第六講 納米材料的模板法合成 2002-10-24

第五講納米材料的模板法合成主要內(nèi)容：納米材料的存在形式和分類模板的概念？模板的分類？模板的制備模板法合成納米材料實例納米材料的主要存在形式12nm的納米粒子納米線納米帶納米膜納米固體材料納米管TEM納米材料分類納米粉末：又稱為超微粉或超細粉，一般指粒度在100納米以下的粉末或顆粒，是一種介于原子、分子與宏觀物體之間處于中間物態(tài)的固體顆粒材料。納米纖維：指直徑為納米尺度而長度較大的線狀材料。包括：納米管、納米線、納米帶等納米膜：納米膜分為顆粒膜與致密膜。顆粒膜是納米顆粒粘在一起，中間有極為細小的間隙的薄膜。致密膜指膜層致密但晶粒尺寸為納米級的薄膜。納米塊體：是將納米粉末高壓成型或控制金屬液體結(jié)晶而得到的納米晶粒材料。納米材料大致可分為納米粉末材料、一維納米材料、納米薄膜材料、納米塊體材料等納米粒子制備方法物理法化學法粉碎法構筑法沉淀法水熱法溶膠－凝膠法氧化還原法凍結(jié)干燥法噴霧法干式粉碎濕式粉碎氣體蒸發(fā)法活化氫－熔融金屬反應法濺射法真空沉積法加熱蒸發(fā)法混合等離子體法共沉淀法化合物沉淀法水解沉淀法納米粒子合成方法分類氣相反應法液相反應法氣相分解法氣相合成法氣－固反應法其它方法幾種典型的納米材料合成技術納米材料的模板法合成化學氣相沉積技術自組裝及超分子化學方法水熱法、晶核生長法及其它納米材料的模板法合成模板法合成納米材料大多數(shù)納米材料的化學合成方法涉及到原子、離子或分子自氣相或液相析出的凝聚反應，涉及到從分散的原子或分子逐漸聚集、長大的生長過程。以液相沉淀反應為例，顆粒的形成一般可以分為兩個階段。第一階段是晶核的形成；第二階段是晶核生長。顆粒的微結(jié)構、尺寸及其分布由反應體系的本質(zhì)及反應的動力學過程所決定?？上攵苽淞骄?、結(jié)構相同的納米顆粒的難度有多大。這相當于讓燒杯中天文數(shù)字的原子同時形成大小一樣的晶核，并同時長大到相同的尺寸。而且還要考慮顆粒間的團聚問題，因為團聚是使納米顆粒的表面能降低的自發(fā)過程。因此，為了得到尺寸可控、無團聚的納米顆粒，必須找到“竅門”，來有效地干預化學反應的進程。模板合成技術便是化學家們找到的“竅門”。模板合成的原理實際上非常簡單。設想存在一個納米尺寸的籠子(納米尺寸的反應器)，讓原子的成核和生長在該“納米反應器”中進行。在反應充分進行后，“納米反應器”的大小和形狀就決定了作為產(chǎn)物的納米材料的尺寸和形狀。無數(shù)多個“納米反應器”的集合就是模板合成技術中的“模板”。問題是如何找到、設計和合成各種模板？

納米材料的模板法合成模板法合成納米材料模板大致可以分為兩類：軟模板和硬模板硬模板有多孔氧化鋁、介孔沸石、蛋白、MCM－41、納米管、多孔Si模板、金屬模板以及經(jīng)過特殊處理的多孔高分子薄膜等。軟模板則常常是由表面活性劑分子聚集而成的膠團、反膠團、囊泡等。二者的共性是都能提供一個有限大小的反應空間，區(qū)別在于前者提供的是靜態(tài)的孔道，物質(zhì)只能從開口處進入孔道內(nèi)部，而后者提供的則是處于動態(tài)平衡的空腔，物質(zhì)可以透過腔壁擴散進出。納米材料的模板法合成模板的分類軟模板合成納米材料表面活性劑、膠團等概念凡能顯著改變體系表面（界面）狀態(tài)的物質(zhì)都稱為表面活性劑

表面活性劑能大幅度降低體系的表面（或界面）張力，使體系產(chǎn)生潤濕和反潤濕、乳化和破乳、分散和凝聚、起泡和消泡、增溶等一系列作用。其結(jié)構特點是由親油基（也稱憎水基）和親水基（也稱憎油基）兩部分組成。表面活性劑可分為：陰離子型表面活性劑（羧酸鹽、磺酸鹽、硫酸鹽、磷酸酯鹽）陽離子型表面活性劑（銨鹽型、季銨鹽型、吡啶鹽型、多乙烯多銨鹽型）非離子型表面活性劑（聚乙二醇或聚氧乙烯型、多元醇型）兩性表面活性劑（氨基酸型、甜菜堿型）高分子表面活性劑（分子量在數(shù)千到一萬以上的具有表面活性的物質(zhì)）軟模板合成納米材料表面活性劑、膠團等概念臨界膠團濃度 表面活性劑在溶液中超過一定濃度時,會 （criticalmicelle

