固定污染源廢氣 一氯乙酸等9種鹵代乙酸的測(cè)定 氣相色譜法（征求意見(jiàn)稿）

1固定污染源廢氣一氯乙酸等9種鹵代乙酸的測(cè)定氣相色譜法警告：實(shí)驗(yàn)中使用的甲基叔丁基醚具有毒性，試劑配制及樣品前處理過(guò)程應(yīng)在通風(fēng)櫥中進(jìn)行；操作時(shí)應(yīng)按要求佩戴防護(hù)器具，避免吸入或接觸皮膚和衣物。1適用范圍本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測(cè)定固定污染源有組織排放廢氣中鹵代乙酸的氣相色譜法。本標(biāo)準(zhǔn)適用于固定污染源有組織排放廢氣中一氯乙酸、一溴乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、一溴一氯乙酸、一溴二氯乙酸、二溴乙酸、一氯二溴乙酸和三溴乙酸等9種鹵代乙酸的測(cè)定。當(dāng)采集固定污染源有組織排放廢氣，采樣體積為10L（標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下干煙氣）時(shí)，一氯乙酸的方法檢出限為0.002mg/m3，測(cè)定下限為0.008mg/m3；其他8種鹵代乙酸的方法檢出限均為0.001mg/m3，測(cè)定下限均為0.004mg/m3。詳見(jiàn)附錄A。2規(guī)范性引用文件本標(biāo)準(zhǔn)引用了下列文件或其中的條款。凡是注明日期的引用文件，僅注日期的版本適用于本標(biāo)準(zhǔn)。凡是未注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）適用于本標(biāo)準(zhǔn)。GB/T16157固定污染源排氣中顆粒物測(cè)定與氣態(tài)污染物采樣方法HJ/T397固定源廢氣監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范3方法原理廢氣中的鹵代乙酸經(jīng)過(guò)水溶液后吸附在硅膠吸附管上，用水解吸硅膠上的鹵代乙酸。鹵代乙酸在強(qiáng)酸性條件下，經(jīng)甲基叔丁基醚萃取后與硫酸-甲醇溶液發(fā)生衍生化反應(yīng)，生成鹵代乙酸甲酯，經(jīng)氣相色譜分離，電子捕獲檢測(cè)器檢測(cè)。根據(jù)保留時(shí)間定性，內(nèi)標(biāo)法定量。4干擾和消除樣品中的其他有機(jī)物可能會(huì)干擾測(cè)定，可在萃取前調(diào)節(jié)試樣的pH值至12以上，用10ml正己烷萃取一次，棄去有機(jī)相。5試劑和材料除非另有說(shuō)明，分析時(shí)均使用符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的分析純?cè)噭?，?shí)驗(yàn)用水為不含目標(biāo)化25.1甲基叔丁基醚(CH?OC(CH?)?,MTBE):色譜純。5.4氯化鈉(NaCl):使用前于400℃下灼燒4h,冷卻后密封貯存于磨口玻璃瓶中。移取10ml硫酸(5.3)緩慢滴入預(yù)先裝有90ml甲醇(5.2)的燒杯中，混勻，冷卻稱取25g氯化鈉(5.4),溶于100ml水中，混勻，貯存于試劑瓶中。稱取大于10g的碳酸氫鈉(5.5),溶于100ml水中，混勻，貯存于試劑瓶中，保購(gòu)買(mǎi)市售含有9種鹵代乙酸的有證標(biāo)準(zhǔn)溶液(一氯乙MTBE(5.1),參考說(shuō)明書(shū)進(jìn)行保存。開(kāi)封后，在-10℃以下密封、避光，參考的保存移取適量標(biāo)準(zhǔn)貯備液(5.9),用MTBE(5.1)稀釋，臨用現(xiàn)配。移取適量標(biāo)準(zhǔn)貯備液(5.9),用MTBE(5.1)稀釋，臨用現(xiàn)配。5.13硅膠：粒徑380μm～830μm(40目～20目)。5.14硅膠吸附管：長(zhǎng)15cm,外徑6mm,內(nèi)徑4mm的玻璃管。內(nèi)裝兩段硅膠吸附劑，其中A段約450mg,B段約150mg。吸附管兩端和兩段硅膠之間用硅烷化玻璃棉填塞，裝填后兩端熔封?；蛸?gòu)買(mǎi)市售其他等效吸附管。推薦的吸附管示意圖見(jiàn)圖1。B36儀器和設(shè)備6.1煙氣采樣器：具有抗負(fù)壓功能，采樣流量0.2L/min～1.5L/min,采樣管內(nèi)襯為氟樹(shù)脂材質(zhì)或其他等效材質(zhì)，具備加熱功能，加熱溫度應(yīng)在120℃以上。6.2連接管：聚四氟乙烯軟管或內(nèi)襯聚四氟乙烯薄膜的硅橡膠管。6.3冷卻裝置：冰水浴或其他等效裝置。6.4棕色沖擊式吸收瓶：75ml。