水體中重金屬的遷移轉(zhuǎn)化途徑及影響因素

水體中重金屬的遷移轉(zhuǎn)化途徑及影響因素摘要：重金屬污染是水污染的一個重要方面，本文簡要介紹了水中重金屬的來源、污染特征及特點(diǎn)；著重介紹了其在水中的存在形態(tài)、遷移轉(zhuǎn)化途徑及遷移轉(zhuǎn)化過程；最后簡要分析了了pH值、氧化還原電位（Eh）、溫度、離子強(qiáng)度及有機(jī)質(zhì)對重金屬遷移轉(zhuǎn)化的影響。關(guān)鍵詞：重金屬；來源；存在形態(tài)；遷移轉(zhuǎn)化；影響因素Abstract:Heavymetalsinwaterbodycanleadtomanyseriouspollutionproblems.thispaperintroducebrieflythesource，thepollutioncharacteristicsandfeaturesofheavymetalsinwater；Itisemphasizedthatheavymetals‘a(chǎn)ppearance,migrationandtransformationpathwayandmigrationandtransformationprocessarealsoexpounded;Finally，thepaperbrieflyanalyzesthepH,radixpotential(Eh),temperature,ionicstrengthandorganicmatterontheimpactofmigrationandtransformationofheavymetals.Keywords:Heavymetals;source;existingforms;migrationandtransformation;factors1引言隨著工業(yè)化的發(fā)展，隨著工農(nóng)業(yè)的發(fā)展,大量污染物包括重金屬排入河流,使水質(zhì)惡化,給人類造成了一系列嚴(yán)重后果。重金屬污染物在環(huán)境中存在復(fù)雜，形態(tài)多變,不易被生物降解，易被生物所富集與累積。重金屬污染物進(jìn)入水體后由于水體中懸浮物的吸附作用，大部分從水相轉(zhuǎn)移至懸浮物中隨之遷移，當(dāng)懸浮物負(fù)荷量超過其搬用能力時就逐步沉降下來，蓄積在沉積物中。當(dāng)水環(huán)境條件等因素改變時，重金屬又可能再次釋放，重新進(jìn)入水體中。由此可見，重金屬在水體中的遷移轉(zhuǎn)化是一個復(fù)雜的過程，包括了水體中的各種物理、化學(xué)及生物反應(yīng)，并且其中有些過程是可逆的，所以在研究重金屬在水體中的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律時，必須綜合考慮各過程以及主要影響因素。本文主要是介紹重金屬污染物在水體中的遷移轉(zhuǎn)化途徑及影響因素。2水體中重金屬的主要來源在環(huán)境污染研究中，重金屬多指Hg、Cd、Pb、Cr以及類金屬等生物毒性顯著的元素；其次是指有一定毒性的一般元素，如Zn、Cu、Ni、Co、Sn等。水體中的重金屬污染主要來自兩部分:自然因素和人為因素。自然因素主要是巖石風(fēng)化的碎屑產(chǎn)物。在沒有人為污染的情況下，水體中的重金屬的含量取決于水與土壤、巖石的相互作用，其值一般很低，不會對人體健康造成危害，但導(dǎo)致水體受到重金屬污染。人為污染源主要包括采礦冶煉、金屬加工、化工、廢電池處理、電子、造革和染料、大氣干濕沉降、農(nóng)藥和化肥的使用等，都使水體重金屬含量急劇升高[1]。