從單體（單個離子或分子）締合成為膠 concentration

態(tài)聚集物，即形成膠團。溶液性質(zhì)發(fā)生

CMC):

突變的濃度，亦即形成膠團的濃度，稱 為臨界膠團濃度

親油端在內(nèi)、親水端在外的“水包油型”膠團，叫“正相膠團”親水端在內(nèi)、親油端在外的“油包水型”膠團，叫“反相膠團”

正相膠團的直徑大約為5-100nm，反相膠團的直徑約為3-6nm，而多層囊泡的直徑一般為100-800nm。軟模板合成納米材料表面活性劑、膠團等概念軟模板合成納米材料表面活性劑溶液的一些性質(zhì)與其濃度的關系軟模板合成納米材料幾種膠束結(jié)構示意圖軟模板合成納米材料膠束的形成膠束的形成過程是一個自發(fā)的過程，通過熱力學分析得出不同類型的表面活性劑膠束形成的標準自由能變化為：式中，n為膠束聚集數(shù)，z為膠束帶電荷數(shù)。陰離子型：ΔGn=(2-z/n)RT

lnCMC非離子型：ΔGn=RT

lnCMC表面活性劑ΔG

n/kTCMC，mol·L-1nz/nC10H21(CH3)3N?

Cl-11.30.0680360.25C12H25(CH3)3N?

Cl-14.50.0153500.21C12H25NH2

?HCl-15.10.0131560.14C12H25SO4Na-15.90.0081800.18C14H29(CH3)3N?Cl-17.60.0032750.14表3.7幾種表面活性膠束形成自由能(ΔGno)、CMC、聚集數(shù)(n)和有效電離分數(shù)(z/n)反相膠束模板制備納米材料機理以下面反應為例：A＋BC＋DA，B為溶于水的反應物，C為不溶于水的沉淀，D為副產(chǎn)物機理一軟模板合成納米材料反相膠束模板制備納米材料機理以下面反應為例：A＋BC＋DA，B為溶于水的反應物，C為不溶于水的沉淀，D為副產(chǎn)物機理二軟模板合成納米材料反相膠束模板制備納米材料實驗過程軟模板合成納米材料反相膠束模板制備納米材料軟模板合成納米材料軟模板合成納米材料膠束的大小膠束中水的含量可用R表示，R等于體系中水量W和表面活性劑S的摩爾比：即：R＝[W]/[S]R增大，“水池”尺寸增加，膠束也隨之膨脹。研究表明，“水池”的半徑r與R線性相關。從幾何模型可作如下解釋，假設水滴是單分散的，其體積與水分子體積有關，其表面積與油水界面覆蓋的表面活性劑有關；又假設每個表面活性劑固定且都參與形成油水界面；則r可由“水池”體積V和表面積A計算出： r=3V/A當R值較小時，水分子與表面活性劑分子的極性頭結(jié)合緊密，水以結(jié)合水的形式存在。R值增大時，膠束體積膨脹，彈性碰撞頻率增加，但膜壁規(guī)整，遷移能力下降，膠束形狀在球形和橢圓型之間，不同膠束間自由水的滲流增加。當R繼續(xù)增大時，膜層的混亂度增加，直至異構化為雙連續(xù)結(jié)構。膠束的大小內(nèi)核水的性質(zhì)軟模板合成納米材料內(nèi)核水的性質(zhì)一般來講，R越小，內(nèi)核水與常態(tài)水的性質(zhì)差異就越大粘度高極性?。ū憩F(xiàn)出較大的疏水性）內(nèi)核水的pH較常態(tài)水的高內(nèi)核水的熱性質(zhì)一般的微粒的形成要經(jīng)歷化學反應階段、微粒成核階段和微粒長大階段Znaq2++SHaq-——ZnS＋H＋微粒的大小與水核的大小不一定相同。反相膠束模板合成銀納米粒子軟模板合成納米材料軟模板合成納米材料反相膠束微乳液法制備氧化釔納米微晶軟模板合成納米材料反相膠束微乳液法制備氧化釔納米微晶軟模板合成納米材料FormationofOrderedArraysofGoldNanoparticlesfromCTAMReverseMicellesJ.Linetal.rMaterialsLetters492001282–286reductionofHAuCl4inCTAB/octane+1-butanol/H2OreversemicellesystemusingNaBH4asreducingagent.軟模板合成納米材料FormationofOrderedArraysofGoldNanoparticlesfromCTAMReverseMicellesJ.Linetal.rMaterialsLetters492001282–286PreparationofAg/SiO2NanosizeCompositesbyaReverseMicelleandSol-GelTechnique軟模板合成納米材料Langmuir,Vol.15,No.13,1999TEMmicrographsofAg/SiO2nanocompositesformedintheIgepal/cyclohexane/watersystematR=4,X=

