概述定義——指醌類或容易轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂絮愋再|(zhì)的化合物，以及在生物合成方面與醌類有密切聯(lián)繫的化合物。分佈——由於醌類具有不飽和酮結(jié)構(gòu)，當(dāng)其分子中連接助色團(tuán)後（-OH、-OMe等）多有顏色，故常作為動(dòng)植物、微生物的色素而存在於自然界中。

本章內(nèi)容一、結(jié)構(gòu)類型二、理化性質(zhì)三、提取分離四、結(jié)構(gòu)鑒定五、生物活性二、結(jié)構(gòu)類型（一）苯醌類（二）萘醌類（三）菲醌類（四）蒽醌類

1.蒽醌衍生物

2.蒽酚衍生物

3.二蒽酮類衍生物一、結(jié)構(gòu)類型（一）苯醌類(benzoquinones)鄰苯醌不安定，故天然界存在的大多為對(duì)苯醌。醌核上多有-OH、-OMe、-Me等基團(tuán)取代。如：一、結(jié)構(gòu)類型（一）苯醌類(benzoquinones)橙紅色結(jié)晶驅(qū)除腸寄生蟲(chóng)作用

治療心臟病、高血壓及癌癥一、結(jié)構(gòu)類型（一）苯醌類(benzoquinones)對(duì)苯醌類在鹼性下可被次亞硫酸鈉還原為氫醌。醌類通過(guò)這種可逆的氧化還原過(guò)程，在生物體內(nèi)起著重要的電子傳遞媒介作用。一、結(jié)構(gòu)類型（一）苯醌類（二）萘醌類（三）菲醌類（四）蒽醌類

1.蒽醌衍生物

2.蒽酚衍生物

3.二蒽酮類衍生物一、結(jié)構(gòu)類型（二）萘醌類(naphthoquinones)從結(jié)構(gòu)上可分為：從天然界得到的幾乎均為

-萘醌類。如：具有抗菌、抗癌及中樞神經(jīng)鎮(zhèn)靜作用的胡桃醌。一、結(jié)構(gòu)類型（一）苯醌類（二）萘醌類（三）菲醌類（四）蒽醌類

1.蒽醌衍生物

2.蒽酚衍生物

3.二蒽酮類衍生物一、結(jié)構(gòu)類型（三）菲醌類(phenanthraquinones)有兩種類型：如：丹參醌類成分一、結(jié)構(gòu)類型（一）苯醌類（二）萘醌類（三）菲醌類（四）蒽醌類

1.蒽醌衍生物

2.蒽酚衍生物

3.二蒽酮類衍生物一、結(jié)構(gòu)類型（四）蒽醌類(anthraquinones)

位——1，4，5，8

位——2，3，6，7meso（中位）——9，10依據(jù)其還原程度的不同，將其分成以下三類：一、結(jié)構(gòu)類型（一）苯醌類（二）萘醌類（三）菲醌類（四）蒽醌類

1.蒽醌衍生物

2.蒽酚衍生物

3.二蒽酮類衍生物一、結(jié)構(gòu)類型（四）蒽醌類(anthraquinones)1.蒽醌衍生物根據(jù)-OH在母核上分佈的位置不同分兩類：（1）大黃素型（-OH在羰基的兩側(cè)）（2）茜草素型（-OH在一側(cè)苯環(huán)上）一、結(jié)構(gòu)類型（一）苯醌類（二）萘醌類（三）菲醌類（四）蒽醌類

1.蒽醌衍生物

2.蒽酚衍生物

3.二蒽酮類衍生物一、結(jié)構(gòu)類型（四）蒽醌類(anthraquinones)2.蒽酚（或蒽酮）衍生物依其還原程度的不同而分為蒽酚和蒽酮。蒽酮、蒽酚性質(zhì)不穩(wěn)定，故只存在於新鮮植物中一、結(jié)構(gòu)類型（一）苯醌類（二）萘醌類（三）菲醌類（四）蒽醌類

1.蒽醌衍生物

2.蒽酚衍生物

3.二蒽酮類衍生物一、結(jié)構(gòu)類型（四）蒽醌類(anthraquinones)3.二蒽酮類衍生物如：番瀉葉中致瀉的主要有效成分——番瀉苷A、B、C、D屬此類成分。一、結(jié)構(gòu)類型（一）苯醌類（二）萘醌類（三）菲醌類（四）蒽醌類

1.蒽醌衍生物

2.蒽酚衍生物

3.二蒽酮類衍生物

本章內(nèi)容一、結(jié)構(gòu)類型二、理化性質(zhì)三、提取分離四、結(jié)構(gòu)鑒定五、生物活性二、理化性質(zhì)（一）物理性質(zhì)

1.性狀

2.溶解度

3.揮發(fā)性

4.昇華性

5.不同pH條件下顯色（二）化學(xué)性質(zhì)

1.酸性

2.顏色反應(yīng)二、理化性質(zhì)（一）物理性質(zhì)1.性狀顏色——無(wú)Ar-OH近乎於無(wú)色助色團(tuán)越多，顏色越深如：黃、紅、橙、紫紅等

多為有色晶體存在狀態(tài)：苯醌、萘醌——多以游離狀態(tài)存在；蒽醌類——?jiǎng)t往往結(jié)合成苷而存在於植物中。二、理化性質(zhì)（一）物理性質(zhì)

1.性狀

2.溶解度

3.揮發(fā)性

4.昇華性

5.不同pH條件下顯色（二）化學(xué)性質(zhì)

1.酸性

2.顏色反應(yīng)二、理化性質(zhì)（一）物理性質(zhì)2.溶解度

H2OMeOHEtOHEt2OCHCl3游離醌

—++++成苷

+（熱）++—

—3.揮發(fā)性小分子的苯醌、萘醌類具有揮發(fā)性，能隨水蒸氣蒸餾，可據(jù)此進(jìn)行提取、精製工作。二、理化性質(zhì)（一）物理性質(zhì)

1.性狀

2.溶解度

3.揮發(fā)性

4.昇華性

5.不同pH條件下顯色（二）化學(xué)性質(zhì)

1.酸性

2.顏色反應(yīng)二、理化性質(zhì)（一）物理性質(zhì)4.昇華性游離的醌類多具有昇華性，蒽衍生物在常壓下加熱即能昇華。5.不同pH條件下顯不同的顏色如：OH-

中性H+

紫草

蘭

紫紅大黃紅黃二、理化性質(zhì)（一）物理性質(zhì)

1.性狀

2.溶解度

3.揮發(fā)性

4.昇華性

5.不同pH條件下顯色（二）化學(xué)性質(zhì)

1.酸性

2.顏色反應(yīng)二、理化性質(zhì)（二）化學(xué)性質(zhì)1