城市發(fā)展過程中化石燃料的燃燒、采礦和冶煉向環(huán)境釋放重金屬是最主要污染源；金屬開采、冶煉導(dǎo)致Pb、Zn、Cd在環(huán)境介質(zhì)中的積累相當(dāng)高；尾礦渣堆放，隨著雨水地表徑流進(jìn)入水體，造成水體中金屬污染[2]；各種工業(yè)廢水和固體廢棄物的滲出液直接排入水體，以及被重金屬污染的土壤顆粒被地面徑流帶到水體，使水體中金屬含量升高。目前，工業(yè)污染和交通污染是重金屬污染的主要原因之一，Zn、Al、Ti、Sn主要來自紡織工業(yè)，Co、Cr、Cd、Hg來自塑料工業(yè)以及Cu、Ni、Cd、Zn、Sb來自微電子業(yè)。城市道路雨水徑流中富含交通活動所產(chǎn)生的大量石油類、懸浮固體和重金屬等污染物，能夠?qū)邮芩w的水質(zhì)造成明顯的破壞并影響水生生態(tài)[3]。3重金屬的污染特征及危害特點(diǎn)重金屬是構(gòu)成地殼的元素、在自然界中分布廣泛，而且重金屬作為有色金屬，在人類生產(chǎn)活動中被廣泛應(yīng)用，污染源遍布，另外重金屬大多屬于過渡元素，在自然界中有不同價態(tài)，具有活性和毒性效應(yīng)，這是重金屬污染的主要特征。水體中重金屬濃度很小時即產(chǎn)生毒性，具有高度危害性和難治理性，其毒性和穩(wěn)定性取決于它的存在形態(tài)，隨水環(huán)境條件改變，各種存在形態(tài)之間可相互轉(zhuǎn)化，具有形態(tài)多變性。重金屬離子在自然環(huán)境中不能被破壞、來源廣、殘留時間長、可在微生物作用下轉(zhuǎn)化為毒性更強(qiáng)的金屬化合物、能沿著食物鏈轉(zhuǎn)移富集，有放大作用，最終在人體中累計導(dǎo)致慢性中毒。4水環(huán)境中重金屬的存在形態(tài)水體中重金屬的存在形態(tài)直接影響著它的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律[4],因此,在研究其含量的同時,還要研究其存在形態(tài).水體中重金屬存在形態(tài)包括溶解態(tài)(溶解于河水中)和顆粒態(tài)(存在于懸移質(zhì)中的懸移態(tài)及存在于表層沉積物中的沉積態(tài))[5]。水樣以0.45m濾膜過濾、酸化后測定可得溶解態(tài)(水相)重金屬總量，其中，水樣過濾后不經(jīng)酸化而直接測得的具有電活性的游離的及簡單的無機(jī)絡(luò)離子稱為很不穩(wěn)定態(tài)，其它部分稱為絡(luò)合態(tài)，包括與有機(jī)物和膠體物絡(luò)合結(jié)合較弱的中等不穩(wěn)定態(tài)、絡(luò)合結(jié)合較強(qiáng)的慢不穩(wěn)定態(tài)和對樹脂不敏感而與水中有機(jī)物或膠體強(qiáng)烈結(jié)合的惰性態(tài)。采用Tessier等人提出的逐級化學(xué)提取法或其改進(jìn)方法可將顆粒態(tài)重金屬的存在形態(tài)分為:離子交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳水合氧化物結(jié)合態(tài)、有機(jī)一硫化物結(jié)合態(tài)和殘渣態(tài)。離子交換態(tài)吸附發(fā)生在粘土礦物、氫氧化鐵、氫氧化錳或腐殖質(zhì)等成份上，最易被生物吸收，對環(huán)境變化最敏感、有效；碳酸鹽結(jié)合態(tài)是在醋酸中溶解，當(dāng)環(huán)境變化特別是pH變化時較易重新釋放進(jìn)入水體的重金屬；與水合氧化鐵、氧化錳結(jié)合，環(huán)境變化時會部分釋放對生物有潛在有效性即鐵錳水合氧化物結(jié)合態(tài)；以不同形式進(jìn)入或包裹在有機(jī)質(zhì)顆粒上，同有機(jī)質(zhì)發(fā)生螯合或生成硫化物，不易被生物吸收利用的較穩(wěn)定的有機(jī)硫化物和硫化物結(jié)合態(tài)；主要來源于天然礦物，穩(wěn)定存在于石英和粘土礦物等結(jié)晶礦物晶格里的對生物無效的殘渣態(tài)[6]。