6.5氣相色譜儀：具分流/不分流進(jìn)樣口和電子捕獲檢測(cè)器(ECD)。6.6色譜柱：石英毛細(xì)管柱，30m(柱長(zhǎng))×0.32mm(內(nèi)徑)×0.25μm(膜厚),固定相為14%氰丙基苯基(其中7%氰丙基7%苯基)-86%二甲基聚硅氧烷，或其他等效色6.7電熱恒溫裝置：電熱恒溫水浴鍋或加熱性能相當(dāng)?shù)脑O(shè)備，溫度精度±2℃。6.8超聲清洗器：功率≥200W。6.9樣品管：玻璃或聚全氟乙丙烯等材質(zhì)，10ml,具塞。6.10具塞比色管：10ml,50ml。6.11分液漏斗：125ml,具聚四氟乙烯活塞。6.12一般實(shí)驗(yàn)室常用儀器和設(shè)備。7.1樣品采集7.1.1固定污染源廢氣樣品固定污染源廢氣布點(diǎn)、采樣及參數(shù)設(shè)定應(yīng)符合GB/T16157和HJ/T397中的相關(guān)規(guī)定，采樣裝置示意圖見(jiàn)圖2。圖2采樣裝置示意圖串聯(lián)裝有25ml水的棕色沖擊式吸收瓶(6.4)和硅膠吸附管(5.14),與煙氣采樣器(6.1)連接。將煙氣采樣管加熱至120℃±5℃,以0.2L/min～0.5L/min流量，連續(xù)采4樣1h或在1h內(nèi)等時(shí)間間隔采集3個(gè)～4個(gè)樣品?？筛鶕?jù)樣品濃度適當(dāng)確定采樣時(shí)間。采樣結(jié)束后，切斷抽氣泵和硅膠吸附管（5.14）之間的氣路，抽出煙氣采樣管，取下硅膠吸附管（5.14）和棕色沖擊式吸收瓶（6.4立即密封，4℃以下避光冷藏保存。7.1.2現(xiàn)場(chǎng)空白樣品將同批次硅膠吸附管（5.14）和裝有25ml水的棕色沖擊式吸收瓶（6.4）帶至采樣現(xiàn)場(chǎng)，打開(kāi)其兩端，不與采樣器（6.1）連接，采樣開(kāi)始后封閉，按照與樣品保存（7.2）相同條件帶回實(shí)驗(yàn)室。7.2樣品保存樣品采集后于4℃以下密封避光冷藏保存，應(yīng)在14d內(nèi)完成試樣的制備。制備好的試樣應(yīng)在7d內(nèi)完成測(cè)定。7.3試樣的制備7.3.1解吸將硅膠吸附管（5.14）A段硅膠轉(zhuǎn)入樣品管（6.9加入5.0ml水，室溫下超聲10min，將水轉(zhuǎn)移到50ml具塞比色管（6.10）中，再向樣品管（6.9）加入5.0ml水，重復(fù)上述步驟，合并兩次水溶液定容至50ml。得到溶液A。B段硅膠按照與A段硅膠相同步驟進(jìn)行操作，得到溶液B。棕色沖擊式吸收瓶（6.4）中的水全部移入具塞比色管（6.10用水清洗后定容至50ml，得到溶液C。7.3.2萃取和衍生化將溶液A、B和C分別轉(zhuǎn)移至分液漏斗（6.11）中，加入2.5ml硫酸（5.3）和10.0g氯化鈉（5.4振蕩至氯化鈉完全溶解，加入5.0mlMTBE（5.1）振蕩萃取5min，靜置分層后收集下層水相，再加入5.0mlMTBE（5.1）進(jìn)行二次萃取，合并兩次萃取液。分別移取3.0ml萃取液至10ml具塞比色管（6.9）中，加入10μl內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)溶液（5.12）和3.0ml硫酸-甲醇溶液（5.6混勻，于50℃水浴中衍生（120±10）min后冷卻至室溫，加入7ml氯化鈉溶液（5.7搖勻，移除下層水相（殘留水相＜0.3ml緩慢加入1.0ml飽和碳酸氫鈉溶液（5.8振蕩并間斷放氣。移取上層衍生液于2ml棕色進(jìn)樣瓶中待測(cè)。注：當(dāng)試樣濃度超出曲線上限時(shí)，應(yīng)移取適量萃取液定容至3.0ml后進(jìn)行衍生化反應(yīng)，并記錄稀7.4空白試樣的制備7.4.1實(shí)驗(yàn)室空白試樣以同批次硅膠吸附管（5.14）和25ml水按照與試樣的制備（7.3）相同的步驟制備實(shí)驗(yàn)室空白試樣。5將現(xiàn)場(chǎng)空白樣品(7.1.2)按照與試樣的制備(7.3)相同的步驟制備現(xiàn)場(chǎng)空白試樣。8.1儀器參考條件進(jìn)樣口溫度：210℃;進(jìn)樣方式：不分流進(jìn)樣；進(jìn)樣量：1.0μl。柱溫：40℃保持5min,以5℃/min升至65℃,再以10℃/min升至85℃,然后以20℃/min升至205℃保持5min。檢測(cè)器溫度：300℃;載氣：氮?dú)?5.14),流速：2.0ml/min,尾吹氣流速：608.2工作曲線的建立分別取適量的鹵代乙酸標(biāo)準(zhǔn)使用液(5.10)于50ml水中，制備至少5個(gè)點(diǎn)的標(biāo)準(zhǔn)系列(不包括零濃度點(diǎn)),目標(biāo)化合物的質(zhì)量分別為0.1μg、0.5μg、2μg、5μg和10μg(此質(zhì)量為參考值)。