1,and(a)H=100,(b)H=200,and(c)H=300.X=[NH4(OH)]/[TEOS].H=

[water]/[TEOS].Langmuir,Vol.15,No.13,1999TEMmicrographsofAg/SiO2

nanocompositessynthesizedatX=1andH=

100andatdifferentwatercontents:(a)R=

2;(b)R=

4;(c)R=

6;(d)R=

10.Langmuir,Vol.15,No.13,1999反相膠束模板制備核－殼結(jié)構的納米粒子軟模板合成納米材料Au3+

Br-AuBr4-Surf+AuBr4-Surf+PtAu丙酮進入膠團AuBr4-粒子形狀受膠團控制粒子形狀不受膠團控制丙酮膠束模板合成金納米棒納米材料的模板法合成環(huán)己烷對棒狀粒子形狀的控制作用a)無環(huán)己烷b)75L環(huán)己烷/5mL電解液c)0.5mL環(huán)己烷/5mL電解液50nmb20nma50nmc從體相金到金納米粒子的轉(zhuǎn)化過程Au(0)(金陽極)Au(Ⅲ)AuBr4-AuBr4-·Surf+(溶液中)Au(0)(小粒徑金納米粒子、團簇或原子)Au(0)(金納米粒子：球或棒)AuBr4-·Surf+(膠團里)表面活性劑分子在溶液中也可以自發(fā)形成液晶自組裝體。液晶以其“剛?cè)岵钡奶攸c具有以下幾方面的優(yōu)勢：液晶界面為剛性界面，層與層之間為納米級空間在此空間內(nèi)生成粒子的粒徑可控；液晶相較大的黏度使得粒子不易團聚、沉降，有利于合成單分散性的粒子；液晶相隨表面活性劑濃度易調(diào)節(jié)為不同的形狀；液晶模板在合成過程中相當穩(wěn)定，在一定溫度下灼燒即可除去模板劑。

表面活性劑為模板合成介孔納米材料液晶模板法在無機材料制備上的應用主要集中于具有納米微孔的分子篩類材料合成。如氧化硅合成，有關文獻報道需表面活性劑，水，硅源，酸或堿等物質(zhì)，其中表面活性劑的選用是關鍵因素。不同的表面活性劑具有不同的結(jié)構和荷電性質(zhì)，隨濃度不同，在水溶液中會形成不同的存在形態(tài)。1992年美國Mobil石油公司的研究人員通過在季銨鹽陽離子表面活性劑C16TMABr的存在下合成了介晶結(jié)構的中孔二氧化硅和硅酸鋁材料M41S(直徑1.5~10nm)，孔的大小可以通過改變表面活性劑的烷基鏈長短或添加適當溶劑來加以控制。Attard等人報道了利用非粒離子表面活性劑C12H25（OC2H4）8OH六角液晶作為穩(wěn)定的預組織模板合成中孔二氧化硅。液晶模板法還可以用于合成非氧化物納米復合材料?；贑dS和CdSe的半導體—有機物超晶格，已由Braun等人通過非離子表面活性劑C18EO10六角液晶相中通入H2S氣體制備出來。李彥等以AEO-7為模板劑在水中構成的六方液晶合成了呈平行排列直徑為1~5nm的CdS納米線。不同類型的無機物與表面活性劑的相互作用方式表面活性劑無機物種類相互作用力類型S+I－＝S+I－靜電力S－I＋＝S－I+靜電力S+I＋＝S+X－I+靜電力S－I－＝S－M+I－靜電力S?I?＝S?I?氫鍵N?I?＝N?I?氫鍵SI－＝SI共價鍵注：S+――陽離子表面活性劑I－――陰離子型無機前驅(qū)體S―――陰離子表面活性劑I+――陽離子型無機前驅(qū)體S?――長鏈烷胺I?――中性型無機前驅(qū)體N?――非離子表面活性劑X－M+――過渡離子（如Cl－Br－Na+等）電荷匹配模板合成非硅介孔材料舉例物質(zhì)