重金屬在水環(huán)境中的存在形態(tài)取決于其來源和進(jìn)入水環(huán)境后與其它物質(zhì)發(fā)生的相互作用，不同形態(tài)其生物毒性和環(huán)境的行為不同[7]，主要受水環(huán)境的pH值、絡(luò)合劑含量、氧化還原條件等控制[8]。影響重金屬形態(tài)分布的因素有:顆粒物重金屬含量和存在時間、顆粒物中金屬化合態(tài)、顆粒物pH、碳酸鹽、有機(jī)質(zhì)等。天然水中重金屬的形態(tài)分析方法主要有陽極溶出伏安法(ASA)、陰極溶出伏安法(CSA)、化學(xué)修飾電極法、離子選擇電極法及化學(xué)分離含量測定法。目前重金屬的形態(tài)分析中廣泛應(yīng)用化學(xué)分離與分析測試技術(shù)聯(lián)用技術(shù),許多方法還不能測定水中元素的具體遷移形式,只能測其總含量[9]。5重金屬在水中的遷移轉(zhuǎn)化途徑無機(jī)污染物，特別是重金屬污染物，進(jìn)入水中主要通過沉淀溶解、氧化還原、配合絡(luò)合、膠體形成、吸附解析等一系列化學(xué)作用遷移轉(zhuǎn)化，參與和干擾各種環(huán)境化學(xué)過程和物質(zhì)循環(huán)，最終以一種或多種形態(tài)長期存留在環(huán)境中，造成永久性的潛在危害[10]。重金屬在水體中的遷移轉(zhuǎn)化可以概括為三種類型：(1)機(jī)械遷移和轉(zhuǎn)化。重金屬的機(jī)械遷移和轉(zhuǎn)化是指重金屬污染物被水流或氣流機(jī)械搬運(yùn)而引起的空間位置的移動和存在形態(tài)的轉(zhuǎn)化，其主要形式是重金屬被包含于礦物顆?；蛴袡C(jī)膠體內(nèi)，或者被吸附于無機(jī)、有機(jī)懸浮物上、隨水流動而被遷移轉(zhuǎn)化。也有隨空氣而運(yùn)動的，如元素汞可轉(zhuǎn)化為汞蒸汽擴(kuò)散。(2)物理-化學(xué)遷移和轉(zhuǎn)化。重金屬的物理-化學(xué)遷移和轉(zhuǎn)化是指重金屬通過吸附與解吸、沉淀與溶解、氧化與還原、絡(luò)合、鰲合、水解等一系列物理化學(xué)作用而實(shí)現(xiàn)的遷移和轉(zhuǎn)化。這些過程決定了重金屬在水中存在的形態(tài)，積累的狀況和潛在危害程度，是重金屬在水中最重要的運(yùn)動形態(tài)。(3)生物遷移和轉(zhuǎn)化。重金屬的生物遷移和轉(zhuǎn)化是指重金屬通過生物體的新陳代謝、生長、死亡等過程所進(jìn)行的遷移，主要是指植物通過根系從底泥中吸收某些化學(xué)形態(tài)的重金屬，并在其體內(nèi)積累起來。這種含有一定量重金屬的植物如被動物或人體食用，就有可能通過食物鏈造成對人體健康的危害。所有重金屬均能通過生物體遷移、富集，并隨著食物鏈的相互作用造成對人體的威脅。6重金屬在水中的遷移轉(zhuǎn)化過程重金屬在水中的遷移轉(zhuǎn)化是一個復(fù)雜的過程，包括了水體中的各種物理、化學(xué)及生物反應(yīng)，并且其中有些過程是可逆的，其中在重金屬遷移轉(zhuǎn)化的過程中有兩個環(huán)節(jié)是十分重要的：①重金屬的吸附，這是重金屬污染物沉降的前提條件。重金屬如何被吸附，吸附量和吸附速率受哪些因素的影響，都直接關(guān)系到重金屬能否很快的遷移到沉積物中；②重金屬的釋放。重金屬從懸浮物或沉積物中重新釋放，造成二次污染，對其釋放規(guī)律和影響因素的研究十分必要。