按照樣品萃取和衍生化(7.3.2)相同的步驟制備校準(zhǔn)系列。按照儀器參考條件(8.1)由低濃度至高濃度依次進(jìn)行分析測(cè)定。以目標(biāo)化合物的質(zhì)量為橫坐標(biāo)，以目標(biāo)化合物與內(nèi)標(biāo)物峰面積的比值和內(nèi)標(biāo)物質(zhì)量的乘積為縱坐標(biāo)，建立工作曲線。在本標(biāo)準(zhǔn)推薦的儀器參考條件下，內(nèi)標(biāo)和目標(biāo)化合物衍生物的參考色譜圖見(jiàn)圖3。圖3內(nèi)標(biāo)及目標(biāo)化合物衍生物的參考色譜圖按照與工作曲線的建立(8.2)相同的條件進(jìn)行試樣(7.3)的測(cè)定。按照與試樣測(cè)定(8.3)相同的條件進(jìn)行空白試樣(7.4)的測(cè)定。69結(jié)果計(jì)算與表示9.1定性分析根據(jù)目標(biāo)化合物的保留時(shí)間定性。當(dāng)樣品基質(zhì)復(fù)雜時(shí)，采用另外一支極性不同的色譜柱進(jìn)行雙柱定性。9.2結(jié)果計(jì)算按照公式（1）計(jì)算鹵代乙酸的質(zhì)量濃度（i?=（1）式中：?——固定污染源廢氣樣品中目標(biāo)化合物的質(zhì)量濃度，mg/m3；m——由工作曲線計(jì)算得到溶液A中目標(biāo)化合物的質(zhì)量，μg；——由工作曲線計(jì)算得到溶液B中目標(biāo)化合物的質(zhì)量，μg；——由工作曲線計(jì)算得到溶液C中目標(biāo)化合物的質(zhì)量，μg；——溶液A稀釋倍數(shù)；——溶液B稀釋倍數(shù)；——溶液C稀釋倍數(shù)；——標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)（101.325kPa，273.15K）下干煙氣采樣體積，L。9.3結(jié)果表示測(cè)定結(jié)果小數(shù)位數(shù)與檢出限保持一致，最多保留三位有效數(shù)字。10準(zhǔn)確度10.1精密度6家實(shí)驗(yàn)室分別對(duì)加標(biāo)濃度為0.050mg/m3、1.00mg/m3和16.0mg/m3的空白樣品進(jìn)行6次重復(fù)測(cè)定，實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為4.9%～12%、0.7%～3.4%和3.5%~8.6%；實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為3.3%～7.6%、1.9%～12%和4.2%～9.9%；重復(fù)性限分別為0.01mg/m3～0.02mg/m3、0.12mg/m3～0.23mg/m3和1.8mg/m3～2.7mg/m3；再現(xiàn)性限分別為0.01mg/m3～0.02mg/m3、0.12mg/m3～0.35mg/m3和2.9mg/m3～4.8mg/m3。詳見(jiàn)表B.1。10.2正確度6家實(shí)驗(yàn)室分別對(duì)加標(biāo)濃度為0.050mg/m3的實(shí)際樣品進(jìn)行6次重復(fù)測(cè)定，加標(biāo)回收率為84.0%～116%，加標(biāo)回收率最終值為92.0%±11.9%～107%±8.6%。詳見(jiàn)表B.2。11質(zhì)量保證和質(zhì)量控制711.1煙氣采樣器在使用前應(yīng)進(jìn)行氣密性和流量檢查，流量測(cè)試誤差應(yīng)在±2.5%以內(nèi)。11.2每20個(gè)樣品或每批次（少于20個(gè)樣品）應(yīng)至少測(cè)定1個(gè)實(shí)驗(yàn)室空白和1個(gè)現(xiàn)場(chǎng)空白樣品，其測(cè)定結(jié)果應(yīng)低于方法檢出限。11.3目標(biāo)化合物工作曲線的線性相關(guān)系數(shù)應(yīng)≥0.990。每20個(gè)樣品或每批次（少于20個(gè)樣品）應(yīng)分析1次工作曲線中間點(diǎn)，其測(cè)定結(jié)果與該點(diǎn)濃度的相對(duì)偏差應(yīng)在±20%以內(nèi)，否則應(yīng)重新建立工作曲線。11.4每20個(gè)樣品或每批次（少于20個(gè)樣品）應(yīng)至少測(cè)定1個(gè)空白加標(biāo)樣品，空白加標(biāo)回收率范圍應(yīng)在60%～120%之間。11.5