無機前驅(qū)體

表面活性劑

介相

合成路徑

WO3

（NH4）6H2W12O40

(CmTMA)Br層狀，六方相

S+I－

Sb2O3

K[Sb(OH)6](CmTMA)Br層狀，六方相

S+I－

AlPO4

Al(OiPr)3;H3PO4

(CmTMA+)Cl－

層狀

S+I－

FeOFeCl2.4H2OC16H33OS3H層狀

S－I+

PbOPb(NO3)2

C16H33OS3H層狀，六方相

S－I+

MgOMg(NO3)2

C12H25OPO3H2

層狀

S－I+

CoOCo(NO3)2

C12H25OPO3H2

層狀

S－I+

Zn2P2O7

Zn(NO3)2H3PO4

(CmTMA)Br層狀

S+X－I+

Al2O3

Al(NO3)3

C12H25OPO3H2

層狀

S－M+I－

V2O5

CTAV(CmTMA)Cl六方相

S+I－

配位體輔助模板合成非硅組成有序介孔材料舉例物質(zhì)無機前驅(qū)體表面活性劑介相合成路徑ZrO2

（NH4）6H2W12O40

C16H33OPO3H2

六方相SIZrO2

K[Sb(OH)6](C20TMA)Br六方相SIZrO2

Al(OiPr)3;H3PO4

CAPB六方相SINb2O5

FeCl2.4H2O(C18TMA)Br層狀，六方相SINb2O5

Pb(NO3)2

C14H31N六方相SITa2O5

Mg(NO3)2

C18H39N六方相SITiO2

Co(NO3)2

C14H29OPO3H2

六方相SI納米材料的模板法合成納米孔材料的合成納米材料的模板法合成納米孔材料的形成機理1、層狀機理2、棒狀機理pHdecreasing1994年M.E.Davis1993年G.D.Stucky1996年日本Inagaki

新型介孔分子篩MCM-41用作催化劑及清除超微細污染物孔徑可調(diào)1.5nm–10nm化學組成可調(diào)內(nèi)表面可固定金屬和催化劑內(nèi)表面可修飾清除超微細污染物；污水處理；納米催化劑；等等。年產(chǎn)值逾300億美元的孔徑為1納米的新型納米催化劑已用于化工生產(chǎn)硬模板有介孔納米材料、多孔氧化鋁、蛋白、MCM－41、納米管、多孔Si模板、金屬模板以及經(jīng)過特殊處理的多孔高分子薄膜等。硬模板法合成納米陣列結(jié)構體系，是20世紀90年代中期發(fā)展起來的的一種靠自組裝構筑納米結(jié)構的新技術.即利用具有納米級微孔的模板（俗稱納米模具），選擇適當?shù)臍庀嗷蛞合喑练e技術，直接在模板的微孔內(nèi)合成納米結(jié)構.模板可以制備各種材料,例如金屬、合金、半導體、導電高分子、氧化物、碳及其它材料的納米結(jié)構?？珊铣煞稚⑿院玫募{米粒子、納米線、納米管以及其它復合結(jié)構體系?？梢酝ㄟ^改變模板結(jié)構參數(shù)的方法來調(diào)節(jié)納米線、棒或管的長徑比,獲得用其它方法(如光刻平板印刷技術)難以獲得的小尺寸(如3nm的納米管和線);

納米材料的模板法合成

硬模板納米材料的硬模板法合成

制備多孔氧化鋁(AAO)膜的工藝過程AAO/Al結(jié)構的截面示意圖

陽極氧化實驗裝置示意圖

實驗過程分四個步驟進行:

退火預處理;脫脂和去氧化層的清洗處理;電拋光處 理; 陽極氧化.AAAO模板的形貌結(jié)構表征

A)電解液為1.2M的硫酸,溫度0℃,電極電壓10V,時間1h.B)電解液為0.2M的硫酸,溫度25℃,電極電壓30V,時間1h.C)電解液為1.2M的硫酸,溫度0℃,電極電壓40V,時間1h.184nm477nm666nmBCAAO模板法制備納米材料與納米結(jié)構的工藝流程圖

納米材料的模板法合成

利用AAO模板合成納米材料用AAO/Al模板通過控制沉積時間,制備出不同長徑比的金納米粒子的TEM照片(孔直徑d=10nm,長徑比(l/d)分別為1,3,500).硬模板法合成的不同長徑比的納米粒子圖3-6納米線的長徑比與沉積時間近似成正比.圖3-5Fe納米線的局部放大TEM照片F(xiàn)e納米線的AAO模板合成碳納米管的AAO模板合成(d)(e)(f)(d)