6.1水體中重金屬的吸附過程重金屬在水體中吸附和懸浮物沉降是其達(dá)到自凈的過程，沉積物對重金屬的吸附過程分為物理吸附(非專屬吸附)、化學(xué)吸附(專屬吸附)以及生物吸附。吸附過程基本符合Henry、Langmuir和Freundlich吸附模式。三種吸附模式分別有不同的適用條件[11]。吸附等溫式和吸附動力學(xué)方程是三種模式的數(shù)學(xué)表達(dá)形式，其中，吸附等溫式是在溫度固定條件下表達(dá)重金屬平衡吸附量和水相平衡濃度之間關(guān)系的數(shù)學(xué)式，根據(jù)這種關(guān)系繪制的曲線稱為吸附等溫線，通過該曲線可以研究兩者之間的相關(guān)關(guān)系。吸附動力學(xué)方程描述的重金屬吸附量隨時間的變化過程，主要通過分析吸附和解吸速率來實(shí)現(xiàn)。6.2重金屬的釋放過程主要有以對吸附動力學(xué)為基礎(chǔ)和以釋放實(shí)驗(yàn)為基礎(chǔ)的兩類研究。以吸附動力學(xué)為基礎(chǔ)的研究是把釋放看作是吸附的逆過程,以吸附動力學(xué)模式描述釋放過程。因此,有的研究者用同一傳質(zhì)方程表示釋放與吸附過程,僅以不同的傳質(zhì)系數(shù)區(qū)分兩個過程[12],把釋放動力學(xué)方程中的系數(shù)用Freundich吸附模式中的解吸速率來代替。這類研究存在不足之處是由于以吸附為主的吸附解吸動力學(xué)過程與以釋放為主的解吸-吸附動力學(xué)過程有著以下顯著區(qū)別:重金屬釋放過程中水相濃度有峰值存在，即經(jīng)歷由低到高，再由高到低直至平衡的過程，而且達(dá)到平衡的時間也很長,這與吸附過程顯著不同；同時，解吸速率系數(shù)比吸附速率系數(shù)往往小幾個至幾十個數(shù)量級，在以吸附為主要研究對象的實(shí)驗(yàn)中很難反應(yīng)出來。因此,對釋放的研究應(yīng)盡可能以釋放實(shí)驗(yàn)為基礎(chǔ)。釋放過程對湖泊和淤積的河床水體污染影響尤其重要,釋放過程實(shí)為二次污染源。7水環(huán)境中重金屬遷移轉(zhuǎn)化的影響因素重金屬污染物進(jìn)入水體后，以懸浮態(tài)被徑流水所攜帶，吸附在礦物碎粒、氧化的碳酸鹽或氫氧化物沉淀、腐殖質(zhì)上以及與含水的氧化鐵、氧化錳形成共沉淀。然后，懸浮物隨水遷移，重金屬在懸浮物和水體間處于平衡和亞平衡狀態(tài)。在不同的水力學(xué)作用及物化過程中，部分通過絮凝作用沉降到水底形成沉積物。當(dāng)環(huán)境條件發(fā)生改變，沉積物則通過溶解、絡(luò)合、水解等物化過程重新進(jìn)入水中，形成二次污染。影響遷移和富集的因素很多，其中既包括元素自身性質(zhì)(價態(tài)和形態(tài))等內(nèi)部因素，也包括一些影響元素遷移的外部條件，如：水體性質(zhì)、有機(jī)物、溫度、pH值和氧化還原電位等[13]。(1)pH值的影響：天然水體的pH值通常在6.5-8.5之間，在弱酸性-弱堿性之間。pH值的變化能夠影響元素的價態(tài)和遷移能力，往往會導(dǎo)致一些元素的溶解和沉淀，從而對元素的遷移和富集產(chǎn)生影響[14]。有研究表明，在酸性區(qū)，沉積物中的重金屬釋放率隨pH值的升高而迅速降低，轉(zhuǎn)折點(diǎn)一般在pH=4~5；在堿性區(qū)，其釋放率隨pH值的升高而略有升高；在中性區(qū)，釋放率一般很低[15]。這是因?yàn)橹亟饘僭卦谒嵝詤^(qū)釋放主要是解吸作用和沉淀的溶解作用，而在堿性區(qū)一般認(rèn)為是由于有機(jī)質(zhì)的分解使與之結(jié)合的重金屬重新釋放出來[16]。(2)Eh和溶解氧的影響：溶解氧的含量能影響水體中氧化還原電位，水環(huán)境的氧化還原狀態(tài)會改變重金屬的形態(tài)和溶解度，從而影響其毒性和遷移能力。(3)溫度：溫度作為水環(huán)境中基本物理量，對重金屬的吸附-解析、沉淀-溶解、氧化還原、絡(luò)合、螯合等一系列化學(xué)和物理化學(xué)過程都有不同程度的影響。重金屬在固體顆粒上的吸附．解吸過程中，由于吸附為放熱過程，而解吸為吸熱過程，溫度升高一般有利于重金屬的物理解吸；對于離子交換吸附，由于表面電荷幾乎不隨溫度變化，所以離子交換吸附產(chǎn)生的重金屬釋放作用基本不受溫度的影響?？偟膩碚f，溫度升高有利于沉積物中重金屬的釋放，如在夏季，河流沉積物、懸浮物將向水體釋放出更多的重金屬。（4）離子強(qiáng)度：離子強(qiáng)度對重金屬離子解吸-吸附的影響是由于離子濃度的增加將會與重金屬離子競爭吸附點(diǎn)位，溶液中離子強(qiáng)度的增加將降低溶液的活化系數(shù)，從而降低重金屬的吸附；另外，較高的離子強(qiáng)度對吸附劑表面雙電層的壓縮將使其解體，從而提高重金屬離子的解吸幾率。在較低的pH條件下，隨著離子強(qiáng)度的增加，重金屬在粘土礦物上的吸附量會增加，而腐殖質(zhì)在礦物上的吸附量減少；在較高的pH值條件下，隨著離子強(qiáng)度的增加被吸附的腐殖質(zhì)水力厚度將被壓縮而減小，因此得到最終結(jié)果是利于重金屬離子向內(nèi)層的滲透，直接被吸附于礦物上。(5)有機(jī)質(zhì)含量：有機(jī)質(zhì)一般包覆于沉積物表面，并且有機(jī)質(zhì)的吸附活性很高，能增加沉積物中重金屬的釋放量。其主要途徑有兩個：一是使金屬氧化物中的金屬還原為低價態(tài)，增加其溶解性，釋放出氧化物上吸附的重金屬；另外，有機(jī)酸可以和重金屬離子形成可溶性絡(luò)合物和膠體懸浮物[17-19]。8結(jié)論重金屬的遷移轉(zhuǎn)化是多種因素共同作用的結(jié)果，重金屬在水體中遷移轉(zhuǎn)化的過程是一個復(fù)雜的物理、化學(xué)及生物過程。重金屬離子在沉積物上的吸附-解吸反應(yīng)等是重金屬物理-化學(xué)遷移的主要形式，也是重金屬在水環(huán)境中遷移的最重要形式。這種遷移的結(jié)果，決定了重金屬在水環(huán)境中的存在形態(tài)、富集狀況和潛在危害程度。其遷移過程受諸多水環(huán)境條件如pH、Eh、離子強(qiáng)度、水溫、有機(jī)質(zhì)等影響。參考文獻(xiàn)[1]刁維萍,倪吾鐘,倪天華,楊肖娥.水環(huán)境重金屬污染的現(xiàn)狀及其評價[J].廣東微量元素科學(xué),2004,(03).[2]楊元根,劉叢強(qiáng),張國平等.鉛鋅礦山開發(fā)導(dǎo)致的重金屬在環(huán)境介質(zhì)中的積累[J].礦物巖石地球化學(xué)通報,2003,22(4):305-309.􀀁[3]甘華陽,卓慕寧,李定強(qiáng)等.廣州城市道路雨水徑流的水質(zhì)特征[J].生態(tài)環(huán)境,2006,15(5):969-973.[4]李然,李嘉,趙文謙.水環(huán)境中重金屬污染研究概述[J].四川環(huán)境,1997,(01).[5]王新偉,何江,李朝生.水體中重金屬的形態(tài)分析方法[J].內(nèi)蒙古大學(xué)學(xué)報,2002,33(5):587-591.[6]雷衍之.養(yǎng)殖水環(huán)境化學(xué)[M].北京:中國農(nóng)業(yè)出版社,2004.[7]王霞,仇啟善.水環(huán)境中重金屬的存在形態(tài)和遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律綜述[J].內(nèi)蒙古環(huán)境保護(hù)，1998,10